JPH0513882B2

JPH0513882B2 -

Info

Publication number: JPH0513882B2
Application number: JP61181551A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hayashi; Tokuo Fujimune; Soichi Nomura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1993-02-23
Also published as: JPS6340702A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、燃料電池用水素を灯油留分を含む炭
化水素留分の水蒸気改質によつて製造する方法に
おいて、水蒸気改質の原料油として安価で入手し
やすくしかも水蒸気改質反応に適性を有し、かつ
簡略なプロセスにより水素の製造が可能となる炭
化水素留分を用いることに特徴を有する燃料電池
用水素製造方法に関する。

発明の背景燃料電池はエネルギー変換効率が高く、環境を
悪化させることが少ない、などの理由から民生用
あるいは産業用の発電装置として実証プラントの
試験が行われつつあり、各方面からその技術の完
成が期待されている。燃料電池の燃料としては各
種の物質が用いられているが、水素を燃料とする
もの、なかでもリン酸を電解質とする燃料電池の
実用化が最も近いと考えられている。

燃料電池用に用いられる水素は主に技術的な容
易さからメタンを主体とする液化天然ガス
（LNG）やそれを主成分とする都市ガスをスチー
ムで改質して製造するか、メタノールを改質ある
いは分解して製造する方法が研究されている。

しかし、燃料電池を避地を含めて各地に分散し
て設置しようとする場合（分散型燃料電池）、
LNGあるいは都市ガスを用いた燃料電池は配管
のある供給地域内にしか設置できず、その利用は
地域内に極めて限定される。また地震などの大規
模災害の場合は、都市ガス配管の破断のためのガ
ス供給の復旧には長時間を要することになる。ま
たメタノールを改質あるいは分解して水素を得る
方法は、現在のところ水素当たりの原単位として
はLNGに比べてかなり高価となる欠点を有する。

また改質原料としてナフサを用いることも考え
られるが、ナフサは沸点が低く、蒸気圧が高く、
揮発性であるため引火性が高く、危険性が大きく
取扱いが難しいという欠点を有する。

一方、ナフサより重質で引火性が低く、危険性
が小さく、より容易に取り扱える灯油かあるいは
それに相当する留分を燃料電池用の水素を得るた
めの原料として用いることが可能になれば、効率
の高い燃料電池の普及に大いに役立つことにな
る。また大地震が発生した場合でも、道路の復旧
は容易であるためローリーによる供給は直ちに再
開できるので、水素製造装置と燃料電池の装置が
運転可能である限り、発電停止は最小限に食い止
められる。

また灯油はLNGに比べ水素製造原価が安く、
発電コストが低いというメリツトもある。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点従来、石油類を原料とするスチーム改質法によ
る水素の製造プラントにおいてはオフガス、
LNGなどの軽質炭化水素からLPG、ナフサまで
が原料として使用可能とされており、それ以上重
質の油を原料として用いることは困難とされてい
た。その主な理由としては、たとえば灯油を用い
るとこれまで用いられた改質触媒では分解率が低
く炭素分が付着するからである。

しかしながら特に最近の技術の進歩により、灯
油を用いても十分な分解率を有し炭素分の付着の
少ないニツケル触媒が明らかにされつつあり、灯
油と同程度の沸点範囲を用する油を水蒸気改質の
原料として用いることが可能となつた。

ただし、この触媒でも硫黄に対しては鋭敏で、
改質原料としては硫黄が1wtppm以下、ときわめ
て高度に脱硫する必要がある。ところが、灯油の
一般用途である暖房機用に供する目的では、灯油
中の硫黄分をこのレベルのように高度に低減する
必要はない。JIS（K2203）１号灯油は硫黄分の上
限を150ppmまで認めており、一般的には10〜
150ppm、通常は20〜60ppm程度の灯油が市販さ
れているのが現状であり、JIS1号灯油をそのまま
水蒸気改質原料に用いることはできない。

このような比較的高硫黄含有の灯油を直接水素
化脱流して硫黄分を1wtppm以下にすることは技
術的には不可能ではない。しかしながら、この場
合は水素存在下50Kg／cm²・Ｇ以上、温度300℃以
上という高温・高圧の条件が必要となり、そのよ
うな設備を各燃料電池用水蒸気改質装置の前段に
設置していては、LNGやナフサあるいはメタノ
ールに比べ安価な灯油を原料としてもそのメリツ
トは失われることになる。

本発明者らは灯油留分のもつ燃料電池用の水素
源製造用の原料としての多くのメリツトを考慮
し、しかも経済的にもLNGやメタノールなどよ
り優れ、また該水素製造プロセスの簡略化も図れ
るような水素製造用原料について鋭意検討した。

その結果本発明者らは、従来JIS1号灯油に混合
し家庭用暖房機や産業用加熱燃料としての用途し
かなく、かつ水蒸気改質原料として用いた場合に
一定の期間安定的に水蒸気改質が続行できるかど
うかに関してこれまで検討されたことの例のない
留分、すなわち、原油中に含まれる留分および／
または原油中に含まれる留分を分解して得られる
留分で、かつ触媒と水素による水素化精製処理を
受け硫黄含有量が1wtppm以下となつており、し
かもその留分の中には沸点が150〜260℃の留分を
70wt％以上含有する炭化水素留分をまず製造し、
次に該炭化水素留分の中から直鎖状炭化水素類を
合成ゼオライトによる吸着法および／または尿素
アダクト法により分離除去して得た留分が、水蒸
気改質反応を一定期間続行できるという水蒸気改
質原料に対する適性を有していることを見出し
た。

本発明で言う留分は、例えば生分解性の良い合
成洗剤の原料となる比較的高価な直鎖状炭化水素
類を回収分離した残留分（ラフイネート）で従来
有効な利用がされていないものである。この留分
を燃料電池用水素源を得るための水蒸気改質用原
料として用いれば、JIS1号灯油並みの価値しか発
揮できなかつた留分を有効利用することになる。
また本来JIS1号灯油を水蒸気改質原料として使用
すれば当然必要となる硫黄分を1wtppm以下まで
低減するという厳密な脱硫反応を行わせるための
高価な脱流設備をつけることなく水蒸気改質を行
うことができ、燃料電池のトータルシステムとし
てのコストダウンおよび施設の小型化が図れるこ
とになり、従来にない燃料電池用の安価な水素製
造が可能になることを見出し本発明を完成させ
た。

問題点を解決するための手段本発明の燃料電池用水素製造方法で用いる水蒸
気改質用原料は次のようにして得られる。すなわ
ち原油の蒸留によつて分離された原油中の適当な
留分および／または原油中に含まれている留分
を、熱分解あるいは触媒および／または水素の存
在下における接触分解などたとえば300℃以上の
温度における分解によつて得られる全部または一
部あるいはこれらを混合した分解生成留分の中に
含有されている150〜260℃の沸点を有する留分を
70wt％以上含む炭化水素留分を炭化水素化合物
の基本的な成分とする。また該成分は上記の留分
を得る前段あるいは後段またはその過程の１つ以
上の段階において、触媒および水素の存在の下で
水素化精製処理により硫黄含有量を1wtppm以下
としておく。ここで150〜260℃の沸点を有する留
分とはいわゆる灯油留分であり、この灯油留分の
含有量が70wt％未満では水蒸気改質原料として
灯油の利便性を活用する観点から望ましくない。
また260℃以上の沸点の炭化水素は水蒸気改質を
行いにくいので少ないほうが好ましい。150℃以
下の沸点の炭化水素は水蒸気改質を行う上では支
障とならないが、あまり低沸点の炭化水素が多く
なると改質原料とする時に引火点が低下し好まし
くない。また沸点150〜260℃以外の留分はあまり
多いと価値の高い、直鎖状炭化水素類の分離を行
うプロセスの経済性が低下するという問題が生ず
るのであまり多くないほうが好ましい。また硫黄
分は1wtppmを越えて存在すると、後述する直鎖
状炭化水素類の分離工程において害となるため、
硫黄分は1wtppm以下ととする必要があるもので
ある。

該水素化精製処理において用いられる触媒は、
ボーキサイト、活性炭、ケイソウ土、ゼオライ
ト、シリカ、アルミナまたはシリカーアルミナ等
の無機固体を担体として、周期律表第Ｂ族、第
族または族金属を酸化物、硫化物、これらの
複合物あるいは混合物の形で担持したものであ
る。第Ｂ族、第族および族金属としては、
コバルト、ニツケル、モリブデンおよびタングス
テンが好ましい。本発明においては酸化ニツケ
ル、酸化コバルト、酸化モリブデンおよび酸化タ
ングステンを２種以上組み合わせ、アルミナ担体
に担持したものを予備硫化して得られる触媒が特
に好ましく用いられる。水素化処理における反応
温度は通常230〜400℃好ましくは260〜360℃であ
る。230℃以下では精製度が低く、400℃以上にな
ると分解、脱水素等の副反応が起こる。反応圧力
は通常20〜150Kg／cm²・Ｇ好ましくは25〜120Kg／
cm²・Ｇである。また水素は供給1Kに対し100〜
10，000Nm³好ましくは200〜１，000Nm³、
LHSVは0.2〜5hr^-1好ましくは0.5〜4hr^-1が用い
られる。

このようにして水素化精製された灯油相当留分
は次いで合成ゼオライトを使用する吸着分離法に
よりあるいは尿素アダクト法による分離法によ
り、直鎖状炭化水素類とそれ以外の留分に分けら
れる。

吸着分離法は一般的には孔径５Åの合成ゼオラ
イト（モレキユラーシーブ5Aという）が吸着剤
として使われる。これは分子断面の直径が約4.9
Åの直鎖状炭化水素類（ノルマルパラフイン）は
合成ゼオライトの開孔部を通過し内部表面に吸着
されるが、分子断面の直径が５Åより大きいイソ
パラフイン、ナフテンおよび芳香族化合物は開孔
部を通過できずに吸着されずに系外に出るので直
鎖状炭化水素類の分離が可能となるのである。吸
着された直鎖状炭化水素類は温度を上げる方法、
圧力を下げる方法、不活性ガスでブローする方法
あるいは低分子量の直鎖状炭化水素類で置換する
方法などでゼオライトより脱着される。

工業的プロセスとしては分離を液相で行う
Mo1ex法と気相で行うsosiv法、BP法および
TSF法などがあり、本発明にはいずれの方法で
直鎖状炭化水素類を分離してもその残留分（ラフ
イネート）を用い得る。

また、尿素アダクト法は尿素が活性化能をもつ
溶剤（メチレンジクロライド、メタノールなど）
の存在のもと常温でC₇以上の直鎖状炭化水素類
と尿素アダクトを生成する原理を応用して灯油よ
り直鎖状炭化水素類を分離する方法である。生成
したアダクトを尿素あるいは直鎖状炭化水素類を
溶解する溶剤で処理することにより直鎖状炭化水
素類が回収される。工業的方法には固体尿素を使
用する方法と尿素溶液を使う方法があり、固体尿
素を使用する方法にはNurex法、尿素溶液を使う
方法にはエデレアーヌ法がある。

このような方法で得たラフイネートは硫黄分、
窒素分、酸素分および金属分などの不純物は著し
く低減し、特に硫黄分はニツケル系触媒による水
蒸気改質用の原料としての許容される1wtppm以
下しか含まれておらず、また本発明者らが予期し
ないことであつたが、本発明の方法で得られた水
素化精製処理を受けた該留分をさらに吸着分離法
もしくは尿素アダクト法により直鎖状炭化水素類
を分離した残留分（ラフイネート）は、水素化精
製法のみで仕上げられた同程度の性状を有する原
料油に比べてニツケル系触媒を用いた水蒸気改質
反応の水素源として炭素の折出度が遅く、触媒が
より長時間使える傾向を示すなど優れた適性を示
した。この傾向は吸着分離法で著しく認められ
た。この原因については明確にはなつていないが
吸着剤処理法や尿素アダクト法によりニツケル系
改質触媒の活性低下の原因物質の一部が除去され
たものと考えている。

本発明の方法で得られたラフイネートは水蒸気
改質に必要な水（スチーム）を加え、次いでニツ
ケル触媒を充填したスチーム改質装置に送られ
る。灯油のスチーム改質に用いられるニツケル触
媒はニツケルを5wt％以上たとえば５〜50wt％、
好ましくは10〜35wt％含んでいるものである。

なお、ここで言う、ニツケル触媒はニツケルを
金属状、酸化物その他の化合物として含有してい
るものが用いられ、通常改質反応条件下において
は大部分が還元状態のニツケルとして存在してい
るものが用いられる。

担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、
カルシア、マグネシア−アルミナスピネルをそれ
ぞれ単独にあるいは混合したものが用いられ、あ
るいはこれらに5wt％以下の酸化カリウムを添加
した触媒が用いられる。反応条件は反応温度500
〜１，000℃、反応圧力３Kg／cm²・Ｇ以上でスチ
ーム／炭素（モル比）が２〜６、LHSV0.2〜４
が好ましく用いられる。

スチーム改質用のニツケル触媒に対して原料の
炭化水素中に含まれる硫黄化合物は活性被毒物質
として知られており、硫黄化合物がニツケル触媒
に接触して生成する硫化水素はニツケルと化学量
論的に反応し硫化ニツケルとなつて活性を失う。
したがつて改質反応に供する原料中の硫黄含有量
は可及的に少ない方が望ましいが、経済的な見地
から工業的には原料中の硫黄分として1wtppm以
下が好ましい。この硫黄分濃度の点においても本
発明の燃料電池用水素製造方法において用いる水
蒸気改質原料は適性を有しているといえる。な
お、もし硫黄分が1wtppmを越える原料を用いて
ニツケル触媒でスチーム改質反応を行つた場合は
反応塔入口付近から触媒が被毒されるため、短時
間で反応塔出口から末分解の炭化水素が検出され
たり反応管入口部にホツトスポツトが生成し、コ
ーキングにより反応管のΔPが上昇したりする現
象が起こり短時間で運転を停止して触媒の交換や
再生を実施しなければならなくなる。

次に本発明の方法について実施例を用いて具体
的に説明する。

実施例１〈水素化精製処理〉スマトラライト原油中から蒸留により得られた
沸点190〜260℃の留分［比重（15／４℃）0.797、
硫黄分190wtppm、直鎖状炭化水素類40.5wt％、
芳香族分10.2vol.％］を市販のニツケル−モリブ
デン系触媒を充填した反応塔に反応圧力85Kg／
cm²・Ｇ、温度280℃、LHSV0.9、H₂／Oil＝400
／の条件で通した。精製油の硫黄分は
1wtppm以下に減り、芳香族分は5.2vo％とな
り、核水素化率は51％であつた。

〈吸着剤分離〉次いで該水素化精製油をモレキユラーシーブ
5Aの充填されているモレツクス装置に挿入し、
直鎖状炭化水素類を分離し、ラフイネートを得
た。ラフイネートの性状は沸点191〜260℃、比重
0.815、硫黄分1wtppm以下、芳香族分9.3vo％
であつた。

〈水蒸気改質〉該ラフイネートを何らそれ以上処理することな
くそのまま原料としてNiOを34wt％、Ａ₂O₃を
12wt％、およびMgOを54wt％からなる水蒸気改
質触媒の約１mmの破砕品を充填した反応管を用い
て反応圧力30Kg／cm²・Ｇ、反応温度入口500℃、
出口800℃、LHSV1.5、H₂Ｏ／Ｃ（原料）3.5モ
ル／モルの条件で水蒸気改質を行つた。反応開始
から１，000時間経過した後でも反応管の温度分
布にはあまり変化はみられず、出口のガス組成は
熱力学的平衡値に近く、該ラフイネートは水蒸気
改質原料として適したものであつた。

実施例２〈水素化精製処理〉アラビアン・ライト原油から蒸留で得られた沸
点161〜256℃の留分［比重（15／４℃）0.795、
硫黄分2200wtppm、直鎖状炭化水素類26wt％、
芳香族分18.5vol.％］を市販のニツケル−タング
ステン触媒を用いて反応圧力50Kg／cm²・Ｇ、温度
320℃、LHSV2、H₂／Oil＝250／の条件で
処理した。精製油の硫黄分は1wtppm以下にな
り、芳香族分は14.8ov％に減り、核水素化率20
％であつた。

〈尿素アダクト法〉次いで該水素化精製油１重量部を80℃において
76wt％の尿素飽和水溶液１重量部およびメチレ
ンジクロライド２重量部と混合し、次いで30℃冷
却して尿素と直鎖状炭化水素類のアダクトを生成
させる。次いで混合溶液中の該アダクトを分離脱
去してラフイネートを得た。

〈水蒸気改質〉該ラフイネートを何らそれ以上処理することな
くそのまま原料として、市販のニツケル系水蒸気
改質触媒（NiOを22wt％、Ａ₂O₃を26wt％、
MgOを11wt％、CaOを13wt％、SiO₂を16wt％お
よびK₂Ｏを7wt％）を約１mmに破砕したものを用
いて実施例１と同じ方法、同じ条件で反応を行つ
た。反応開始後500時間でみると、反応管中で最
高温度を示す点がわずかに反応管出口側に移動し
たが出口のガス組成はその温度における熱力学的
平衡値に近く、該ラフイネートが水蒸気改質用原
料として適していることが明らかである。

比較例１市販のJIS1号灯油（比重0.796、硫黄分
35wtppm、直鎖状炭化水素類24.5wt％、芳香族
分17.0vol.％）をそのまま原料として実施例１と
同様の方法で水蒸気改質反応を行つた。その結
果、反応の初期１時間は順調に反応が進行した
が、反応後約10時間の時点では出口ガス中に末反
応の炭化水素類が検出され、市販のJIS1号灯油は
水蒸気改質原料として不適であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１原油中に含まれる留分および／または原油中
に含まれる留分を分解して得られる留分で、かつ
触媒と水素による水素化精製処理を受け硫黄含有
量が1wtppm以下で、しかもその留分の中には沸
点が150〜260℃の留分を70wt％以上含有する炭
化水素留分をまず製造し、次に該炭化水素留分の
中から直鎖状炭化水素類を合成ゼオライトによる
吸着法および／または尿素アダクト法により分離
除去して得た留分に、必要量の水を加えてニツケ
ルを5wt％以上含有する水蒸気改質触媒により改
質反応を行わせ、燃料電池に供する水素源を製造
する燃料電池用水素製造方法。