JPH05132495A

JPH05132495A - パラジウム触媒の製造方法

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Publication number: JPH05132495A
Application number: JP4092725A
Authority: JP
Inventors: Neil A Cooley; アンドリユークーリーニール
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1991-04-13
Filing date: 1992-04-13
Publication date: 1993-05-28
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: DE69229020T2; GB9107887D0; JP3050447B2; CA2064291A1; EP0509645B1; ES2131519T3; AU1480592A; EP0509645A1; US5233064A; DE69229020D1; AU642347B2

Abstract

(57)【要約】【目的】オレフィンと一酸化炭素との線状交互重合体
を合成するための有用な触媒源であるパラジウムカルボ
キシレート錯体およびその製造方法を提供する。【構成】一般式：Ｐｄ（Ｒ^１ＣＯ_２）_２Ｘ｛式中、Ｒ
^１はＣ_１−Ｃ_１０のアルキルまたはＣ_６−Ｃ_１０のアリ
ールであり、Ｘは式：（Ｒ^２）_２ＰＹＰ（Ｒ^２）_２［Ｒ
^２基はＣ_１−Ｃ_４のアルキル、フェニル、またはアルコ
キシで置換されたフェニル基から独立的に選択され、Ｙ
は−（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは２−４である。〕である。］
のキレ−ト配位子である。｝を有するパラジウム錯体が
提供される。この錯体は化合物：Ｐｄ（Ｒ^１ＣＯ_２）_２
と化合物：（Ｒ^２）_２ＰＹＰ（Ｒ^２）_２とを、芳香族溶
媒中で６０℃未満の温度で、二つの化合物のモル比が
１．２：１−１：１．２の範囲にあるような量で、一緒
に反応させて製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一種またはそれ以上の
オレフィンと一酸化炭素との線状交互重合体を合成する
ための有用な触媒源であるある種のパラジウムカルボキ
シレート錯体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＪＣｈｅｍＳｏｃ、１９６５年、第
３６３２頁には、パラジウム（ＩＩ）硝酸塩と対応する
カルボン酸（例えば酢酸もしくはプロピオン酸）との反
応か、またはパラジウム（ＩＩ）酢酸塩と例えば安息酸
もしくはトリフルオロ酢酸との交換反応かのいずれかに
よつて、パラジウムカルボキシレートを製造する方法が
開示されている。この報文はまた、式：Ｐｄ（ＣＨ_３Ｃ
Ｏ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２または式：Ｐｄ（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ
_２）_２（ＰＰｈ_３）_２［Ｐｈはフェニル基である。］の
付加物は、対応するパラジウムカルボキシレート：Ｐｄ
（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２もしくはＰｄ（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ_２）_２
とトリフェニルホスフィンとをベンゼン中で反応させる
ことによつて製造し得ることを教示している。しかしな
がら、これら付加物は温溶媒中で解離して急速に分解す
ると言われている。

【０００３】ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）、ＪＣｈｅｍ
Ｓｏｃ、１９８２年、第１１０９頁には、式：Ｐｄ
（Ｏ_２ＣＰｈ）_２（ＰＰｈ_３）_２と式：Ｐｄ（Ｏ_２ＣＰ
ｈ）_２（Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２）のパラジウム
錯体が、その物理化学的性質と共に報告されている。こ
れらの錯体は、対応するパラジウム（ｏ）錯体：Ｐｄ
（ＰＰｈ_３）_４またはＰｄ（Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰ
ｈ_２）_２とジベンゾイルペルオキシドとを室温で反応さ
せることによつて製造される。

【０００４】欧州特許第１２１９６５号公報および欧州
特許第１８１０１４号公報は、パラジウム酢酸塩と１，
３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンとを、メタ
ノール中で１：１．５のモル比で混合する実施例を述べ
ている。しかし、これらの反応の生成物は上記の型の様
な単純パラジウム錯体ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般式：Ｐｄ（Ｒ^１Ｃ
Ｏ_２）_２Ｘ｛式中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１０のアルキルまた
はＣ_６−Ｃ_１０のアリールであり、Ｘは式：（Ｒ^２）_２
ＰＹＰ（Ｒ^２）_２［Ｒ^２基はＣ_１−Ｃ_４のアルキル、フ
ェニル、または極性基で置換されたフェニルから独立的
に選択され、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは２−４であ
る。〕である。］のキレ−ト配位子である。｝を有する
パラジウム錯体、またはその置換誘導体が、前駆体：Ｐ
ｄ（Ｒ^１ＣＯ_２）_２と（Ｒ^２）_２ＰＹＰ（Ｒ^２）_２とを
適切な溶媒中で一緒に反応させることにより製造し得る
ことを突き止めるに至つた。さらに、本発明者はこれら
パラジウム錯体の幾つかのものは新規であると確信して
いる。またこれらパラジウム錯体が、一種もしくはそれ
以上のオレフィンと一酸化炭素との混合物を共重合化し
てポリケトンを製造するための有効な触媒源であること
を確認した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般
式：Ｐｄ（Ｒ^１ＣＯ_２）_２Ｘ｛式中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１
_０のアルキルまたはＣ_６−Ｃ_１０のアリールであり、Ｘ
は式：（Ｒ^２）_２ＰＹＰ（Ｒ^２）_２［Ｒ^２基はＣ_１−Ｃ
_４のアルキル、フェニル、または極性基で置換されたフ
ェニルから独立的に選択され、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｎ−
〔Ｒ^１がフェニル基である場合、少なくとも一種のＲ^２
基はフェニル以外のものであることを条件として、ｎは
２−４である。〕である。］のキレ−ト配位子であ
る。｝を有するパラジウム錯体が提供される。

【０００７】本発明のパラジウム錯体は、以下に記載す
る製造方法によつて、一水和物の形態で実質的に純粋な
結晶形で製造することができる。

【０００８】キレート配位子Ｘに関しては、Ｒ^２基がす
べてメチルかもしくはすべてアリールであるようなもの
が好適である。Ｒ^２基がフェニルか、もしくはオルト位
置でＣ_１−Ｃ_４のアルコキシで置換されたフェニルであ
るキレート配位子が最も好適である。Ｙ基は最も好適に
は−（ＣＨ_２）_３−または−（ＣＨ_２）_４−から選択さ
れる。Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_４のアルキル基であるのが好適で
ある。

【０００９】本発明のパラジウム錯体は、化合物：Ｐｄ
（Ｒ^１ＣＯ_２）_２と化合物：（Ｒ^２）_２ＰＹＰ（Ｒ^２）
_２とを一緒に、６０℃もしくはそれ以下で、液体である
芳香族炭化水素中で反応させることによつて容易に製造
される。この種の芳香族炭化水素の実例にはベンゼン、
トルエン、キシレンの一種もしくはそれ以上の異性体、
およびメシチレンが含まれる。パラジウム錯体をその場
で使用するよりむしろ単離することになつていても、メ
タノールは徐々にこの錯体を減少させるので、メタノー
ルのような溶媒を使用することを避けるのが好適であ
る。二種の前駆体のモル比は１．２：１−１：１．２の
範囲にあるべきであり、また生成物が金属パラジウムに
まで分解するのを防止するため、反応は６０℃以下の温
度で実施すべきである。

【００１０】上記の方法を使用すると、反応物は当初溶
媒中に溶解しているが、反応が進行するにしたがつてパ
ラジウム錯体が沈殿してくるはずである。このパラジウ
ム錯体を、反応の終期に反応液から濾過によつて分離
し、次いで新しい溶媒で洗浄して、分析的に純粋な物質
を生産することができる。その後、粗生産物は所望に応
じて再結晶を実施することができる。

【００１１】本発明のパラジウム錯体は、一種もしくは
それ以上のオレフィンと一酸化炭素との混合物を共重合
化して、−Ｚ−および−ＣＯ−単位（Ｚは、使用する特
定オレフィンに対応する二価基である。）からなる線状
重合体を製造するための有用な触媒源である。このよう
な錯体を使用する好適な方法は、錯体を脂肪族アルコー
ル溶媒例えばメタノールもしくはエタノール中に、ｐ−
トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸またはボロサリチル酸の様な酸の１−
５０当量と共に溶解させ、次いでその溶液を、一種もし
くはそれ以上のオレフィン、適切にはＣ_１−Ｃ_１０のα
オレフィン、好適には例えばエチレン、プロピレンもし
くはそれらの混合物と一酸化炭素とに、２０−２００℃
の範囲の温度でかつ１−１００バールゲージ圧下で接触
させることを包含する。この方法のさらに詳細な記述
は、例えば欧州特許第１２１９６５号公報および欧州特
許第１８１０１４号公報に見出だすことができる。その
内容はここに参考として取り込まれている。

【００１２】

【実施例】以下実施例によつて本発明を説明する。

【００１３】実施例１−Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２（Ｐｈ
_２Ｐ（ＣＨ_２）_３ＰＰｈ_２）Ｈ_２０の調製トルエン（１００ｃｍ^３）中の１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン（１．８５ｇ、４．４９ミリモ
ル）の濾過溶液を、トルエン（２５ｃｍ^３）中のパラジ
ウム（ＩＩ）酢酸塩（１．００ｇ、４．４６ミリモル）
の濾過溶液に攪拌しながら５分間かけて添加した。室温
で３０分間攪拌した後、反応液を濾過し濾過物を新しい
トルエン（１０ｃｍ^３）で洗浄した。この濾過物を真空
中で乾燥して、淡黄色粉末として所期の生産物を得た。
収量：４．４９７ｇ（８８％）。^１ＨＮＭＲ（ＣＨ_３Ｏ
Ｄ溶媒）：７．３−８．１（２０Ｈ，ｍ），２．８−
３．１（４Ｈ，ｍ），２．１−２．４（２Ｈ，ｍ），
１．５（６Ｈ，ｓ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）：Ｖ
_ａｓｙｍ（ＯＣＯ）＝１５８５ｃｍ^−１，Ｖ
_ａｓｙｍ（ＯＣＯ）＝１３７２ｃｍ^−１。元素分析：測
定値：Ｃ，５６．７；Ｈ，５．３。理論値（Ｃ_３１Ｈ
_３４Ｏ_５Ｐ_２Ｐｄに対する）：Ｃ，５６．８；Ｈ，５．
２。

【００１４】実施例２−ポリケトン製造に錯体を使用す
る事例一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体ポリケトン
を、以下の方法によつて調製した。

【００１５】実施例１の前駆体パラジウム錯体（０．０
１３１ｇ、０．０２０７ミリモル）を、１，４−ベンゾ
キノン（０．３５２５ｇ、３．２６４ミリモル）、ハイ
ドロゲンビス（５−クロロサリチラト）ホウ酸（０．
５２０７ｇ、１．４０４ミリモル）、プロピレン（２
８．６０ｇ、０．６８モル）、およびメタノール（１０
０ｃｍ^３）と共に３００ｃｍ^３容量の機械攪拌器付オー
トクレーブ中で混合した。エチレンと一酸化炭素との等
モル混合物を、全圧が３３バールゲージ圧になるまで導
入した。オートクレーブの内容物を５０℃に加温して、
全圧を５０バールゲージ圧に調節した。さらにガス混合
物を適切に添加することによつて、この条件を４時間保
持した。圧力を開放することによつて重合化反応を停止
させた。生成重合体を濾過により収集し、アセトンで洗
浄し、真空中で乾燥した。

【００１６】三元共重合体ポリケトンの収量１１．３４
１３ｇを得た。

【００１７】

【発明の効果】本発明のパラジウム錯体の幾つかのもの
は新規であり、これらパラジウム錯体を触媒源として使
用することにより、一種もしくはそれ以上のオレフィン
と一酸化炭素との混合物を共重合化して、−Ｚ−および
−ＣＯ−単位（Ｚは、使用する特定オレフィンに対応す
る二価基である。）からなる線状共重合体を製造するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：Ｐｄ（Ｒ^１ＣＯ_２）_２Ｘ｛式中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１０のアルキルまたはＣ_６−Ｃ
_１０のアリールであり、Ｘは式：（Ｒ^２）_２ＰＹＰ（Ｒ
^２）_２［Ｒ^２基はＣ_１−Ｃ_４のアルキル、フェニル、ま
たは極性基で置換されたフェニルから独立的に選択さ
れ、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｎ−〔Ｒ^１がフェニルである場
合、少なくとも一種のＲ^２基はフェニル以外のものであ
ることを条件として、ｎは２−４である。〕である。］
のキレ−ト配位子である。｝を有するパラジウム錯体。
【請求項２】ｎが３または４のいずれかである請求項
１記載のパラジウム錯体。
【請求項３】少なくとも一種のＲ^２基が、オルト位置
でＣ_１−Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基で
ある請求項２記載のパラジウム錯体。
【請求項４】Ｒ^１がＣ_１−Ｃ_４のアルキルである請求
項３記載のパラジウム錯体。
【請求項５】一般式：Ｐｄ（Ｒ^１ＣＯ_２）_２Ｘ｛式中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１０のアルキルまたはＣ_６−Ｃ
_１０のアリールであり、Ｘは式：（Ｒ^２）_２ＰＹＰ（Ｒ
^２）_２［Ｒ^２基はＣ_１−Ｃ_４のアルキル、フェニル、ま
たは極性基で置換されたフェニルから独立的に選択さ
れ、Ｙは−（ＣＨ_２）_ｎ−〔ｎは２−４である。〕であ
る。］のキレ−ト配位子である。｝を有するパラジウム
錯体の製造方法において、化合物：Ｐｄ（Ｒ^１ＣＯ_２）
_２と化合物：（Ｒ^２）_２ＰＹＰ（Ｒ^２）_２とを、芳香族
溶媒中で６０℃未満の温度で、二つの化合物のモル比が
１．２：１−１：１．２の範囲にあるような量で、一緒
に反応させることを特徴とするパラジウム錯体の製造方
法。
【請求項６】芳香族溶媒が、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの一つまたはそれ以上の異性体、およびメシチレ
ンから選択される請求項５記載の製造方法。