JPH0513637B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

概 要 本発明はイオン交換樹脂を使用する糖シロツプ
の精製に関するものであり、特に強酸性カチオン
交換樹脂によるその処理中に糖シロツプ中に混入
される不純物のアクリル系アニオン交換樹脂によ
る除去に関するものである。 発明の背景 とうもろこし澱粉の酸による加水分解で製造し
たとうもろこし糖シロツプは通常これをスルホン
酸官能基を有する強酸性カチオン交換樹脂で処理
した後スチレン系、フエノール系又はエピクロル
ヒドリン−ポリアミン共重合物から製造した弱塩
基性樹脂で処理して精製される。これと同じカチ
オン交換樹脂はクロマトグラフ的分離およびとう
もろこし糖シロツプ中の果糖の濃縮に使用されて
いる。とうもろこし糖シロツプは比較的近年炭酸
入り清涼飲料の製造に使用されているが、シロツ
プ中の不純物が清涼飲料中の成分と反応して製品
中に好ましくない濁りを生成することが分つて来
た。この濁りを生ずる不純物はスルホン酸基を含
有しているカチオン交換樹脂からシロツプによつ
て抽出された物質に起因するのであつて、これは
スチレン系およびフエノール系共重合物の双方か
ら製造したその種の樹脂で処理したシロツプ中に
存在していることが分つた。 とうもろこし糖シロツプの処理法は通常先にア
ニオン交換樹脂処理を行なつた後にカチオン交換
樹脂処理を行ない、このアニオン交換樹脂工程に
はアメリカ食品医療品規制局において食品用に承
認されている弱塩基性アニオン交換樹脂を使用す
る。このような樹脂はスチレン系、フエノール系
およびエピクロルヒドリン−ポリアミン共重合物
から製造される。これらの樹脂は以下“抽出性ス
ルホン酸樹脂物質”と呼ぶことにする濁りを生成
する不純物の一部を除去するが、とうもろこし糖
シロツプの代表的な処理後においてなお相当多量
が残存し、これが清涼飲料中に検出し得る程度の
濁りを生成し従つて不合格品を生ずる。この濁り
を生成する抽出性スルホン酸樹脂物質の推定濃度
は糖シロツプに対して約0.1ないし約1ppmであ
る。このような濃度の不純物を活性炭で除去する
試みは全く不成功であつた。 高果糖含有とうもろこしシロツプ（HFCS）の
製造中において、とうもろこしシロツプ製品の流
れをクロマトグラフ法でスルホン酸基を有するカ
チオン交換樹脂を使用して濃果糖溶液とブドウ糖
溶液とに分離する。市販のHFCSの製造には果糖
の濃度を高めるためにこの濃果糖溶液をとうもろ
こしシロツプ製品の流れに戻して混合する。個々
の濃溶液および前記の濃厚にした溶液の流れはい
づれも追加的に使用されるスルホン酸基含有カチ
オン交換樹脂で接触処理が行なわれているから、
それぞれが抽出性のスルホン酸樹脂を含有してい
るであろう。此の事柄は抽出性物質の除去に部分
的効果がある他のイオン交換処理を行なわないク
ロマトグラフ的分離法の場合には特に顕著な問題
である。 発明の説明 本発明者はアクリル系共重合物から製造したア
ニオン交換樹脂がとうもろこし糖シロツプ中の抽
出性スルフオン酸樹脂の濃度をこれらの抽出物が
炭酸化した清涼飲料中で濁りを生成しない極めて
低濃度、かつ現在使用し得る分析法の検出限界以
下にまで低下し得る驚くべき効果があることを発
見した。本発明の好ましい形として、少量の弱塩
基性アクリル系アニオン交換樹脂を大量の市販の
弱塩基性アニオン交換樹脂と共に単一の充填層中
に混入し抽出されるスルホン酸樹脂の量を濁りを
生成する濃度以下まで減少する方法を発見した。 発明の詳細な説明 本発明の方法においては抽出性スルホン酸樹脂
は、糖シロツプをスルホン酸基で官能性にしたカ
チオン交換樹脂での処理につづいて、単独のアク
リル系アニオン交換樹脂、好ましくはスチレン
系、フエノール系およびエピクロルヒドリン−ポ
リアミンアニオン交換樹脂より成る群から選ばれ
た弱塩基性アニオン交換樹脂と組合わせて、更に
好ましくは前記の群から選ばれた大量の弱塩基性
アニオン交換樹脂との混合物中の少量部分として
のアクリル系アニオン変換樹脂と接触させる工程
によつて糖シロツプから除去され、つづいて糖シ
ロツプがアニオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂
類から分離される。 本方法はスルホン酸基で官能性にしたカチオン
交換樹脂で処理したとうもろこし糖シロツプ、特
に固形分30ないし60％のとうもろこし糖シロツ
プ、高果糖とうもろこし糖シロツプ、果糖溶液お
よびブドウ糖溶液の処理を意図するものである
が、スルホン酸基で官能性にしたカチオン交換樹
脂で処理した任意の糖シロツプに対しても適用す
ることが出来、またスルホン酸基で官能性にした
カチオン交換樹脂と接触させた他の水性液体から
抽出性スルホン酸樹脂を除去する効果がある。 スルホン酸基で官能性にしたカチオン交換樹脂
はスチレン系又はフエノール系のいづれかの共重
合物をスルホン化剤で処理して官能性にした樹脂
である。スルホン酸基自身は遊離酸の形でも良い
し、また他の任意の交換性カチオン又はカチオン
の混合物の形でも良い。 本発明の方法において使用することが出来るア
クリル系アニオン交換樹脂はアクリル酸およびメ
タクリル酸とこれらの酸の低級アルキルエステル
との共重合物を架橋させたものから製造される多
孔質のゲル状樹脂である。低級アルキルエステル
はメタノール、エタノール、プロパノール類、ブ
タノール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、
ヘプタノール類およびオクタノール類のエステル
である。これらの共重合物は通常弱塩基性又は強
塩基性アニオン交換官能基、例えば第一級、第二
級、第三級又は第四級アミン基で官能性にせられ
る。 本発明の方法においてはイオン交換樹脂の充填
層を使用することが非常に多いが、樹脂と糖シロ
ツプを直接混合した後これを過等の方法で分離
することも出来る。スルホン酸を有する官能性に
したカチオン交換樹脂の後に弱塩基性のスチレン
系、フエノール系又はエピクロルヒドリンポリア
ミン系のアニオン交換樹脂の充填層が接続してい
るから、弱塩基性のアクリル系アニオン交換樹脂
を同一の容器内の他方の弱塩基性樹脂に加えるこ
とが便利な場合が多くこれによつて追加的な工程
装置を不要にすることが出来る。必要な場合には
アクリル系アニオン交換樹脂の充填層を工程系統
に追加しても良いことは言うまでもない。これは
一方のアニオン交換樹脂の後に加える方が良いが
どの場合でもスルホン酸基で官能性にしたカチオ
ン交換樹脂での処理の後に設けなければならな
い。スルホン酸基で官能性にしたカチオン交換樹
脂を用いてクロマトグラフ法で分離した果糖溶液
で果糖分を高濃度にした高果糖とうもろこし糖溶
液の場合にはアクリル系アニオン交換樹脂での処
理はクロマトグラフ法による分離を行なつた後、
好ましくは果糖溶液ととうもろこし糖溶液とを混
合した後で行なわなければならない。この場合好
ましい樹脂は単独で使用される強塩基性樹脂であ
る。アクリル系樹脂の体積は一方のアニオン交換
樹脂の体積より遥かに小さく、代表的な場合には
その10％であるが、これは主として経済的な考慮
に基くものであつて充填層体積をもつと大きくし
ても差支えはない。充填層の大きさは装置の諸条
件と樹脂の価格および樹脂の再生又は入れ替えの
時間間隔とから当業者は容易に選択することが出
来るであろう。 処理温度は実際上糖の溶液が液体である範囲、
すなわち約０℃ないし約100℃の範囲内で種々変
動し、溶液が加圧下にある場合には更に高い。温
度の実際上の最高限界は糖溶液が著しく着色する
か、イオン交換樹脂が熱のために著しく能力が低
下する温度である。好ましい温度範囲は約20ない
し約100℃、更に好ましくは約35℃ないし約50℃
である。糖溶液の粘度およびこれに対応するイオ
ン交換樹脂充填層出入口における所定流量におけ
る圧力損失が温度が高い程小さいため、高温度で
操作する方が有利である。 当業者はアニオン交換樹脂が糖溶液から一度分
離された後、樹の能力がなくなるまで、又は樹脂
の汚れのために樹脂層に過大の圧力損失が生ずる
まで再使用され、その後に廃棄されることを知つ
ているであろう。然し本発明の好ましい実施態様
においてはアクリル系アニオン交換樹脂は少なく
とも一部の能力が低下した後再生することが出来
る。強塩基性のアクリル系樹脂から抽出性スルホ
ン酸樹脂を除去する効果がある再生剤は塩化物溶
液、希塩酸溶液、および濃（37％）塩酸溶液であ
る。濃酸の方が好ましい。約０ないし約30重量％
の水溶性アルコールを含有する希塩酸の水溶液の
方が希塩酸の水溶液よりも更に好ましい。このよ
うなアルコール性溶液は液剤として水だけを含有
している塩酸よりも一層有効な再生剤である。弱
塩基性アクリル系樹脂から抽出性スルホン酸樹脂
を除去する効果がある再生剤はアルカリ金属およ
びアンモニウムの水酸化物および炭酸塩水溶液で
ある。好ましい再生剤はこれらの水酸化物および
炭酸塩の希（３〜20％）水溶液である。樹脂を前
記再生剤で処理する方法は樹脂と再生剤とを接触
させた後両者を分離する公知の技術である。これ
らは当業者には良く知られているものである。 本明細書に使用した大量の割合とは全量に対し
て50重量％以上の量を意味し、少量の割合とは全
量に対して50％以下の量を意味する。 下記の実施例は本発明を説明するために記載し
たものであつて特許請求の範囲において制限した
事柄以外の制限を行なおうとするものではない。
本明細書に記載されている試薬はすべて良好な市
販の品質のものであり、パーセントその他の比率
は特にことわらない場合は重量についての値であ
る。 実施例 １ 抽出性スルホン酸樹脂の定量を容易にするため
に、抽出性スルホン酸樹脂約50ppmを含有する濃
液を調製した。スルホン酸基で官能性にした樹
脂を破砕し、水で抽出し0.1mmの細孔径を有する
過膜を通して過した。得られた清澄な液を
105℃において乾燥し、乾燥後の物質を糖溶液に
添加して糖溶液中の抽出性スルホン酸樹脂を既知
の濃度とした。 一連の吸着剤およびイオン交換樹脂の各々に対
して抽出性スルホン酸樹脂50ppmを含有する40％
ブドウ糖水溶液30ｇを吸着剤又はイオン交換樹脂
３ｇと接触させ、混合物を1.0hr烈しくかく拌し
た。樹脂又は吸着剤に吸着した抽出性スルホン酸
樹脂のパーセントは約225nmにおいて起る最大吸
収におけるブドウ糖溶液の紫外線吸収の減少から
求めた。第表は試験に使用したイオン交換樹脂
および吸着剤の構成を示し、第表はこれらの試
験の結果を示す。

【表】 質

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 本実施例は糖シロツプを処理するための連続的
に流す条件下において、アクリル系弱塩基性アニ
オン交換樹脂の使用について説明する。抽出性ス
ルホン酸樹脂50ppmを含有する脱カチオン化した
30％デキストローズ溶液を処理するために長さ２
インチ（５cm）径0.5インチ（1.3cm）の樹脂Ａの
層を使用した。50℃のデキストローズ溶液を、流
出溶液の電気伝導度が約20μモー／cmにおいて急
激に増加を始めるまで毎時層10個分の容積の流速
で層を通過させた。デキストローズ溶液の流れを
停止し、処理において溶液が通過した充填層の層
数を記録した。次に充填層を７％の炭酸ソーダ水
溶液で再生した。全アニオン系物質に対する樹脂
層の体積を溶液の既知のアニオン濃度と処理され
た溶液の体積とから求めた。各サイクルにおいて
処理された溶液の最大抵抗率を記録した。毎サイ
クルの終りに約225nmにおける最大吸収値での抽
出性スルホン酸樹脂の漏洩量を分孔分析で測定し
た。その結果は後記第表に示す通りであつた。

【表】 前記の実施例において使用した流量が大きくま
た樹脂層体積が小さいのは公知の方法において使
用されるアニオン交換樹脂層に混入させた少量の
樹脂として活動する樹脂の活動条件になるように
定めたためである。 実施例 ３ 本実施例は糖シロツプの処理のための連続流過
条件下におけるアクリル系強塩基性アニオン交換
樹脂の使用および再生について記載する。樹脂Ｂ
の長さ２インチ（５cm）、径0.5インチ（1.3cm）
の樹脂層を使用して公知の糖シロツプ製造法によ
る脱イオンした40％デキストローズ溶液の処理条
件にした条件でデキストローズ溶液の処理を行な
つた。シロツプは毎時樹脂層体積５個分の流速で
樹脂層を通過させた。シロツプは前記の抽出性ス
ルホン酸樹脂50ppmを含有するものであり、抽出
性物質の樹脂層通過時の漏洩は樹脂層容積が900
の場合の検出し得る最低濃度以下であつた。抽出
性のスルホン酸樹脂によつて消耗される樹脂は濃
塩酸水溶液を用いて十分に再生せられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン化カチオン交換樹脂で処理した後の
   糖水溶液を、アクリル系アニオン交換樹脂と接触
   させ、続いて該糖水溶液を該アニオン交換樹脂か
   ら分離する工程より成る、スルホン化イオン交換
   樹脂で処理した糖水溶液から抽出性スルホン酸樹
   脂を除去する方法。 ２ アクリル系アニオン交換樹脂が強塩基性であ
   る前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ３ アクリル系アニオン交換樹脂が弱塩基性であ
   る前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ４ アクリル系アニオン交換樹脂が多孔質樹脂で
   ある前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ５ アクリル系アニオン交換樹脂がゲル化した樹
   脂である前記特許請求の範囲第１項に記載する方
   法。 ６ アクリル系アニオン交換樹脂が少量成分とし
   て、スチレン系、フエノール系およびエピクロル
   ヒドリン−ポリアミン樹脂より成る群から選ばれ
   た弱塩基性アニオン交換樹脂を大量成分とする混
   合物中に存在することにより成る前記特許請求の
   範囲第１項に記載する方法。 ７ アクリル系アニオン交換樹脂が少なくとも部
   分的に消費せられた後、アクリル系アニオン交換
   樹脂と再生剤溶液とを接触させる工程がこれに附
   加して行なわれ、これに続いて再生剤溶液をアク
   リル系アニオン交換樹脂から分離することより成
   る前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ８ アクリル系アニオン交換樹脂が弱塩基性であ
   り、再生剤溶液がアルカリ金属水酸化物、水酸化
   アンモニウムおよびアルカリ金属炭酸塩より成る
   群から選ばれた水溶液である前記特許請求の範囲
   第７項に記載する方法。 ９ アクリル系アニオン交換樹脂が強塩基性であ
   り、再生剤溶液がアルカリ金属塩化物水溶液、濃
   塩酸および０ないし30重量％の程度の濃度の水混
   和性アルコールを含有する希塩酸水溶液からなる
   群から選ばれる前記特許請求の範囲第７項に記載
   する方法。