JPH05132684A - 冷熱媒HFC−134aの使用機器用潤滑油基油及び潤滑油組成物 - Google Patents

冷熱媒HFC−134aの使用機器用潤滑油基油及び潤滑油組成物

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JPH05132684A
JPH05132684A JP3297454A JP29745491A JPH05132684A JP H05132684 A JPH05132684 A JP H05132684A JP 3297454 A JP3297454 A JP 3297454A JP 29745491 A JP29745491 A JP 29745491A JP H05132684 A JPH05132684 A JP H05132684A
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acid
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恒幸 西沢
Toshio Itakura
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ICI Japan Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 必須成分として、炭素数6の直鎖及び/また
は分岐鎖一価飽和脂肪酸のペンタエリスリトールエステ
ル(1)を50重量%以上含有せしめ、混合してもよい
エステル成分として炭素数6の直鎖及び/または分岐鎖
一価脂肪酸のジペンタエリスリトールエステル(2)を
50重量%以下含有せしめ、または含有せしめないエス
テルにおいて、その脂肪酸成分がカプロン酸のみから成
るか或いはカプロン酸が50重量%以上と炭素数6の分
岐鎖脂肪酸50重量%以下から成るエステルをHFC−
134aの圧縮または膨張に係る摺動部を有する小型機
器用の潤滑油基油として使用する。 【効果】 上記潤滑油基油は、HFC−134aに対す
る相溶性が優れ、HFC−134aの圧縮または膨張に
係る摺動部を有する小型機器の要求する粘度範囲を満足
し、充分な潤滑性能を有し、かつ万一の水分混合によっ
ても長期運転中に加水分解及び酸生成が起り難く、仮に
加水分解が起ったとしても、機器内部の金属材料に対し
て殆んど腐蝕性を示さない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フロン、殊にフロンの
内でも塩素を含有しないハイドロフルオロカ−ボン(以
下、HFCと略称する。)、特にHFC−134a
(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)を冷熱媒と
し、その圧縮または膨張に係る摺動部を有する機器(以
下、R−134a冷熱機と略称する。)の内、レシプロ
またはロータリー形式の家庭用冷蔵庫、及びカーエアコ
ンディショナーを除く小型のエアコンディショナー(以
下、略称する場合は「小型R−134a冷熱機」と称す
る。)に好適な潤滑油基油並びに潤滑油組成物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫などには
冷熱媒としてフッ素と塩素とを含むフロン、例えばクロ
ロフルオロカーボン(CFC)であるR−11(トリク
ロロモノフルオロメタン)、R−12(ジクロロジフル
オロメタン)、ハイドロクロロフルオロカーボン(HC
FC)であるR−22(モノクロロジフルオロメタン)
等のフロンが使用されているが、最近のオゾン層破壊の
問題に関連して、塩素を含有しない新しいタイプの冷熱
媒として水素とフッ素を含有するフロン冷媒が注目され
特にHFC−134aが実用性の高い冷媒として脚光を
浴びている。
【0003】一方、冷凍機用潤滑油に関しては、鉱油
系、合成油系のものが多数知られているが、これらは前
記の新しいHFC−134aに対しては相溶性が悪く、
使用できないことが判明している。従って、今日HFC
−134aを冷熱媒として使用する機器に好適な潤滑油
の開発が重要な課題となってきている。
【0004】米国特許第4,755,316号には、H
FC−134a用の冷凍機用の潤滑油として、両末端が
水酸基であるポリオキシアルキレングリコール(PA
G)が開示されているが、相溶性はともかくとして、吸
水性が高く、長期に亘って潤滑油の絶縁性及び耐蝕性を
保持することは困難である。特に潤滑油自体に絶縁性が
要求される、モーターが冷熱媒と潤滑油に直接接触する
モーター内蔵型の冷熱機においては、潤滑油の吸湿性に
よる電気系統の絶縁性の低下は、致命的欠陥となる。
【0005】この様な吸湿性が殆んどなく、且つHFC
−134aとの相溶性に優れた化合物群として、多価ア
ルコールの脂肪酸エステルが知られている。
【0006】特開平3−128992号公報には、炭素
16以下の三価以上の多価アルコールの1種類以上と、
炭素数2〜18の直鎖又は分岐の一価脂肪酸1種類以上
と炭素数4〜14の多塩基酸1種類以上とを原料として
得たエステルを主成分とする水素含有フロン冷媒用潤滑
油が開示されている。
【0007】この公報に開示された潤滑油の組成は「炭
素数2〜18の直鎖又は分岐の一価脂肪酸の1種以上、
或いは該脂肪酸と炭素数4〜14の多塩基酸1種以上」
と、エステルを得るための酸成分として広範囲のものを
包含しているので、アルコール成分として炭素数16以
下の三価以上の多価アルコールのこれら脂肪酸のエステ
ルは、HFC−134aに対する相溶性その他において
小型R−134a冷熱機はもとより、R−134a冷熱
機に対しても、適切な潤滑油の組成を示すものとなって
いない。
【0008】一方、欧州特許公開040657A1に
は、HFC−134aのような塩素を含有しないフルオ
ロカーボンを使用する冷凍機用の潤滑油として、一分子
中にC2〜6の直鎖または分岐鎖飽和脂肪酸の1種また
は2種以上と1種または2種以上のネオペンチルポリオ
ールとを通常のエステル化条件によってエステル化した
ネオペンチルポリオールエステルが示されており、更
に、このC2〜6の該飽和脂肪酸は、20モル%までは
必須であるが、残余の脂肪酸成分については、該C
2〜6の飽和脂肪酸を含む総脂肪酸の平均炭素数を6以
下とするように任意の飽和脂肪酸から選択して用い得る
ことが示されている。
【0009】然しながら、これまた、基油成分として、
潤滑性に劣りかつ加水分解により金属腐蝕性の酸成分を
遊育するC以下の飽和脂肪酸のネオペンチルポリオー
ルエステルを含有しており、本発明の目的を達成し得る
ものとは言えない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素を含有
しないフロン、特にHFC−134aを冷熱媒とし、そ
の圧縮また膨張に係る摺動部を有する機器(R−134
a冷熱機)の内、レシプロまたはロータリー形式の家庭
用冷蔵庫、またはカーエアコンディショナーを除く小型
のエアコンディショナー(小型R−134a冷熱機)に
好適な潤滑油基油並びに潤滑油組成物を提供せんとする
ものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、HFC−
134aが各種冷熱用機器の冷熱媒として脚光を浴びて
いる現状に鑑み、HFC−134aを冷熱媒として用い
る機器に対する最適の潤滑油基油並びに該基油を含有す
る潤滑油組成物を開発するために鋭意研究を積み重ねて
来た。
【0012】HFC−134aを冷熱媒として使用する
機器の潤滑油の要求特性は、それぞれの機器の特性に応
じて異なる。そして、一つの用途分野に対する各種の要
求特性についても、それ等のすべてを同時的に満足する
最適組成を究明しなければならない。一方、潤滑油の特
性を考える場合、最終組成物である潤滑油が、その条件
を満足することはもちろん必要であるが、潤滑油基油に
添加する潤滑油添加剤は、初期特性を調整し、補強する
ことは可能であっても基油自体の特性を変えることはで
きないので、添加剤の消耗によって、その添加の効果が
消失した後に該潤滑油と接触する機器の最重要部位に回
復不能の損傷を生ぜしめ重大事故を引起こすことのない
ようにするためには、該潤滑油の基油自体が該潤滑油と
して要求される必須の特性のすべてを満足していること
が優れた潤滑油を得るための条件である。
【0013】冷熱機に使用する潤滑油基油または潤滑油
には、使用する冷熱媒、使用する冷熱機の種類、特性、
運転条件等に対応して、それぞれ異なる要求特性がある
が、本発明の目的とする「小型R−134a冷熱機」用
の潤滑油基油並びに潤滑油組成物は、次のような特性を
同時に満足することが要求される。
【0014】1)潤滑油基油または潤滑油組成物をHF
C−134aに対して10〜15重量%を加えた混合物
が、少なくとも−30℃〜+80℃の温度範囲において
相溶状態を保持していること。
【0015】2)潤滑油基油または潤滑油組成物とし
て、40℃の動粘度が12〜43cStの範囲内にあ
り、かつ100℃の動粘度が3〜7cStの範囲内にあ
ること。 3)ASTM D−3233の方法によるファレックス
焼付荷重が1000ポンド以上であること。
【0016】4)潤滑油基油は、長期間の連続運転にお
いて安定であり、万一の事故によって水分、湿気等を吸
収して加水分解したとしても、その加水分解生成物が、
冷熱機の潤滑油と接触する金属材料に対して強い腐蝕性
を示さないこと。
【0017】然しながら、これらの特性を同時に満足す
る小型R−134a冷熱機用潤滑油基油並びに潤滑油組
成物は、未だ知られていない。
【0018】本発明者等は、上記の要求特性を同時に満
足する潤滑油基油並びに潤滑油組成物を追究してゆく過
程において:炭素数6の直鎖及び/または分岐鎖一価飽
和脂肪酸のペンタエリスリトールエステル(1)の単独
か、または該エステル(1)と等しいかまたはそれ以下
の重量の炭素数6の直鎖及び/または分岐鎖一価脂肪酸
のジペンタエリスリトールエステル(2)と該エステル
(1)との混合物において、総エステルの脂肪酸成分が
の直鎖脂肪酸であるカプロン酸単独かまたはカプロ
ン酸を50重量%以上含有するエステルまたは混合エス
テルは、如何なる組成範囲においても、常に前記の4条
件のすべてを満足する、という事実を見出し、本発明を
完成した。
【0019】本発明の潤滑油基油は、必須の成分とし
て、炭素数6の直鎖及び/または分岐鎖一価飽和脂肪酸
のペンタエリスリトールエステル(1)を50重量%以
上含有せしめ、混合してもよいエステル成分として炭素
数6の直鎖及び/または分岐鎖一価飽和脂肪酸のジペン
タエリスリトールエステル(2)を50重量%以下含有
せしめ、または含有せしめないエステルにおいて、その
脂肪酸成分がカプロン酸のみから成るか或いはカプロン
酸が50重量%以上と炭素数6の分岐鎖一価飽和脂肪酸
50重量%以下から成ることを特徴とするHFC−13
4aの圧縮または膨張に係る摺動部を有する小型機器用
の潤滑油基油である。
【0020】また、本発明の潤滑油組成物は、上記の潤
滑油基油に、少なくとも抗酸化剤、脱酸剤及び極圧剤か
ら成る群から選ばれた1種または2種以上の添加剤を添
加して成ることを特徴とするHFC−134aの圧縮ま
たは膨張に係る摺動部を有する小型機器用の潤滑油組成
物であり、更に、抗酸化剤が分子中にヒンダードフェノ
ールを有する化合物であり、脱酸剤がエポキシ基を有す
る化合物であり、極圧剤が直鎖の一価飽和脂肪族アルコ
ールの燐酸エステルまたは低級アルキル基で置換されて
いてもよいフェノールの燐酸エステルであることを特徴
とするHFC−134aの圧縮または膨張に係る摺動部
を有する小型機器用の潤滑油組成物である。
【0021】本発明においてCの直鎖一価飽和脂肪酸
は、カプロン酸であり、Cの分岐鎖一価飽和脂肪酸に
は、メチル吉草酸、エチル酪酸、ネオヘキサン酸等及び
これらの混合物が含まれる。
【0022】本発明における脂肪酸成分としては、飽く
までもCの直鎖の一価飽和脂肪酸が主であり、C
分岐鎖のものは、これを補う立場にある。従って、これ
ら脂肪酸成分の配合割合は直鎖対分岐鎖(重量比)で少
なくとも50:50、好ましくは65:35またはそれ
以上の直鎖成分含有の状態である。また、本発明におけ
る多価アルコール成分としては、ペンタエリスリトール
が主であり、ジペンタエリスリトールはこれを補う立
場、即ち動粘度を高めに調整するために適量が使用され
る。本発明においてHFC−134aの圧縮または膨張
に係る摺動部を有する小型機器(小型R−134a冷熱
機)の範囲は、動力源モーターの出力として1/2馬力
以下のものであり、通常1/4馬力またはそれ以下の場
合が多い。またカーエアコンデイショナーの様な摺動部
の回転数が500r.p.mから数千r.p.mまたは
それ以上に変動しながら使用される大型のものは本発明
の潤滑油基油または潤滑油組成物を使用する対象に含ま
れない。本発明の潤滑油基油は、通常エステル混合物ま
たは、混合多価アルコールと混合脂肪酸の混合エステル
であるが、特殊な場合として、純粋なペンタエリスリト
ールカプロン酸エステルが含まれ、このエステルは、前
記本発明潤滑油基油に要求される諸特性を備えている。
【0023】本発明の潤滑油基油に添加して本発明の潤
滑油組成物を得るための添加剤は、本発明の潤滑油基油
の欠点を補いまたは、その性能の持続に貢献するような
添加剤であり、その代表的な例として、抗酸化剤、脱酸
剤及び極圧剤が含まれる。
【0024】抗酸化剤は、アルコール性水酸基、脂肪鎖
等の酸化による劣化を防ぎ、脱酸剤は遊離している脂肪
酸と反応してこれを除去し、極圧剤は、回転機器の使用
開始時期に起る摺動部の劣化を防止するものであり、そ
れぞれ、該分子中にヒンダードフェノール基を有する化
合物、エポキシ基を有する化合物並びに一価飽和脂肪族
アルコールの燐酸エステル及び/または低級アルキル基
で置換されていてもよいフェノールの燐酸エステルが使
用される。
【0025】これらの好ましい例を示せば、以下の通り
である。
【0026】抗酸化剤: 2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エ
チルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェノール、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビ
ス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,
2′−ブチリデンビス(4−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニ
ル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン等。 脱酸剤: フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールAエピクロルヒドリン縮
合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、2−(3,4
−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−
エポキシシクロヘキサン)−メタ−ジオキサン、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−
シクロヘキサンカーボキシレート、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル等。
【0027】極圧剤: トリクレジルホスフェイト、ト
リスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルホスフ
ェイト、トリブチルホスフェイト、トリラウリルホスフ
ェイト、トリラウリルホスファイト、モノ・ジ混合ラウ
リルホスフェイト、モノ・ジ混合トリデシルホスフェイ
ト、2−エチルヘキシルリン酸モノ−2−エチルヘキシ
ル、ジ−2−エチルヘキシルホスフェイト等。
【0028】
【作用】本発明者等の研究結果によると、多価アルコー
ルには、エチレングリコール、プロピレングリコール等
のグリコール、グリセリンのような三価アルコールがあ
るがこれらは、何れも水酸基を持っている炭素原子のβ
位の炭素原子に水素原子が存在するので、そのエステル
は熱に対して安定ではない。然しながら、本発明におい
て使用する多価アルコールはペンタエリスリトールとジ
ペンタエリスリールであり、何れも水酸基を有する炭素
原子のβ位がネオペンチル骨骼の中心炭素原子であり、
その4本の結合は何れも炭素−炭素結合であって分極又
は電子の移動に感応して移動し易い水素原子が存在しな
いので、これら何れの多価アルコールについても、その
エステルは極めて安定であり、潤滑剤としての最も重要
な条件である長期運転安定性に関し、エステル化合物中
最高級の特性を有する。
【0029】また、該エステルの他の成分である脂肪酸
については、不飽和のものは酸化、開裂、重合等に対し
て敏感であり、斯るエステルは長期間の安定した運転に
耐え得ないので、本発明に於ては、飽和の脂肪酸を使用
する。
【0030】直鎖の飽和脂肪酸の該エステルは、短鎖飽
和脂肪酸エステル程HFC−134aとの相溶性に優れ
ているが、潤滑性に於ては劣るという結果が得られてい
る。また短鎖の飽和脂肪酸は、C:酢酸、C:プロ
ピオン酸、C:酪酸、C:吉草酸と何れも遊離した
ときの酸性度、金属特に銅、鉄等の潤滑油と接触する小
型R−134a冷熱機内部金属材料との反応性または該
金属材料に対する腐蝕性に基づき悪影響を生ずる懼れが
あるので、本発明においては、これらC以下の直鎖
の、飽和脂肪酸をエステルにおける酸性分として使用し
ない。
【0031】長鎖の直鎖飽和脂肪酸の該エステルはHF
C−134aとの相溶性に劣るので、優れた本発明の潤
滑油基油を得るためには、鎖の長さを6に限定する必要
がある。即ちC6よりも鎖の長さを伸ばすことによって
潤滑性を高め度い希望はあるが、HFC−134aに対
する相溶性の低下が著しいので、C7以上の長鎖の直鎖
飽和脂肪酸をエステルの酸成分として導入するメリット
は殆んどない。
【0032】また、分岐鎖の飽和脂肪酸の該エステルに
ついても、直鎖の場合とほぼ同様のことを言い得る。即
ち、短鎖の飽和脂肪酸は、HFC−134aとの相溶性
に優れているが、潤滑性に於ては劣り、かつ遊離した場
合の金属腐蝕性による悪影響を避けるため、本発明にお
いては、C以下の分岐鎖の飽和脂肪酸は使用しない。
また長鎖の分岐鎖飽和脂肪酸の該エステルは、HFC−
134aとの相溶性において直鎖の場合よりも若干優れ
ているが、潤滑性に於ては、反対に直鎖の場合よりも劣
っている。従って、潤滑性においても鎖長延長の効果が
充分に期待できないC以上の分岐鎖脂肪酸をエステル
の酸成分として導入する利点は殆んど考えられず、本発
明においては、この様な分岐脂肪酸は使用しない。
【0033】以上の実験結果に基づき、本発明の潤滑油
基油に好適なエステルのアルコール成分並びに酸成分の
選別を行ったが、驚くべきことは、エステルの必須のア
ルコール成分としてペンタエリスリトールを、また添加
または混合して共に用い得るアルコール成分としてジペ
ンタエリスリトールを選び、またエステルの必須の脂肪
酸成分としてCの直鎖一価飽和脂肪酸であるカプロン
酸を、また添加または混合して共に用い得る脂肪酸成分
としてCの分岐鎖一価脂肪酸を選び、ペンタエリスリ
トールとジペンタエリスリトールの重量割合は、常にペ
ンタエリスリトールのエステルの重量がジペンタエリス
リトールのエステルの重量と等しいかそれ以上となるよ
うな量比とし、またカプロン酸とCの分岐鎖一価飽和
脂肪酸との重量割合は、常にカプロン酸がCの分岐鎖
一価飽和脂肪酸の重量と等しいかそれ以上となるように
調整するときは、予めエステルを合成して混合するか、
または所望のエステル混合物を得ることができるように
アルコール成分と脂肪酸成分とを適量に混合してエステ
ル化反応を行い所望のエステル混合物を得るかに拘ら
ず、その選択の自由を損なうことなく、常に前記の4条
件のすべてを満足するものであった。換言すれば、原則
的に小型R−134aの冷熱機用の潤滑油基油としての
性能を満足する本発明の組成範囲において、摺動速度の
速いまたは摺動面に対する圧力の高い場合(例えばベー
ンとローラーを有するロータリー型式または冷凍能力の
大きい若しくは冷凍効率の高い冷凍機)には、動粘性を
高めるために、一分子中に含有する水酸基数の多い多価
アルコール即ちジペンタエリスリトールのエステルの量
を増加し、また摺動速度の遅いまたは摺動面に対する圧
力の低い場合は、動粘性を低下させて、該冷熱機のエネ
ルギー効率を高めるために一分子中に含有する水酸基数
の少い多価アルコール、即ちペンタエリスリトールのエ
ステル量を増加して、これらの要求に対応することがで
きる。脂肪酸成分の量比的選択は、相溶性の要求(使用
温度範囲への対応)、動粘性の要求(回転数への対応)
並びに潤滑性の要求(回転数、荷重等への対応)に応じ
てそれぞれカプロン酸50乃至100重量%、C分岐
一価飽和脂肪酸50乃至0重量%の間で適宜に変更でき
る。
【0034】本発明において使用されるエステルのエス
テル化率は100%であることが好ましいが、化学量論
的に脂肪酸過剰として反応させても、反応混合物からア
ルコール残基が完全に無くなるように反応を完結させる
には長時間を要し、工業的観点から未反応アルコール残
基1〜2当量%を残す状態即ちエステル化率98当量%
以上のエステルは実質的に何らの悪影響もないので、こ
れを本発明のエステルとして容認することは、全く問題
がない。
【0035】エステル化率が低下するとHFC−134
aとの相溶性が低下するが、この傾向は、エステル化率
90当量%を境界線として急激に変化し、本発明の潤滑
油基油の要求特性を逸脱するので、本発明におけるエス
テルのエステル化率の下限は90当量%であり、平均エ
ステル化率90当量%以下のものは、本発明に含まれな
い。
【0036】本発明におけるエステルの配合は、HFC
−134aとの相溶性の許す範囲において潤滑性能を高
め、動粘性を調節することを目的とするものであるか
ら、潤滑性能の良い直鎖脂肪酸のエステルを成るべく多
量に使用することが推奨される。分岐鎖脂肪酸エステル
は、HFC−134aとの相溶性を高める必要のある場
合に、他の特性例えば潤滑性能を害さない範囲で少量使
用すべきである。また、動粘性を高める必要のあるとき
は、ジペンタエリスリトールの直鎖脂肪酸エステルを添
加することによって効率よく調整することができるの
で、ペンタエリスリトールのC分岐鎖脂肪酸エステル
の添加によって動粘性を高めるようなことを大規模に行
うべきでない。
【0037】本発明において異種のエステルを混合し、
または、多価アルコールの混合脂肪酸エステルを潤滑油
基油とすることは、その成分エステル中に結晶化、分離
等を起す傾向のあるものを含む場合に、これを阻止する
のに有効に作用して好ましい。
【0038】
【実施例】次に、本発明潤滑油基油エステル、添加用エ
ステル及び本発明潤滑油基油の合成例並びに本発明潤滑
油の配合例を、比較合成例並びに比較配合例と共に示
す。
【0039】(合成例1) ペンタエリスリトールカプ
ロン酸エステル(エステル化率99.1%;潤滑油基油
エステルA1)の合成 ペンタエリスリトール108.9g(0.8モル)とカ
プロン酸557.8g(4,8モル)とを2lの丸底フ
ラスコに入れて混合しさらに触媒として硫酸3滴と活性
炭(片山化学、粒状)1gとをこれに加えた。反応は窒
素気流下に180℃に加熱、還流して行った。エステル
化反応によって生成した水は水分定量受器(ディーン・
スターク・カラム)で分離除去し、理論量(57.7m
l)の水生成を反応完了の目安として反応を停止した。
所要の反応時間は約3時間であった。フラスコ内に残留
した粘調液から活性炭を濾別して得た粗製エステルをア
ルミナ(片山化学、クロマトグラフ用)を充填したカラ
ムを通過させて精製し全酸価0.01mgKOH/g以
下の精製エステル381.9gを得た。この精製エステ
ルのエステル化率はJISK0070の方法により得た
OH基価から計算して99.1%であった。精製エステ
ルの収率(エステル化率を考慮した対ペンタエリスリト
ール収率)90.9%。
【0040】本合成例並びに以下の合成例において使用
した試薬は、特記しない限り、片山化学(株)製の特級
または1級試薬である。
【0041】(合成例2、3及び比較合成例1)ペンタ
エリスルトールカプロン酸エステル(エステル化率9
8.4%、94.6%及び87.5%;潤滑油基油エス
テルA2、A3及び比較潤滑油基油エステルE1)の合
ペンタエリスリトール136.2g(1.0モル)に対
しカプロン酸をそれぞれA2:488.0g(4.2モ
ル)、A3:464.8g(4.0モル)及びE1:4
29.9g(3.7モル)混合し、更に触媒として硫酸
3滴と活性炭1gとを加え、合成例1と同様の方法で3
種の合成反応を行った。各バッチにおいて加えたカプロ
ン酸に対応して生成する理論水量は、それぞれ72.1
ml、72.1ml及び66.7mlであり、各バッチ
について理論水量の生成を目安として反応を停止した。
所要の反応時間は、それぞれ約3時間であった。
【0042】合成例1と同様の精製を行い、エステル化
率を測定し、収率を求めた結果は表1の通りであった。
【0043】
【表1】
【0044】(注)以上、本発明潤滑油基油エステルA
1、A2及びA3は、何れもペンタエリスリトールカプ
ロン酸エステルで、潤滑油基油を配合するベースとなる
ものであるから潤滑油基油エステルと総称される。これ
らは、それぞれ単独で、本発明の潤滑油基油となり得る
ので、潤滑油基油として使用される場合は、それぞれ潤
滑油基油A1、潤滑油基油A2・・・と称する。
【0045】また、合成例5以下にBシリーズとして示
されるエステルは、本発明潤滑油基油配合のために添加
されるエステルであり、以下「添加用エステル」と称す
る。但し、本明細書中で、これを比較潤滑油基油として
用いる場合は、「比較潤滑油基油B1・・・」と称す
る。エステル化率90%未満のE1は、HFC−134
aとの相溶性の低下が著しい等の欠点があるので、本発
明の潤滑油基油または基油エステルとして使用すること
ができない。Aシリーズとして、後記するA4、A5等
があるが、これらは、A1、A2、A3と同様に、単独
で本発明の潤滑油基油となりうるものであり、A4は、
Bシリーズの添加用エステルを以て配合するためのベー
スとなる潤滑油基油エステルである。
【0046】(合成例4) ペンタエリスリトールカプ
ロン酸2−メチル吉草酸混合(重量比1:1)エステル
(潤滑油基油エステルA4)の合成 ペンタエリスリトール136.2g(1.0モル)に対
してカプロン酸及び2−メチル吉草酸をそれぞれ34
8.6g(3.0モル)宛2lの丸底フラスコに入れ合
成例1と同様にエステル化反応を行った。生成理論水量
(72.1ml)を反応完結の目安として反応を停止し
た。所要の反応時間は約3時間であった。合成例1と同
様の精製を行いエステル化率98.1%のエステル47
0.2gを得た。収率は90.0%であった。
【0047】(合成例5) ジペンタエリスリトールカ
プロン酸2−メチル吉草酸混合(重量比1:1)エステ
ル(添加用エステルB1)の合成 ジペンタエリスリトール127.2g(0.5モル)に
対してカプロン酸及び2−メチル吉草酸をそれぞれ26
1.5g(2.25モル)宛2lの丸底フラスコに入れ
合成例1と同様にエステル化反応を行った。生成理論水
量(54.1ml)を反応完結の目安として反応を停止
した。所要の反応時間は約6時間であった。合成例1と
同様の精製を行いエステル化率92.0%のエステル3
37.3gを得た。収率は84.7%であった。
【0048】(合成例6) ペンタエリスリトール・ジ
ペンタエリスリトールカプロン酸2−メチル吉草酸混合
(重量比1:1)エステル(潤滑油基油エステルA5)
の合成 ペンタエリスリトール50g(0.37モル)とジペン
タエリスリトール50g(0.20モル)に対してカプ
ロン酸及び2−メチル吉草酸をそれぞれ231.2g
(1.99モル)宛2lの丸底フラスコに入れ合成例1
と同様にエステル化反応を行った。生成理論水量(4
9.8ml)を反応完結の目安として反応を停止した。
所要の反応時間は約5時間であった。合成例1と同様の
精製を行いエステル化率97.5%のエステル298.
6gを得た。収率は84.4%であった。液体クロマト
グラフ法による分析の結果、ペンタエリスリトールのエ
ステルとジペンタエリスリトールエステル配合割合(重
量比)は、54:46であった。また、総エステル中に
おける酸成分中のカプロン酸の比率は54.8重量%で
あった。
【0049】(比較合成例2〜9) 比較潤滑油基油エ
ステル(E2〜E9)及び比較添加用エステル(E1
3)の合成 合成例1に準じて、過剰量の脂肪酸と多価アルコールと
を反応させ、理論量の水生成を目安として反応を終了さ
せ、アルミナ精製後比較基油エステルE2〜E9を得
た。多価アルコールの種類及び一価脂肪酸の種類及び混
合割合(重量比)を表2に示す。
【0050】
【表2】
【0051】(配合例1) ペンタエリスリトールカプ
ロン酸エステル(潤滑油基油エステルA1)とジペンタ
エリスリトールカプロン酸2−メチル吉草酸混合(添加
用エステルB1)との50/50(重量比)(潤滑油基
油C1)の配合 潤滑油基油エステルA1と添加用エステルB1とをそれ
ぞれ25.0g宛100mlのビーカーに精秤して採取
し、マグネチックスターラーにて30分撹拌した。得ら
れた配合油(C3)は、ウベローデ粘度計を用いて、J
ISK2283の方法で40℃と100℃の動粘度測定
用に供した。
【0052】 (配合例2、3及び比較配合例E10及び11)潤滑油基油エステルA1と(添加用エステルB1)との
各種配合(C2、C3、E10及びE11) 潤滑油基油エステルA1と添加用エステルB1とを撹拌
機を取付けた1lの丸底フラスコにそれぞれ所定の重量
を秤量採取し、30分間約60℃に加熱撹拌して500
gの配合潤滑油基油C2及びC3と比較配合潤滑油基油
E10及びE11を得た。
【0053】配合例1と共にこれらの配合を表3に示
す。
【0054】
【表3】
【0055】(配合例4、5及び比較配合例E12)
滑油基油エステルA4と(添加用エステルB1)との各
種配合(C4、C5、E12) 潤滑油基油エステルA4と添加用エステルB1とを撹拌
機を取付けた1lの丸底フラスコにそれぞれ所定の重量
を秤量採取し、配合例2と同様に加熱撹拌して配合潤滑
油油基油C4及びC5と比較配合潤滑油E12を得た。
これらの配合を表4に示す。
【0056】
【表4】
【0057】(配合例6〜17)潤滑油基油エステルA
1と各種添加剤との組成物(D1〜D12)配合 本発明の潤滑油組成物の配合例を表5に示す。
【0058】
【表5】
【0059】(注)上記の数値は、潤滑油基油エステル
A1(100g)に対し、加えた各添加剤の重量(g)
を表す。また添加剤は、それぞれ次に示す化合物であ
る。
【0060】抗酸化剤1 1,1,3−トリス(2−メ
チル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタ
ン(英国ICI社製品トパノールCA) 抗酸化剤2 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェ
ノール 脱酸剤1 ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル(米国ダウケミカル社製品DER736) 脱酸剤2 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシ−シクロヘキサンカーボキシレート
(米国ユニオンカーバイト社製品ERL−4221) 極圧剤1 モノ・ジ混合ラウリルホスフェート(堺化
学工業製品ホスレックスA12) 極圧剤2 トリラウリルホスフェート(大八化学工業
所製品) 極圧剤3 トリクレジルホスフェート(アクゾジャパ
ン社製品) (試験例1)カプロン酸のペンタエリスリトールエステ
ル(A1)、炭素数5の直鎖脂肪酸である吉草酸と炭素
数5の分岐鎖脂肪酸である2−メチル酪酸との混合脂肪
酸のペンタエリスリトールエステル(E3)及び該混合
脂肪酸のジペンタエリスリトールのエステル(E4)に
つき加水分解安定性並びに加水分解油の鉄溶解性につき
促進試験を実施した。
【0061】供試油は、予め全酸価を0.01mgKO
H/g以下に水分含有率を2000ppmに調整した。
この試供油600gを容量1lの鉄製オートクレーブ中
にHFC−134a80gと共に封入して175℃に3
0日間保った。室温に冷却した後、全油分を取り出し、
各供試油について、全酸価を測定し、更に油中に溶解し
た鉄の濃度を蛍光X線分光法により定量した。結果を表
6に示す。
【0062】
【表6】
【0063】以上の結果からE3、E4の炭素数5の脂
肪酸のエステルは加水分解しやすく、促進試験によって
多量の鉄を溶出することが判明した。
【0064】(試験例2)実施例中、各合成例、配合例
に示される本発明の潤滑油基油(A及びC)及び潤滑油
組成物(D)を比較例として示される本発明の範囲外の
比較潤滑油基油(E)及び添加用エステル(B)と対比
して、40℃と100℃の動粘度、HFC−134aと
の相溶性、熱安定性並びに潤滑性の試験を行い、それぞ
れの試験結果を得た。試験方法は、以下に示す通りであ
る。
【0065】動粘度測定試験 ウベローデ粘度計を用いて、JISK2283の方法に
より、各供試油につき40℃と100℃における動粘度
を測定する。
【0066】相溶性試験 供試油0.9gを採り、冷媒HFC−134a5.1g
と共にガラス製オートクレーブに封入し、充分に振盤混
合した後、冷凍庫で冷却し、−50℃までの範囲で観察
し、白濁の生ずる温度を求める。高温側は、80℃まで
加熱し、同様の観察を行い、相分離する温度を求める。
【0067】熱安定性試験 供試油50gと冷媒HFC−134a25gとを、触媒
としての金属片(銅、鉄及びアルミニウム)3.7gと
共にステンレス製オートクレーブに封入し、175℃に
14日間加熱後、冷却して、試供油をオートクレーブよ
り取出し、潤滑油基油については、JISK2580に
従って色相を、また潤滑油組成物については、JISK
2501に従って全酸価を測定する。
【0068】ファレックス焼付荷重試験 ファレックス試験機を用いてASTM D−3233の
方法により、供試油の焼付荷重(ポンド)を求める。
【0069】本発明の潤滑油基油(A1〜A5)並びに
本発明の配合潤滑油基油(C1〜C5)を比較対象とし
て本発明の添加用エステル(B1)、比較潤滑油基油
(E1〜E13)と対比して動粘度相溶性、熱安定性及
びファレックス焼付荷重の測定値を表7に示した。
【0070】
【表7】
【0071】動粘度測定の結果、本発明の基油はすべ
て、本発明の要求動粘度の範囲(40℃における動粘
度:12〜43cSt、100℃における動粘度:3〜
7cSt)内にあり、この条件を満足することを確認し
た。
【0072】また、HFC−134aとの相溶性に関し
ては、炭素数7の直鎖一価飽和脂肪酸であるエナント酸
のペンタエリスリトールエステル(E6)では低温側の
二層分離温度が5℃と要求特性である−30℃以下に遠
く及ばないことを確認した。一方分岐鎖の一価脂肪酸の
ペンタエリスリトールエステルでは、炭素数7及び炭素
数8の混合脂肪酸エステル(E8)の場合、同様に低温
側の二層分離温度が−26℃と不充分であり、また炭素
数9の分岐鎖脂肪酸のペンタエリスルトールエステル
(E9)では、同分離温度が+25℃以上と著しく高
く、使用できないことを確認した。また、炭素数7の直
鎖脂肪酸であるエナント酸のジペンタエリスルトールエ
ステル(E13)も同様に低温側の二層分離温度が+2
5℃以上と常温で層分離を起こすので使用できない。
【0073】ファレックス焼付荷重については、C6直
鎖のペンタエリスリトールエステル(A1)が1200
lbと高い値を示しているのに対し、分岐鎖脂肪酸の割
合を増したペンタエリスリトールエステル(例えばC
4、C5)では、潤滑性が低下することが判明したが本
発明の潤滑油基油では焼付荷重が常に1000lb以上
となることを確認した。また、分岐鎖脂肪酸100%の
エステル(炭素数8、炭素数7+8、炭素数9:E7、
E8、E9)では潤滑性の低下が著しく使用できないこ
とが判明した。熱安定性の試験結果は、すべてのエステ
ルについて、ASTM色がL0.5以内であり、ネオペ
ンチル骨骼を有する多価アルコールの脂肪酸エステルが
熱に対して安定であることを確認した。
【0074】次に、本発明の潤滑油組成物D1〜D7に
ついて熱安定性試験における全酸価測定値を本発明の潤
滑油基油A1と対比して表8に示し、また本発明の潤滑
油組成物D8〜D12について焼付荷重の測定値を基油
A1と対比して表9に示した。
【0075】
【表8】
【0076】
【表9】
【0077】本発明の潤滑油組成物において、脱酸剤、
または脱酸剤と抗酸化剤と添加したD2、D3、D5及
びD7の熱安定性試験の全酸価が著しく改善されたこと
が認められた。
【0078】また、極圧剤、特に極圧剤1を加えたD9
と極圧剤2を加えたD11の改善が顕著であった。
【0079】(試験例3)本発明の潤滑油基油エステル
A1と添加用エステルB1とを適宜に混合して、所望の
動粘度の潤滑油基油を得るため、A1とB1との配合割
合(A1の重量%)と40℃並びに100℃における動
粘度(cSt)との関係を求めた。結果は表10に示す
通りであり、これらをプロットして求めた曲線は図1及
び図2に示す通りである。これら曲線に従って、所望の
動粘度の本発明の潤滑油基油(A1の50重量%以上)
の配合割合を求めることができる。
【0080】
【表10】
【0081】(試験例4) コンプレッサー実機試験 国産のHFC−134a対応型密閉型レシプロ式コンプ
レッサー(130W)を用い極圧添加剤を添加しない供
試油(A1、C2、E2)をそれぞれ250ml宛HF
C−134aと共に、吐出圧力25kg/cm(ゲー
ジ圧)、吸込圧力1kg/cm(ゲージ圧)に設定
し、30℃に制御された室内で1000時間連続運転し
た。
【0082】運転終了後、コンプレッサーを解体し、ピ
ストン先端部を真円度計(東京精密製ロンコム3A型)
を用いてJISB0621の方法で真円度を測定し、摩
耗の状態を比較した。結果は表11に示す通りであっ
た。
【0083】
【表11】
【0084】本発明の潤滑油基油A1及びC2を使用し
た試験では、何れも潤滑性が優れ、長期間の運転後も良
好な真円度が保持された。これに対し、本発明の範囲外
の潤滑油基油E7は、潤滑性が劣り、運転試験後にピス
トンヘッドに大きな片べりを示した。
【0085】
【発明の効果】本発明の潤滑油基油は、HFC−134
aに対する相溶性が優れ、HFC−134aの圧縮また
は膨張に係る摺動部を有する小型機器の要求する粘度範
囲を満足し、充分な潤滑性能を有し、かつ万一の水分混
合によっても長期運転中に加水分解及び酸生成が起り難
く、仮に加水分解が起ったとしても、機器内部の金属材
料に対して殆んど腐蝕性を示さない。また本発明の潤滑
油組成物は、運転開始時の潤滑性が著しく改善され、ま
た配合によっては、運転中の全酸価の増大を著しく抑制
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】潤滑油基油エステルA1と添加用エステルB1
との配合割合と40℃における動粘度との関係を示すグ
ラフである。
【図2】潤滑油基油エステルA1と添加用エステルB1
との配合割合と100℃における動粘度との関係を示す
グラフである。
【手続補正書】
【提出日】平成4年10月9日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】然しながら、これまた、基油成分として、
潤滑性に劣りかつ加水分解により金属腐蝕性の酸成分を
するC5以下の飽和脂肪酸のネオペンチルポリオー
ルエステルを含有しており、本発明の目的を達成し得る
ものとは言えない。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0046
【補正方法】変更
【補正内容】
【0046】(合成例4) ペンタエリスリトールカプ
ロン酸2−エチル酪酸混合(重量比1 :1)エステル
(潤滑油基油エステルA4)の合成 ペンタエリスリトール136.2g(1.0モル)に対
してカプロン酸及び2−エチル酪酸をそれぞれ348.
6g(3.0モル)宛21の丸底フラスコに入れ合成例
1と同様にエステル化反応を行った。生成理論水量(7
2.1ml)を反応完結の目安として反応を停止した。
所要の反応時間は約3時間であった。合成例1と同様の
精製を行いエステル化率98.1%のエステル470.
2gを得た。収率は90.0%であった。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0047
【補正方法】変更
【補正内容】
【0047】(合成例5) ジペンタエリスリトールカ
プロン酸2−エチル酪酸混合(重量比 1:1)エステル
(添加用エステルB1)の合成 ジペンタエリスリトール127.2g(0.5モル)に
対してカプロン酸及び2−エチル酪酸をそれぞれ26
1.5g(2.25モル)宛21の丸底フラスコに入れ
合成例1と同様にエステル化反応を行った。生成理論水
量(54.1ml)を反応完結の目安として反応を停止
した。所要の反応時間は約6時間であった。合成例1と
同様の精製を行いエステル化率92.0%のエステル3
37.3gを得た。収率は84.7%であった。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0048
【補正方法】変更
【補正内容】
【0048】(合成例6) ペンタエリスリトール・ジ
ペンタエリスリトールカプロン酸2−エチル酪酸混合
(重量比1:1)エステル(潤滑油基油エステルA5)
の合成 ペンタエリスリトール50g(0.37モル)とジペン
タエリスリトール50g(0.20モル)に対してカプ
ロン酸及び2−エチル酪酸をそれぞれ231.2g
(1.99モル)宛21の丸底フラスコに入れ合成例1
と同様にエステル化反応を行った。生成理論水量(4
9.8ml)を反応完結の目安として反応を停止した。
所要の反応時間は約5時間であった。合成例1と同様の
精製を行いエステル化率97.5%のエステル298.
6gを得た。収率は84.4%であった。液体クロマト
グラフ法による分析の結果、ペンタエリスリトールのエ
ステルとジペンタエリスリトールエステル配合割合(重
量比)は54:46であった。また、総エステル中にお
ける酸成分中のカプロン酸の比率は54.8重量%であ
った。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0051
【補正方法】変更
【補正内容】
【0051】(配合例1) ペンタエリスリトールカプ
ロン酸エステル(潤滑油基油エステルA1)とジペンタ
エリスリトールカプロン酸2−エチル酪酸混合エステル
(添加用エステルB1)との50/50(重量比)(潤
滑油基油C1)の配合 潤滑油基油エステルA1と添加用エステルB1とをそれ
ぞれ25.0g宛100mlのビーカーに精秤して採取
し、マグネチックスターラーにて30分撹拌した。得ら
れた配合油(C3)は、ウベローデ粘度計を用いて、J
ISK2283の方法で40℃と100℃の動粘度測定
用に供した。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0066
【補正方法】変更
【補正内容】
【0066】相溶性試験 供試油0.9gを採り、冷媒HFC−134a5.1g
と共にガラス製オートクレーブに封入し、充分に振
合した後、冷凍庫で冷却し、−50℃までの範囲で観察
し、白濁の生ずる温度を求める。高温側は、80℃まで
加熱し、同様の観察を行い、相分離する温度を求める。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0069
【補正方法】変更
【補正内容】
【0069】本発明の潤滑油基油(A1〜A5)並びに
本発明の配合潤滑油基油(C1〜C5)を比較対象とし
て本発明の添加用エステル(B1)、比較潤滑油基油
(E1〜E13)と対比して動粘度、相溶性、熱安定性
及びファレックス焼付荷重の測定値を表7に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10M 137:04 105:38) C10N 30:10 30:12 40:02 40:06 40:30

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 必須成分として、炭素数6の直鎖及び/
    または分岐鎖一価飽和脂肪酸のペンタエリスリトールエ
    ステル(1)を50重量%以上含有せしめ、混合しても
    よいエステル成分として炭素数6の直鎖及び/または分
    岐鎖一価飽和脂肪酸のジペンタエリスリトールエステル
    (2)を50重量%以下含有せしめ、または含有せしめ
    ないエステルにおいて、その脂肪酸成分がカプロン酸の
    みから成るか或いはカプロン酸が50重量%以上と炭素
    数6の分岐鎖一価飽和脂肪酸50重量%以下から成るこ
    とを特徴とするHFC−134aの圧縮または膨張に係
    る摺動部を有する小型機器用の潤滑油基油。
  2. 【請求項2】 前項記載の潤滑油基油に、少なくとも抗
    酸化剤、脱酸剤及び極圧剤から成る群から選ばれた1種
    または2種以上の添加剤を添加して成ることを特徴とす
    るHFC−134aの圧縮または膨張に係る摺動部を有
    する小型機器用の潤滑油組成物。
  3. 【請求項3】 前項記載の潤滑油組成物において、抗酸
    化剤が分子中にヒンダードフェノールを有する化合物、
    脱酸剤がエポキシ基を有する化合物、極圧剤が一価飽和
    脂肪族アルコールの燐酸エステルまたは低級アルキル基
    で置換されていてもよいフェノールの燐酸エステルであ
    ることを特徴とするHFC−134aの圧縮または膨張
    に係る摺動部を有する小型機器用の潤滑油組成物。
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