JPH05135802A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高容量で充放電特性に優れた負極材料を用い
た有機電解液二次電池を得る。 【構成】 少なくともＬｉ含有遷移金属カルコゲナイド
からなる正極活物質、負極活物質、および有機電解質か
らなる二次電池であって、負極活物質として、予めＬｉ
化合物と混合した後、加熱焼成処理を施した黒鉛を単独
又は混合して用いることを特徴とする有機電解液二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電容量が高く、充
放電サイクル特性に優れた二次電池、特にリチウム二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は負極活物質としてリ
チウム金属を用いると、充放電の繰り返しにより充電時
に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デンドライト）や
苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直接また
はそれが脱落して間接的に正極活物質と接触して内部短
絡を起こすことがあり、サイクル特性が低いのみでな
く、発火等取扱上きわめて大きな危険を有している。そ
の対策として、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（ＵＳ
４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９
８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６，７４２）、
Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１４４，５７
３））を用いる方法が提案されているが、リチウム金属
を用いているので内部短絡防止に対する本質的な解決に
なっていない。近年、リチウム金属を用いない方法とし
て、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出で
きる炭素質化合物を用いる方法が提案されている。炭素
質材料は、非晶質部分と結晶性部分とをともに有する非
晶質炭素と、種々の非晶質炭素を３０００℃近い高温で
加熱処理することでほとんど非晶質部分を有さないよう
にした黒鉛とに大別できるが、この両者は物性・性質等
において大きく異なり、全く別の材料として扱われてい
る（稲垣道夫著、炭素材料工学、日刊工業新聞社出版
（１９８５年））。また、これらの炭素質材料は天然に
産するかあるいは種々の有機化合物を加熱焼成処理して
得られることもよく知られたことである。上記の非晶質
炭素を負極に用いた提案が数多くなされている（特開昭
５８−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６
２−８８，２６９、同６２−９０，８６３同６２−２１
６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５
５５、同６３−１２１，２４７、同６３−１２１，２５
７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７
３、同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６
１、同１−２２１，８５９、同２−２３０，６６０、同
１−２７４，３６０、同２−２８４，３５４、同３−１
２２，９７４、ＷＯ９０／１３，９２４など）が、非晶
質炭素は黒鉛に比べ充放電容量が著しく小さいことは周
知の事実であり（フィジカル レビュー Ｂ、４２巻、
６４２４頁（１９９０））、高い充放電容量を目的とし
た二次電池に用いるには問題がある。上記の非晶質炭素
の欠点を補う方法として、非晶質炭素の粒子をＬｉ−Ａ
ｌ合金の粒子と予め混合して用いる方法が特開平３−１
２２，９７４に、また非晶質炭素の負極上にＬｉの薄層
を設置する方法が特開平２−２３０，６６０にそれぞれ
提案されているが、いずれも非晶質炭素の充放電容量が
低いことを克服しうる方法ではなく、高充放電容量の二
次電池に適用するには問題がある。

【０００３】一方、本来、充放電容量が高いことが知ら
れている黒鉛（フィジカル レビュー Ｂ、４２巻、６
４２４頁（１９９０））を負極として用いる方法もいく
つか提案されているが、黒鉛は第１充電時に充放電に必
要なＬｉの量よりさらに多くの量の不可逆な容量損失、
いわゆるエクスホリエーションを示すことが知られてお
り（ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエ
ティ、１３７巻、２００９頁（１９９０））、二次電池
の負極として用いる為にはその容量損失の克服が非常に
重要である。特公昭６２−２３，４３３にはこの問題を
解決する手段として、予めリチウム層間化合物を合成し
て負極とし、これとリチウムを含有しない正極とを組み
合わせる方法が提案されているが、リチウム層間化合物
は発火等やリチウム層間化合物そのものが微量の水分の
存在下でも著しく分解しやすい問題から製造が極めて困
難である。さらに、リチウムを含有した正極を用いて、
これと黒鉛負極とを組み合わせた提案もなされているが
（第３１回電池討論会予稿集、９７頁（１９９０年）な
ど）、上記のエクスホリエーションによる容量損失を正
極の過剰な容量保持により補わねばならず、電池容量を
向上させる上で大きな問題がある。炭素質材料以外にも
Ｎｂを含有する金属酸化物とＬｉとを併用した負極が特
開平２−８２，４４７に提案されているが、この方法は
電池電圧が低い、すなわちエネルギー密度が低いという
問題がある。また、特開平３−１１２，０７０には酸化
第二鉄を含む負極とリチウム含有正極からなるリチウム
二次電池が提案されているが、この負極も黒鉛と同様に
充電初期に大きな容量損失部を有し、過剰の充放電容量
を正極を保持させる必要があり、これまた高容量確保に
は大きな問題を有している。以上のように、充放電容
量、充放電サイクル特性、取扱い性、製造適性などリチ
ウム二次電池用負極活物質に要求される不可欠な性能を
ともに満足しうるものはなく、さらなる改良が望まれて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、高い充放電容量を有する負極材料を用いた有機電解
液二次電池を得ることである。本発明の第二の課題は、
充放電サイクル特性に優れた負極材料を用いた有機電解
液二次電池を得ることである。本発明の第三の課題は、
取扱い性・製造適性に優れた負極材料を用いた有機電解
液二次電池を得ることである。本発明の第四の課題は、
環境汚染の程度が著しく低い負極材料を用いた有機電解
液二次電池を得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、少なく
ともＬｉ含有遷移金属カルコゲナイドからなる正極活物
質、負極活物質、および有機電解質からなる二次電池で
あって、負極活物質として、予めＬｉ化合物と混合した
後、加熱焼成処理を施した黒鉛を単独又は混合して用い
ることにより達成することができる。

【０００６】本発明の二次電池は、負極活物質として黒
鉛を用いており、高い充放電容量確保の点で優れている
が、さらにこの黒鉛をＬｉ化合物と混合した後に加熱焼
成処理を施すことにより、驚くべきことに前記のエクス
ホリエーションによる第一充電時の容量損失を大幅に減
少させることができ、充放電容量・充放電サイクル特性
ともに著しく良好な性能を示した。

【０００７】本発明の二次電池に使用される黒鉛は、天
然黒鉛、人造黒鉛ともに用いることができ、天然黒鉛に
おいては鱗状又は鱗片状黒鉛が好ましい。これらは市販
の黒鉛を用いてもよいし、種々の有機物を焼成し黒鉛化
して用いてもよい。また、黒鉛の平均粒径として好まし
くは５〜１５０μｍの範囲であり、より好ましくは７〜
１２０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１０
０μｍである。

【０００８】本発明の予め黒鉛と混合するのに用いられ
るＬｉ化合物としては、無機又は有機Ｌｉ化合物どちら
でも用いることができる。無機Ｌｉ化合物としては、塩
化リチウム、塩素酸リチウム、メタケイ酸リチウム、ケ
イフッ化リチウム、酸化リチウム、臭素酸リチウム、硝
酸リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、、炭酸
リチウム、チオシアン酸リチウム、硼化リチウム、メタ
硼酸リチウム、四硼酸リチウム、硼フッ化リチウム、ヨ
ウ素酸リチウム、硫化リチウム、硫酸リチウム、リン化
リチウム、リン酸リチウムなどが好ましい。有機Ｌｉ化
合物としては、リチウムアミド化物（リチウムジエチル
アミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジメ
チルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドなど）、
リチウムアルコキシド（リチウムメトキシド、リチウム
エトキシド、リチウム−ｎ−プロポキシド、リチウム−
イソプロポキシド、リチウム−ｎ−ブトキシド、リチウ
ム−ｔ−ブトキシドなど）、アルキルリチウム（ｎ−ブ
チルリチウム、クミルリチウムなど）、ギ酸リチウム、
酢酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウムなどが
好ましい。

【０００９】無機又は有機Ｌｉ化合物と黒鉛とを混合す
る方法としては、無機又は有機Ｌｉ化合物を水又は有機
溶媒に溶解させこれに黒鉛を加えて混練するか、あるい
は粉状のまま無機又は有機Ｌｉ化合物と黒鉛とを混練す
る。無機又は有機Ｌｉ化合物と黒鉛との混合物を焼成す
る方法としては、不活性ガス雰囲気下又は真空下で焼成
するのが好ましい。不活性ガスとしてはアルゴン又はヘ
リウムが好ましく、より好ましくはアルゴンである。ま
た、真空度は２ｍｍＨｇ以下が好ましく、より好ましく
は０．５ｍｍＨｇ以下である。焼成温度としては１５０
℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さら
に好ましくは３００℃以上である。

【００１０】本発明の予めＬｉ化合物と混合した後に加
熱焼成処理した黒鉛を含有する負極合剤には、通常用い
る結着剤や補強剤などを添加することが出来る。結着剤
としては、天然多糖類、合成多糖類、合成ポリヒドロキ
シ化合物、合成ホリアクリル酸化合物や含弗素化合物や
合成ゴムがおもに用いられる。それらの中でも澱粉、カ
ルボキシメチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス、ヒ
ドロキシプロピルセルロ−ス、エチレングリコ−ル、ポ
リアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレンやポリ弗化
ビニリデン、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体や
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体などが好まし
い。補強剤としては、リチウムと反応しない繊維状物が
用いられる。例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレ
ン繊維、テフロン繊維などの合成ポリマ−や炭素繊維が
好ましい。繊維の大きさとしては、長さが０．１〜４ｍ
ｍ、太さが０．１〜５０デニ−ルが好ましい。特に、１
〜３ｍｍ、１〜６デニ−ルが好ましい。負極合剤はコイ
ン型電池やボタン形電池では、加圧してペレットとして
用いたり、集電体の上に塗布した後圧延したり、該合剤
のプレスシ−トと集電体を重ねて圧延したりして、シ−
ト状電極を作成し、該シ−ト状電極を巻取って円筒型電
池に用いることができる。また、本発明の予めＬｉ化合
物で表面処理した黒鉛を含有する負極合剤には、導電性
を高める目的でアセチレンブラックやケッチェンブラッ
ク、銀（特開昭６３−１４８，５５４）あるいはポリフ
ェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などを添
加することもでき、添加量としては１５％以下が好まし
く、さらに好ましくは１０％以下である。

【００１１】本発明に用いることのできるＬｉ含有遷移
金属カルコゲナイドからなる正極活物質としては、Ｍｎ
Ｏ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、ＣｏＯ₂ 、Ｃｏ_x Ｍｎ
_1-x Ｏ_y 、Ｎｉ_x Ｃｏ_1-X Ｏ_y 、Ｖ_X Ｍｎ_1-X Ｏ_y 、Ｆ
ｅ_X Ｍｎ_1-x Ｏ_y 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₃ Ｏ₈ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、Ｃ
ｏ_x Ｖ_1-X Ｏ_y 、ＭｏＳ₂ 、ＭｏＯ₃ 、ＴｉＳ₂ などの
Ｌｉ化物が好ましい。特に好ましくはＬｉ_a Ｃｏ_b Ｖ_c
Ｏ_d である。ここで、ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．１２〜
０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５。遷移金属カルコ
ゲナイトのＬｉ化物はリチウムを含む化合物と混合して
焼成する方法やイオン交換法が主に用いられる。還移金
属カルコゲナイドの合成法はよく知られた方法でよい
が、特に空気中や不活性ガス雰囲気下で２００〜１５０
０℃で焼成することが好ましい。

【００１２】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシ
メタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導
体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７
２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６
２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボネ
−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２
９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６
３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３−６
２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３
−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少な
くとも一種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチ
ウム塩、例えば、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆
^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-（特開昭５
７−７４，９７４）、（１，２−シメトキシエタン）₂
ＣｌＯ₄ ^- （特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族
カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ
₄ ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- （特開昭６０−２４７，２
６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，９
５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７
６）などの一種以上から構成されている。なかでも、プ
ロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの混
合液にＬｉＣｌＯ₄ あるいはＬｉＢＦ₆ を含む電解液が
代表的である。

【００１３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許４，７９２，５０４、同４，
８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−
２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，
７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポ
リマ−（特開昭６１−２５６，５７３）、非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米国特
許４，８２２，７０１、同４，８３０，９３９，特開昭
６３ー２３９，７７９、特願平２ー３０，３１８、同２
−７８，５３１）が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−
２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用
する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００１４】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などが用いられている。

【００１５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ^, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
フォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基
を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、
１２ークラウンー４のようなクラウンエーテル類（フィ
ジカル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。

【００１６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）

【００１７】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。また、正極活物質の表面を改質することが出来
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理（特開昭５５ー１６３，７７９）したり、キレート化
剤で処理（特開昭５５ー１６３，７８０）、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７
４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１）により処理することができる。また、負極
活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン
導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（特開昭５
８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４
２，７７１）、エチレンカーボネイト（特開昭５９−３
１，５７３）などにより処理することができる。

【００１８】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（特
開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特開
昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭
５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形体
（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面
を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノール
樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。

【００１９】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、タチンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用でき
る。

【００２０】

【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ アルゴンガス雰囲気下、１Ｍのリチウムメトキシド／メ
タノール溶液１０ｍｌに黒鉛（ロンザ社製ＫＳ−６）１
０ｇを加え、室温で２時間攪拌した後、メタノールを減
圧留去した。残ったリチウムメトキシド／黒鉛混合物を
アルゴンガス雰囲気下、７５０℃で２時間焼成した。こ
の焼成物９０重量％、結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレン（和光純薬製）１０重量％を含む合剤を圧縮成
形させたペレット（１５ｍｍΦ）を作成し、負極材料と
した。正極材料として、Ｌｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｖ_0.5 Ｏ_2.5
を８４重量％、導電剤としてアセチレンブラック（電気
化学工業製）１０重量％、結着剤としてポリテトラフル
オロエチレン（和光純薬製）６重量％の混合比で混合し
た合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ）を用い
た。正極と負極の容量比は１．５とした。電解質として
１ＭのＬｉＢＦ₄ （プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンの等量混合液）を用い、さらにセパレ
ーターとして微孔質のポリプロピレン不織布を用いて、
その電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、図１
のようなコイン型リチウム電池を作成した（電池１）。
さらに表１に示したように電池２〜７を作成した。これ
らのリチウム電池を２ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で、１８
０ｍＡＨ／ｇの充電、放電は３．２Ｖでカットの条件で
充放電試験を行い、２５サイクル目の放電容量、充放電
サイクル寿命および２５サイクル後の負極表面のデンド
ライト生成（走査型電子顕微鏡にて観察）について評価
した。 実施例２ １Ｍの水酸化リチウム水溶液１５ｍｌに黒鉛（日本黒鉛
製ＳＰ−２０）１０ｇを加え、室温で１時間攪拌した
後、水を減圧留去した。残査をアルゴンガス雰囲気下、
４００℃で５時間焼成した。この焼成物９２重量％、結
着剤としてエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ＥＰ
ＤＭ（住友化学工業製、商品名ＥＳＰＲＥＮＥ）８重量
％の混合比で混合した合剤を塗布（溶剤トルエン）・乾
燥・圧縮成形させた負極ペレット（１５ｍｍΦ）を作成
し、負極材料とした。これ以外は実施例１と同様にして
コイン型リチウム電池を作成した（電池８）。さらに表
１に示したように電池９〜１２を作成した。これらのリ
チウム電池について実施例１と同様にして充放電試験を
行った。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】比較例１ 負極材料として、Ｌｉ化合物での表面処理を行わなかっ
た黒鉛（ロンザ社製ＫＳ−６）を用いた以外は実施例１
と同様な電池を作成した（電池ａ）。さらに表１に示し
たようにＬｉ化合物での処理条件を変更した電池ｂを作
成し、実施例１と同様にして充放電試験を行った。

【００２４】比較例２ 負極材料として、特開平３−１２２，９７４記載の結晶
セルロースの焼成炭素質粒子とリチウム・アルミニウム
合金との混合粒子からなる炭素質負極を用いた以外は実
施例１と同様な電池を作成し（電池ｃ）、充放電試験を
行った。

【００２５】比較例３ 負極材料として、特開平２−２３０，６６０記載のクレ
ゾールノボラック樹脂の焼成炭素質材料とリチウム箔と
を貼り合わせた負極を用いた以外は実施例１と同様な電
池を作成し（電池ｄ）、充放電試験を行った。

【００２６】比較例４ 負極材料として特開平２−６６，８５６記載のフラン樹
脂焼成体を用いた以外は実施例１と同様な電池を作成し
（電池ｅ）、充放電試験を行った。

【００２７】比較例５ 負極材料として特開平２−８２，４４７記載の五酸化ニ
オブとリチウム箔とを貼り合わせた負極を用いた以外は
実施例１と同様な電池を作成し（電池ｆ）、充放電試験
を行った。実施例と比較例で作成した電池の構成を表１
および表２に、充放電試験の結果を表３および表４にま
とめて示した。表３および表４から、本発明のリチウム
二次電池は比較例の電池に対し、放電容量、充放電サイ
クル特性、デンドライト抑制能において優れていること
は明白である。なお電池容量については実施例、比較例
ともに負極の体積を一定として電池あたりの放電容量と
して比較評価した。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【発明の効果】本発明のように、負極活物質として予め
無機又は有機Ｌｉ化合物と混合した後加熱焼成処理を施
した黒鉛を用いることにより、充放電容量、充放電サイ
クル特性、デンドライト抑制能の改良されたリチウム二
次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともＬｉ含有遷移金属カルコゲナ
   イドからなる正極活物質、負極活物質、および有機電解
   質からなる二次電池であって、負極活物質として、予め
   Ｌｉ化合物と混合した後、加熱焼成処理を施した黒鉛を
   単独又は混合して用いることを特徴とする有機電解液二
   次電池。
2. 【請求項２】 該加熱焼成処理が、不活性ガス雰囲気下
   または真空下で、１５０℃以上の温度での焼成処理であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液二次電
   池の製造方法。
3. 【請求項３】 該黒鉛の平均粒径が５〜１５０μｍであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液二次電
   池。
4. 【請求項４】 該Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドがＬ
   ｉ_a Ｃｏ_b Ｖ_c Ｏ_d であることを特徴とする請求項１に
   記載の有機電解液二次電池。（式中、ａ＝０〜１．１、
   ｂ＝０．１５〜０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）