JPH0513261B2 - - Google Patents
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- JPH0513261B2 JPH0513261B2 JP58144475A JP14447583A JPH0513261B2 JP H0513261 B2 JPH0513261 B2 JP H0513261B2 JP 58144475 A JP58144475 A JP 58144475A JP 14447583 A JP14447583 A JP 14447583A JP H0513261 B2 JPH0513261 B2 JP H0513261B2
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- Japan
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- solid electrolyte
- ceramic layer
- heater
- layer
- electrochemical device
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/4067—Means for heating or controlling the temperature of the solid electrolyte
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- General Health & Medical Sciences (AREA)
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- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低温作動性に優れ、且つ小形化が容
易な電気化学的装置に関するものであり、さらに
詳しくは、ヒーターにより固体電解質を加熱する
電気化学的装置に関するものである。
易な電気化学的装置に関するものであり、さらに
詳しくは、ヒーターにより固体電解質を加熱する
電気化学的装置に関するものである。
従来、固体電解質を用いた電気化学的装置例え
ば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検
出する酸素センサーにおいて、排気ガスの温度が
比較的低い場合でも酸素センサーを作動させるた
めに一端の閉じた円筒状のジルコニア固体電解セ
ルの穴の中にヒーターを挿入したり、平板状のジ
ルコニア固体電解質セルの片面にアルミナ磁器中
に抵抗体を埋設したヒーターをはり合せた構造の
ものが知られている。
ば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検
出する酸素センサーにおいて、排気ガスの温度が
比較的低い場合でも酸素センサーを作動させるた
めに一端の閉じた円筒状のジルコニア固体電解セ
ルの穴の中にヒーターを挿入したり、平板状のジ
ルコニア固体電解質セルの片面にアルミナ磁器中
に抵抗体を埋設したヒーターをはり合せた構造の
ものが知られている。
しかしながら、これらの電気化学的装置は組立
構造が複雑となり装置が大型となつたり、絶縁体
と固体電解質との熱膨張差あるいは焼結の際に収
縮の差により、絶縁体あるいは固体電解質に亀裂
が生じやすく、信頼性に乏しいものであつた。
構造が複雑となり装置が大型となつたり、絶縁体
と固体電解質との熱膨張差あるいは焼結の際に収
縮の差により、絶縁体あるいは固体電解質に亀裂
が生じやすく、信頼性に乏しいものであつた。
本発明の第１の目的は、電気化学的セルとヒー
ター層との熱膨張差を軽減することにより、セラ
ミツクス中に亀裂が発生することを防止した信頼
性の高い一体構造の電気化学的装置を得ることに
あり、第２の目的は、電気化学的セルとヒーター
層との間の絶縁を良好にすることにより、高い精
度で作動する一体構造の電気化学的装置を得るこ
とにあり、第３の目的は、電気化学的セルとヒー
ター層との焼成中の収縮率を一致させることによ
り、セラミツクス中に亀裂が発生することを防止
した信頼性の高い一体構造の電気化学的装置を得
ることにある。
ター層との熱膨張差を軽減することにより、セラ
ミツクス中に亀裂が発生することを防止した信頼
性の高い一体構造の電気化学的装置を得ることに
あり、第２の目的は、電気化学的セルとヒーター
層との間の絶縁を良好にすることにより、高い精
度で作動する一体構造の電気化学的装置を得るこ
とにあり、第３の目的は、電気化学的セルとヒー
ター層との焼成中の収縮率を一致させることによ
り、セラミツクス中に亀裂が発生することを防止
した信頼性の高い一体構造の電気化学的装置を得
ることにある。
本発明は、固体電解質および該固体電解質に接
して設けられた少くとも一対の電極よりなる電気
化学的セルと、該固体電解質とほぼ同一の熱膨張
係数を有する気密質のセラミツクス層と該セラミ
ツクス層に設けられたヒーターよりなるヒーター
層と、該固体電解質と該セラミツクス層の中間の
ほぼ全面にわたつて両者に接着して存在する厚さ
100ミクロン以下の多孔質の高抵抗セラミツクス
層とからなる電気化学的装置であり、さらに望ま
しくは、固体電解質およびセラミツクス層が
ZrO2を主成分とし、高抵抗セラミツクス層が多
孔質のアルミナまたはスピネルである電気化学的
装置である。
して設けられた少くとも一対の電極よりなる電気
化学的セルと、該固体電解質とほぼ同一の熱膨張
係数を有する気密質のセラミツクス層と該セラミ
ツクス層に設けられたヒーターよりなるヒーター
層と、該固体電解質と該セラミツクス層の中間の
ほぼ全面にわたつて両者に接着して存在する厚さ
100ミクロン以下の多孔質の高抵抗セラミツクス
層とからなる電気化学的装置であり、さらに望ま
しくは、固体電解質およびセラミツクス層が
ZrO2を主成分とし、高抵抗セラミツクス層が多
孔質のアルミナまたはスピネルである電気化学的
装置である。
本発明の更に詳しい構成を、一具体例である酸
素濃度検出器を示す第１図およびこの第１図の素
子部分の展開図である第２図に基づいて説明す
る。
素濃度検出器を示す第１図およびこの第１図の素
子部分の展開図である第２図に基づいて説明す
る。
イツトリア添加ジルコニア磁器よりなる固体電
解質層１の一方の面に多孔質の白金よりなる電極
２が設けられ、更に固体電解質層１の他の面には
固体電解質層１と同一の材質の固体電解質層３お
よび４を介して電極５が電気的に接続されて酸素
濃淡電池として働く電気化学的セルを構成してお
り、電極２はプラズマ溶射により形成されたスピ
ネルの多孔質層７を介して被測定ガスにさらされ
ており、電極５は固体電解質層１，３および４で
囲まれた中空部６にさらされている。
解質層１の一方の面に多孔質の白金よりなる電極
２が設けられ、更に固体電解質層１の他の面には
固体電解質層１と同一の材質の固体電解質層３お
よび４を介して電極５が電気的に接続されて酸素
濃淡電池として働く電気化学的セルを構成してお
り、電極２はプラズマ溶射により形成されたスピ
ネルの多孔質層７を介して被測定ガスにさらされ
ており、電極５は固体電解質層１，３および４で
囲まれた中空部６にさらされている。
そして、固体電解質層１，３および４とほぼ同
一の熱膨張係数を有するセラミツクス層８および
９の間に白金70重量％、ロジウム10重量％および
アルミナ粉末20重量％とからなるヒーター１０お
よび端子部１１が気密に埋込まれ、更に固体電解
質層４とセラミツクス層８との間に高抵抗セラミ
ツクス層１２が両者に接着して存在し、電気化学
的装置を構成している。
一の熱膨張係数を有するセラミツクス層８および
９の間に白金70重量％、ロジウム10重量％および
アルミナ粉末20重量％とからなるヒーター１０お
よび端子部１１が気密に埋込まれ、更に固体電解
質層４とセラミツクス層８との間に高抵抗セラミ
ツクス層１２が両者に接着して存在し、電気化学
的装置を構成している。
被測定ガスは、第１図のハウジング１３の開口
部１４および保温筒１５の開口部１６を通つて電
極２の表面に達する。一方基準ガスとなる空気は
キヤツプ１７の通気孔１８およびアルミナ磁器製
の絶縁体１９の穴２０を通つて基準電極となる電
極５の表面に達する。そして被測定ガスと空気と
は支持材のフランジ２１と固体電解質１，３，
４、セラミツクス層８，９、高抵抗セラミツクス
層１２との間を充填するガラス２２および封止部
２３により気密に遮断されている。この場合封止
部２３はバネ２４により絶縁体１９および金属ワ
ツシヤ２５を介して支持材のフランジ２１かハウ
ジング１３に押圧された状態で気密に保持されて
いる。
部１４および保温筒１５の開口部１６を通つて電
極２の表面に達する。一方基準ガスとなる空気は
キヤツプ１７の通気孔１８およびアルミナ磁器製
の絶縁体１９の穴２０を通つて基準電極となる電
極５の表面に達する。そして被測定ガスと空気と
は支持材のフランジ２１と固体電解質１，３，
４、セラミツクス層８，９、高抵抗セラミツクス
層１２との間を充填するガラス２２および封止部
２３により気密に遮断されている。この場合封止
部２３はバネ２４により絶縁体１９および金属ワ
ツシヤ２５を介して支持材のフランジ２１かハウ
ジング１３に押圧された状態で気密に保持されて
いる。
そしてヒーター１０の両端に端子部１１を介し
て直流電源２６が接続されるとヒーター１０を流
れる電流のジユール熱によりヒーター１０は発熱
し、これに密接している固体電解質層１，３，
４、高抵抗セラミツクス層１２およびセラミツク
ス層８，９を加熱する。セラミツクス層８，９は
温度上昇にともなつて導電性を示すようになる。
このようになるとヒーター１０の両端の印加した
直流電流の一部はセラミツクス層８，９中にも流
れる。しかし、セラミツクス層８，９は固体電解
質層１，３，４と高抵抗セラミツクス層１２によ
り電気的に絶縁されているので、ヒーター１０か
らセラミツクス層８，９にもれた電流はセラミツ
クス層８，９内のみに閉じ込められ電気化学的セ
ルに影響を及ぼすことはない。
て直流電源２６が接続されるとヒーター１０を流
れる電流のジユール熱によりヒーター１０は発熱
し、これに密接している固体電解質層１，３，
４、高抵抗セラミツクス層１２およびセラミツク
ス層８，９を加熱する。セラミツクス層８，９は
温度上昇にともなつて導電性を示すようになる。
このようになるとヒーター１０の両端の印加した
直流電流の一部はセラミツクス層８，９中にも流
れる。しかし、セラミツクス層８，９は固体電解
質層１，３，４と高抵抗セラミツクス層１２によ
り電気的に絶縁されているので、ヒーター１０か
らセラミツクス層８，９にもれた電流はセラミツ
クス層８，９内のみに閉じ込められ電気化学的セ
ルに影響を及ぼすことはない。
セラミツクス層８，９は固体電解質層１，３，
４と熱膨張係数がほぼ同一で気密質であれば良
く、望ましくは熱膨張係数の差が１×10-6／Ｋ以
下が良い。例えば固体電解質層１，３，４に
ZrO297モル％、Y2O3３モル％の組成の主として
正方晶よりなるジルコニア磁器を用いた場合、セ
ラミツクス層８，９としては同一組成のジルコニ
ア磁器あるいはセラミツクス層にもれる電流を少
なくするため電気抵抗の高いZrO279モル％、Y2
O310モル％、Nb2O511モル％の主として正方晶
よりなるジルコニア磁器を用いることができる。
４と熱膨張係数がほぼ同一で気密質であれば良
く、望ましくは熱膨張係数の差が１×10-6／Ｋ以
下が良い。例えば固体電解質層１，３，４に
ZrO297モル％、Y2O3３モル％の組成の主として
正方晶よりなるジルコニア磁器を用いた場合、セ
ラミツクス層８，９としては同一組成のジルコニ
ア磁器あるいはセラミツクス層にもれる電流を少
なくするため電気抵抗の高いZrO279モル％、Y2
O310モル％、Nb2O511モル％の主として正方晶
よりなるジルコニア磁器を用いることができる。
高抵抗セラミツクス層１２としては高温で電気
抵抗の大きいセラミツクス、例えばアルミナ、ス
ピネル、硼珪酸ガラス、ムライト等を主成分とす
るセラミツクスを用いることができる。この際高
抵抗セラミツクス層の両側を同一の熱膨張係数の
層ではさむため、高抵抗セラミツクス層と固体電
解質層との間に熱膨張差があつても両者の間に剥
離を生ずることは少なくその際高抵抗セラミツク
ス層の厚さは100ミクロン以下である必要があり、
50ミクロン以下が望ましい。また両者の熱膨張差
による応力を更に緩和するため高抵抗セラミツク
ス層１２を多孔質とすると一層十分に剥離を防止
することができる。また別の応力緩和手段とし
て、高抵抗セラミツクス層１２と固体電解質層４
あるいは高抵抗セラミツクス層１２とセラミツク
ス層８との間に、夫々の相互に混合した組成層を
介在させ、組成を段階的に変化させることも有効
である。
抵抗の大きいセラミツクス、例えばアルミナ、ス
ピネル、硼珪酸ガラス、ムライト等を主成分とす
るセラミツクスを用いることができる。この際高
抵抗セラミツクス層の両側を同一の熱膨張係数の
層ではさむため、高抵抗セラミツクス層と固体電
解質層との間に熱膨張差があつても両者の間に剥
離を生ずることは少なくその際高抵抗セラミツク
ス層の厚さは100ミクロン以下である必要があり、
50ミクロン以下が望ましい。また両者の熱膨張差
による応力を更に緩和するため高抵抗セラミツク
ス層１２を多孔質とすると一層十分に剥離を防止
することができる。また別の応力緩和手段とし
て、高抵抗セラミツクス層１２と固体電解質層４
あるいは高抵抗セラミツクス層１２とセラミツク
ス層８との間に、夫々の相互に混合した組成層を
介在させ、組成を段階的に変化させることも有効
である。
高抵抗セラミツクス層１２の形成法としては、
高抵抗セラミツクス層となるセラミツクス粉末ペ
ーストを固体電解質層４の生素地上に印刷した
後、更にその上にセラミツクス層８、ヒーター１
０、およびセラミツクス層９を順次印刷し、全体
を焼結するか、あるいは予め焼結したセラミツク
ス層８，９およびヒーター１０よりなる板の表面
に真空蒸着、スパツタリング、ペースト焼付、プ
ラズマ熔射等の方法で高抵抗セラミツクス層を付
与した後、その上にスパツタあるいは生素地層の
印刷と焼結等の方法で固体電解質層および電極を
形成することができる。
高抵抗セラミツクス層となるセラミツクス粉末ペ
ーストを固体電解質層４の生素地上に印刷した
後、更にその上にセラミツクス層８、ヒーター１
０、およびセラミツクス層９を順次印刷し、全体
を焼結するか、あるいは予め焼結したセラミツク
ス層８，９およびヒーター１０よりなる板の表面
に真空蒸着、スパツタリング、ペースト焼付、プ
ラズマ熔射等の方法で高抵抗セラミツクス層を付
与した後、その上にスパツタあるいは生素地層の
印刷と焼結等の方法で固体電解質層および電極を
形成することができる。
ヒーターとしては、耐火性の金属例えばニツケ
ル、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、タングステン、モリブデン
等の金属あるいはこれらの合金が耐久性に優れ好
ましいが、この他ZnO、LaCrO3、LaB6、SiC等
の化合物を用いることもできる。またヒーターが
使用中に焼結により剥離、断線等を生ずるのを防
止するためヒーター中にジルコニア、イツトリ
ア、アルミナ等の微粉末を混入するのが望まし
い。
ル、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、タングステン、モリブデン
等の金属あるいはこれらの合金が耐久性に優れ好
ましいが、この他ZnO、LaCrO3、LaB6、SiC等
の化合物を用いることもできる。またヒーターが
使用中に焼結により剥離、断線等を生ずるのを防
止するためヒーター中にジルコニア、イツトリ
ア、アルミナ等の微粉末を混入するのが望まし
い。
セラミツクス層８，９の形状は、ヒーター１０
を被測定ガスから遮断する様に囲む事が望まし
く、一方高電圧の直流電源をヒーター１０に接続
する場合には、もれ電流によりセラミツクス層
８，９が電気分解されることを防止するため、第
３図に示す様にセラミツクス層８，９のヒーター
の対向する部分に空隙２８を設けることにより、
セラミツクス層８，９の高温での電気抵抗が小さ
くてもセラミツクス層の劣化無しに通電すること
ができる。
を被測定ガスから遮断する様に囲む事が望まし
く、一方高電圧の直流電源をヒーター１０に接続
する場合には、もれ電流によりセラミツクス層
８，９が電気分解されることを防止するため、第
３図に示す様にセラミツクス層８，９のヒーター
の対向する部分に空隙２８を設けることにより、
セラミツクス層８，９の高温での電気抵抗が小さ
くてもセラミツクス層の劣化無しに通電すること
ができる。
なお本発明に用いることのできる固体電解質は
ジルコニア磁器の外、β−アルミナ、チツ化アル
ミニウム、NASICON（ナシコン）、SrCeO8、Bi2
O3−希土類酸化物系固溶体、La1-XCaXYO3-〓等
である。また本発明の電気化学的セルは濃淡電池
に限定されず、電気化学的ポンプ、拡散限界電流
法の電解セル等も含む。
ジルコニア磁器の外、β−アルミナ、チツ化アル
ミニウム、NASICON（ナシコン）、SrCeO8、Bi2
O3−希土類酸化物系固溶体、La1-XCaXYO3-〓等
である。また本発明の電気化学的セルは濃淡電池
に限定されず、電気化学的ポンプ、拡散限界電流
法の電解セル等も含む。
ヒーターに通電する電流は、直流の外、交流、
パルス等であつても良い。なお本装置の焼成過程
でのそりを防止するため、例えば第３図の様に固
体電解質層４を中心としてヒーターの無い側に高
抵抗セラミツクス層３１、セラミツクス層８，９
と同一の生素地層２９，３０を第３図の装置の焼
成前に積層した後、全体を焼成しても良い。
パルス等であつても良い。なお本装置の焼成過程
でのそりを防止するため、例えば第３図の様に固
体電解質層４を中心としてヒーターの無い側に高
抵抗セラミツクス層３１、セラミツクス層８，９
と同一の生素地層２９，３０を第３図の装置の焼
成前に積層した後、全体を焼成しても良い。
次に本発明の実施例について述べる。
実施例 １
ZrO297モル％、Y2O3３モル％よりなる粉末
100重量部に対し焼結助剤としてアルミナ１重量
部、また成形助剤としてポリビニルブチラール８
重量部、ジオクチルフタレート４重量部、溶剤と
してトリクロルエチレン60重量部を加えて混合
し、この混合物を乾燥し第３図の厚さ１mmの板状
の固体電解質層４を成形した。
100重量部に対し焼結助剤としてアルミナ１重量
部、また成形助剤としてポリビニルブチラール８
重量部、ジオクチルフタレート４重量部、溶剤と
してトリクロルエチレン60重量部を加えて混合
し、この混合物を乾燥し第３図の厚さ１mmの板状
の固体電解質層４を成形した。
そしてこの固体電解質層４の片面にスクリーン
印刷法を用いてAl2O398重量％、SiO21.5重量％、
CaO0.5重量％よりなる粉末に、バインダーを加
えたペーストを印刷し、厚さ30ミクロンの多孔質
の高抵抗セラミツクス層３１を形成した。この高
抵抗セラミツクス層３１の上にスクリーン印刷法
を用いてZrO279モル％、Y2O310モル％、Nb2O3
11モル％よりなる粉末にバインダーを加えたペー
ストを印刷し、空隙部２８を有する厚さ70ミクロ
ンのセラミツクス層８を得た。この上に白金粉末
80重量％、アルミナ粉末20重量％よりなる混合物
にバインダーを加えたペーストを印刷し、ヒータ
ー１０および端子部１１を得た。更にこの上にセ
ラミツクス層８と同一材料のセラミツクス層９を
印刷した。
印刷法を用いてAl2O398重量％、SiO21.5重量％、
CaO0.5重量％よりなる粉末に、バインダーを加
えたペーストを印刷し、厚さ30ミクロンの多孔質
の高抵抗セラミツクス層３１を形成した。この高
抵抗セラミツクス層３１の上にスクリーン印刷法
を用いてZrO279モル％、Y2O310モル％、Nb2O3
11モル％よりなる粉末にバインダーを加えたペー
ストを印刷し、空隙部２８を有する厚さ70ミクロ
ンのセラミツクス層８を得た。この上に白金粉末
80重量％、アルミナ粉末20重量％よりなる混合物
にバインダーを加えたペーストを印刷し、ヒータ
ー１０および端子部１１を得た。更にこの上にセ
ラミツクス層８と同一材料のセラミツクス層９を
印刷した。
固体電解質層４の他の一面には、白金粉末90重
量％、ジルコニア粉末10重量％よりなる混合物を
用い電極５を印刷し、その表面に中空部６を有
し、固体電解質層４と同一組成で厚さ100ミクロ
ンの固体電解質層３を印刷し、更に固体電解質層
４と同一組成で厚さ100ミクロンの固体電解質層
１、電極５と同一組成の電極２、多孔質の高抵抗
セラミツクス層３１と同一組成で厚さ30ミクロン
の多孔質セラミツクス層２９、およびセラミツク
ス層８と同一組成で厚さ100ミクロンのセラミツ
クス層３０を順次印刷した。これを1400℃で大気
中で焼成し、酸素濃度検出装置を作成した。
量％、ジルコニア粉末10重量％よりなる混合物を
用い電極５を印刷し、その表面に中空部６を有
し、固体電解質層４と同一組成で厚さ100ミクロ
ンの固体電解質層３を印刷し、更に固体電解質層
４と同一組成で厚さ100ミクロンの固体電解質層
１、電極５と同一組成の電極２、多孔質の高抵抗
セラミツクス層３１と同一組成で厚さ30ミクロン
の多孔質セラミツクス層２９、およびセラミツク
ス層８と同一組成で厚さ100ミクロンのセラミツ
クス層３０を順次印刷した。これを1400℃で大気
中で焼成し、酸素濃度検出装置を作成した。
次に、この酸素濃度検出装置のヒーター１０の
両端に接続された２個の端子部１１間に電圧14V
の直流電源２６を接続し通電した結果、１分後に
固体電解質１の温度は500℃に達した。そしてこ
の酸素濃度検出装置を自動車エンジンから排出さ
れた200℃の排気ガス中に挿入し、流体中の電極
反応に関与する成分すなわち排気ガス中の酸素濃
度に対応する電極２と電極５との間の起電力を電
位差計２７で測定した結果、λ＝0.95の雰囲気中
で750mV、λ＝1.05の雰囲気中で65mVの出力を
得、その出力電圧は直流電源２６の替りに14Vの
交流を用いた場合と差がなくまた同排気ガス中で
800時間連続使用した後も劣化は全く認められな
かつた。
両端に接続された２個の端子部１１間に電圧14V
の直流電源２６を接続し通電した結果、１分後に
固体電解質１の温度は500℃に達した。そしてこ
の酸素濃度検出装置を自動車エンジンから排出さ
れた200℃の排気ガス中に挿入し、流体中の電極
反応に関与する成分すなわち排気ガス中の酸素濃
度に対応する電極２と電極５との間の起電力を電
位差計２７で測定した結果、λ＝0.95の雰囲気中
で750mV、λ＝1.05の雰囲気中で65mVの出力を
得、その出力電圧は直流電源２６の替りに14Vの
交流を用いた場合と差がなくまた同排気ガス中で
800時間連続使用した後も劣化は全く認められな
かつた。
なお、固体電解質層１，３，４を構成するジル
コニア磁器、ならびにセラミツクス層８，９，３
０を構成する磁器の熱膨張係数は40〜800℃にお
いて夫々10.6×10-6／Ｋ，10.2×10-6／Ｋであり、
体積抵抗率は600℃において夫々2.2×103Ω・cm，
2.4×107Ω・cmであつた。
コニア磁器、ならびにセラミツクス層８，９，３
０を構成する磁器の熱膨張係数は40〜800℃にお
いて夫々10.6×10-6／Ｋ，10.2×10-6／Ｋであり、
体積抵抗率は600℃において夫々2.2×103Ω・cm，
2.4×107Ω・cmであつた。
実施例 ２
第４図において、ZrO292モル％、Yb2O3８モ
ル％よりなる粉末100重量部に対し、焼結助剤と
して粘土0.5重量部および実施例１と同一の成形
助剤よりなる厚さ0.3mmの固体電解質層４に同一
組成の多孔質層３３および白金90重量％、ZrO2
10重量％よりなる電極５を積層した。更に前記ジ
ルコニア生素地と同一組成よりなる厚さ0.3mmの
固体電解質層１、電極５と同一組成の電極２、多
孔質アルミナセラミツクス層３２、固体電解質層
４と同一組成のセラミツクス層８、９、白金粉末
70重量％ロジウム粉末10重量％、アルミナ粉末20
重量％よりなるヒーター１０と端子部１１を積層
し一体とした。この積層品を1450℃で空気中で焼
結し酸素濃度検出装置を作成した。
ル％よりなる粉末100重量部に対し、焼結助剤と
して粘土0.5重量部および実施例１と同一の成形
助剤よりなる厚さ0.3mmの固体電解質層４に同一
組成の多孔質層３３および白金90重量％、ZrO2
10重量％よりなる電極５を積層した。更に前記ジ
ルコニア生素地と同一組成よりなる厚さ0.3mmの
固体電解質層１、電極５と同一組成の電極２、多
孔質アルミナセラミツクス層３２、固体電解質層
４と同一組成のセラミツクス層８、９、白金粉末
70重量％ロジウム粉末10重量％、アルミナ粉末20
重量％よりなるヒーター１０と端子部１１を積層
し一体とした。この積層品を1450℃で空気中で焼
結し酸素濃度検出装置を作成した。
次に、この酸素濃度検出装置のヒーター１０の
両端に接続された２ケの端子部１１間に電圧5V
の直流電源２６を接続し通電した結果、30秒後に
固体電解質１の温度は500℃に達した。更に直流
電源２６の＋側から100KΩの抵抗３４を介して
電極５へバイアス電流を流し、電極５の雰囲気を
酸化性に保持した。そしてこの酸素濃度検出装置
を300℃の自動車エンジン排ガス中に挿入し、電
位差計２７により電極２と電極５の間の電位差を
検出した結果、λ＝0.95の雰囲気中で760mV、λ
＝1.05の雰囲気中で80mVの出力を得た。また同
排気ガス中で1000時間連続運転した後も劣化は認
められなかつた。
両端に接続された２ケの端子部１１間に電圧5V
の直流電源２６を接続し通電した結果、30秒後に
固体電解質１の温度は500℃に達した。更に直流
電源２６の＋側から100KΩの抵抗３４を介して
電極５へバイアス電流を流し、電極５の雰囲気を
酸化性に保持した。そしてこの酸素濃度検出装置
を300℃の自動車エンジン排ガス中に挿入し、電
位差計２７により電極２と電極５の間の電位差を
検出した結果、λ＝0.95の雰囲気中で760mV、λ
＝1.05の雰囲気中で80mVの出力を得た。また同
排気ガス中で1000時間連続運転した後も劣化は認
められなかつた。
以上のべたとおり、本発明の電気化学的装置は
構造が簡単であるにもかかわらず電気化的精度に
優れ、かつ加熱にともなう固体電解質の劣化も殆
んど認められず耐久性にも優れているものであつ
て、酸素は勿論のことチツ素、二酸化炭素、水
素、ナトリウム等の流体中の電極反応に関与する
成分の検出器あるいは制御器として使用できるも
のであり、特に内燃機関より排出される排気ガス
中の酸素濃度の検出器として用いれば始動直後あ
るいは低速回転時の低温度の排気ガスにおいても
正確な酸素濃度を検出することができる利点を有
するものであり、産業上および公害防止上からも
極めて有用である。
構造が簡単であるにもかかわらず電気化的精度に
優れ、かつ加熱にともなう固体電解質の劣化も殆
んど認められず耐久性にも優れているものであつ
て、酸素は勿論のことチツ素、二酸化炭素、水
素、ナトリウム等の流体中の電極反応に関与する
成分の検出器あるいは制御器として使用できるも
のであり、特に内燃機関より排出される排気ガス
中の酸素濃度の検出器として用いれば始動直後あ
るいは低速回転時の低温度の排気ガスにおいても
正確な酸素濃度を検出することができる利点を有
するものであり、産業上および公害防止上からも
極めて有用である。
第１図は本発明の電気化学的装置を酸素濃度検
出器として用いた場合の一具体例を示す説明図、
第２図は第１図の電気化学的装置の要部の展開構
造および電気的接続法を示す説明図、第３図は本
発明の電気化学的装置の異なる具体例の要部の断
面図、第４図は本発明の電気化学的装置の異なる
具体例の要部の展開構造および電気的接続法を示
す説明図である。 １，３，４……固体電解質層、２，５……電
極、７，２９……多孔質セラミツクス層、６……
中空部、８，９，３０……セラミツクス層、１０
……ヒーター、１１……端子部、１２……高抵抗
セラミツクス層、１３……ハウジング、１４，１
６……開口部、１５……保温筒、１７……キヤツ
プ、１８……通気孔、１９……絶縁体、２０……
穴、２１……フランジ、２２……ガラス、２３…
…封止部、２４……バネ、２５……ワツシヤ、２
６……直流電源、２７……電位差計、３１，３２
……多孔質高抵抗セラミツクス層、３３……多孔
質固体電解質層、３４……抵抗。
出器として用いた場合の一具体例を示す説明図、
第２図は第１図の電気化学的装置の要部の展開構
造および電気的接続法を示す説明図、第３図は本
発明の電気化学的装置の異なる具体例の要部の断
面図、第４図は本発明の電気化学的装置の異なる
具体例の要部の展開構造および電気的接続法を示
す説明図である。 １，３，４……固体電解質層、２，５……電
極、７，２９……多孔質セラミツクス層、６……
中空部、８，９，３０……セラミツクス層、１０
……ヒーター、１１……端子部、１２……高抵抗
セラミツクス層、１３……ハウジング、１４，１
６……開口部、１５……保温筒、１７……キヤツ
プ、１８……通気孔、１９……絶縁体、２０……
穴、２１……フランジ、２２……ガラス、２３…
…封止部、２４……バネ、２５……ワツシヤ、２
６……直流電源、２７……電位差計、３１，３２
……多孔質高抵抗セラミツクス層、３３……多孔
質固体電解質層、３４……抵抗。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体電解質および該固体電解質に接して設け
られた少なくとも一対の電極よりなる電気化学的
セルと、該固体電解質とほぼ同一の熱膨張係数を
有する気密質のセラミツクス層と該セラミツクス
層中に設けられたヒーターよりなるヒーター層
と、該固体電解質と該セラミツクス層の中間のほ
ぼ全面にわたつて両者に接着して存在する厚さ
100ミクロン以下の多孔質の高抵抗セラミツクス
層とからなることを特徴とする電気化学適装置。 ２ 高抵抗セラミツクス層がアルミナ又はスピネ
ルである特許請求の範囲第１項記載の電気化学的
装置。 ３ 固体電解質がZrO2を主成分とするセラミツ
クスである特許請求の範囲第１項または第２項記
載の電気化学的装置。 ４ セラミツクス層がZrO2を主成分とする特許
請求の範囲第３項記載の電気化学的装置。 ５ ヒーターの対抗する部分の中間のセラミツク
ス層に空隙が設けられている特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれかに記載の電気化学的装
置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58144475A JPS6036948A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 電気化学的装置 |
| US06/635,739 US4559126A (en) | 1983-08-09 | 1984-07-30 | Electrochemical device |
| CA000460310A CA1210812A (en) | 1983-08-09 | 1984-08-03 | Electrochemical device |
| DE8484305429T DE3475960D1 (en) | 1983-08-09 | 1984-08-09 | An electrochemical device |
| EP84305429A EP0133820B1 (en) | 1983-08-09 | 1984-08-09 | An electrochemical device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58144475A JPS6036948A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 電気化学的装置 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1313398A Division JPH02193058A (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | 電気化学的セルの加熱方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036948A JPS6036948A (ja) | 1985-02-26 |
| JPH0513261B2 true JPH0513261B2 (ja) | 1993-02-22 |
Family
ID=15363158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58144475A Granted JPS6036948A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 電気化学的装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4559126A (ja) |
| EP (1) | EP0133820B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6036948A (ja) |
| CA (1) | CA1210812A (ja) |
| DE (1) | DE3475960D1 (ja) |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0142992B1 (en) * | 1983-11-18 | 1990-07-18 | Ngk Insulators, Ltd. | Electrochemical device incorporating a sensing element |
| JP2502961B2 (ja) * | 1984-04-26 | 1996-05-29 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的装置の製造方法 |
| JPS6151555A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-14 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的装置 |
| US4784743A (en) * | 1984-12-06 | 1988-11-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Oxygen sensor |
| JPH0646189B2 (ja) * | 1985-01-25 | 1994-06-15 | 株式会社日立製作所 | 酸素濃度センサ |
| EP0203351B1 (en) * | 1985-04-19 | 1990-08-22 | Hitachi, Ltd. | Oxygen sensor element and process for producing the same |
| JPS6288954A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-23 | Hitachi Ltd | 酸素センサ |
| JPH0640094B2 (ja) * | 1986-03-17 | 1994-05-25 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的装置 |
| JPH0664009B2 (ja) * | 1986-03-28 | 1994-08-22 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ−素子 |
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| JPH079077Y2 (ja) * | 1988-01-29 | 1995-03-06 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサ |
| JPH0769295B2 (ja) * | 1988-02-22 | 1995-07-26 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的装置 |
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-
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-
1984
- 1984-07-30 US US06/635,739 patent/US4559126A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1984-08-09 EP EP84305429A patent/EP0133820B1/en not_active Expired
Also Published As
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| CA1210812A (en) | 1986-09-02 |
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| DE3475960D1 (en) | 1989-02-09 |
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