SU490295A3 - Способ гидроочистки асфальтенсодержащего нефт ного сырь - Google Patents

Description

заиы с необходимостью осуществлени  конверсии кубового остатка из сырых мефтей. Повышенное требование к мазуту сделано необходимым 100%-иое использование сырой нефти.

В соответствии с предлагаемым комбииированным процессом с номощью обессериваии  сырых нефтей, атмосферных гудроновых нродуктов , вакуумных гудроновых иродуктов, т желого каталитического сырь , мазута, отбеизинеииых нефтей, т желых углеводородных продуктов, выделенных из битумных песков и т. п., получают малосернисные мазуты, сырые нефти и более т желые углеводородные фракции и (или) дистилл ты, причем исходное сырье содержит азотистые и сернистые соединени  в чрезмерно больших количествах (от 2,5 до 6,0 вес. %, в пересчете на элементарную серу). Кроме того, в этих т желых углеводородных фракци х содержатс  органометаллические соединени , включающие никель и ваиадий в виде иорфиринов, и высокомолекул рный асфальтовый материал. Таким сырьем  вл ютс  вакуумный гудрон плотностью 1,0209 и содержащий 4,05 вес. % серы и 23,7 вес. % асфальтенов: отбензиненна  средневосточна  сыра  нефть плотностью 1,9930 и содержаща  10,1 вес. % асфальтенов и 5,20 вес. % серы; вакуумный остаток плотностью около 1,0086 и содержащий 3,0 вес. % серы, 0,43 вес. % азота с температурой 20% выкипани  около 567°С. Использование процесса, предусмотренного изобретением , обеспечивает максимальный выход малосернистого мазута из этого т желого углеводородного сырь .

На чертеже дана схема процесса получени  мазута, сод,ержащего менее 1,5 вес. % серы , из смазочного мазута.

Процесс гидроочистки состоит из взаимодействи  сырь  водорода в первой каталитической реакционной зоне при услови х обессериванп , выбранных дл  превращени  сернистых соединений в сероводород и углеводороды; разделени  полученного вытекающего потока первой реакционной зоны в первой сепарационпой зоне с получением первичной, в основном, паровой фазы и первичной, в основном , жидкой фазы; выделени  из первичной паровой фазы сероводорода и взаимодействи  по меньшей мере части указанной жидкой фазы с полученной, практически свободной от сероводорода, паровой фазой во второй каталитической реакционной зоне в услови х обессеривани , выбранных дл  превращени  дополнительных сернистых соединений в сероводород и углеводороды; разделени  полученного выход щего потока из второй реакционной зоны во второй сепарационной зоне с получением вторичной паровой фазы и вторичной жидкой фазы; возврат по мепьщей мере части вторичпой паровой фазы в первую реакционную зону дл  взаимодействи  с сырьем и выделени  мазута из вторичной жидкой фазы.

Варианты схемы изобретени  заключаютс  в различных технологических приемах и изменени  катализаторных смесей дл  нрименени  в каталитической реакционной зоне с 5 неподвижным слоем. Например, в одной такой схеме первична  парова  фаза раздел етс  в третьей сепарационной зоне с получением третичной паровой и третичной жидкой фазы. В другой такой схеме часть тре1ИЧИОЙ жидкой соедин етс  с нервичпой паровой фазой до вывода из нее сероводорода. Изобретение использует две катализаторных реакционных системы с неподвижным слоем в сочетании с группой сепарационных уст15 ройств, которые обеспечивают более эффективное использование водорода в ходе всего процесса. Така  реакционна  система может состо ть из одного или нескольких реакторов , снабженных достаточным количество вом теплообменников между ними. Комбинированный процесс осуществл етс  благодар  начальной реакции сырь  с относительно неочищенным водородным потоком в первой сенарационпой зоне. В действительности в первой реакционной зоне обеспечиваетс  относительно легкое обессеривание низкокип щих сернистых соединений. Вытекающий продукт раздел етс  при тех же температурах и давлении с получением высококин 0 щей обычно жидкой фазы, котора  реагирует во второй реакционной системе с относительно чистой водородной фазой. Рабочие услови  в обеих реакционных системах представл ют собой: давление 14,06-210,9 кг/см, 5 циркул цию водорода 89,05-5346 , часовую объемную скорость подачи сырь  от 0,25 до 2,50 и максимальную температуру сло  катализатора в пределах 315,6-482,2°С. Дл  облегчени  прохождени  продукта вто0 ра  реакционна  зона поддерживаетс  под избыточным давлением (по меньшей мере 1,75 кгс/см) больще, чем в первой реакционной зоне. Максимальна  температура катализаторного сло  в ней на 5,5°С выше, чем в 5 первой реакционной зоне.

Преимущества нредлагаемого процесса многочисленны. Однако основным среди них  вл етс  значительное понижение максимальной температуры катализаторного сло  дл  0 достижени  желаемой степени обессеривани . Таким образом, в то врем  как максимальна  температура сло  катализатора может быть в пределах 315,6-482,2°С, нередко провод т комбинированный процесс при максимальных температурах сло  катализатора ниже 454,4°С. Кроме того, комбинированный процесс допускает использование неочищенного водородного потока дл  обеспечени  обессеривани  низкокин щих сернистых соединений в исходной реакционной зоне. Другое преимущество св зано с увеличением эффективного срока службы катализатора, используемого в обеих реакционных зонах. Катализаторные смеси могут быть идентичны в обеих зонах контактировани . Катализаторные смеси содержат металлические элементы, выбранные из металлов групп VI и VIII периодической системы, а также их соедипени . Таким образом подход щие металлические элементы выбраны из группы, состо щей из хрома, молибдена, вольфрама, железа, рутени , осми , кобальта, роди , ириди , никел , паллади  и платины. Кроме того , последние исследовани  показали, что каталитические составы, примен емые, в частности , дл  конверсии сырь  с очень высоким содержанием серы, улучшаютс  благодар  введениюв них иинка и (или) висмута. Компонент подразумевает наличие металла как соединени , такого как окисел, сульфид и т. п., или металла в элементарном состо нии. Несмотр  на это, концентрации металлических соединений подсчитаны, исход  из того, что металл иаходитс  в смеси в элементарном состо нии.

Поскольку сырье дл  процесса имеет высококип щую природу, желательно, чтобы каталитически активные компоненты обладали склонностью к гидрокрекингу ограниченно, в то же врем  они ускор ют конверсию сернистых соединений в сероводород и углеводороды . Концентраци  каталитически активного металлического компонента или компонентов зависит от самого металла, так же как от физических и (или) химических свойств сырь . Например, металлические компоненты группы VI обычно присутствуют в количестве 4,0-30 вес. %, металлы группы железа в количестве 0,2-Ю вес. %, благородпые металлы из группы VIII предпочтительно 0,1-5,0 вес. %. При применении компонента цинка и (или) висмута, благородные металлы обычно присутствуют в количестве 0,01-2,0 вес. %.

Пористый материал - носитель, с которым св заны каталитически активный металлический компонент или компоненты, содержит тугоплавкий неорганический окисел, предпочтительно окись алюмини , или окись алюмини  в сочетании с 10-90 вес. % кремнезема. При переработке т желого сырь , содержащего значительное количество углеводородов, имеющих нормальные точки кипени  выше 510°С, - может быть приемлемо использование носител , содержащего кристаллический алюмосиликат или цеолитовое молекул рное сито. В большинстве случаев такой носитель будет примен тьс  при переработке частично обессеренного сырь  во второй реакционной зоне. Подход щий цеолитовый материал включает морденит, фожазит, молекул рные сита типа А или У и т. п. Их можно примен ть в исключительно чистом состо нии. Однако цеолитовый материал может быть включен внутри аморфной матрицы, такой кпк кремнезем, окись алюмини  и смеси окиси алюмини  и кремиезема. Каталитические смеси могут включать галогеновый компонент из группы, включающий фтор, хлор, йод, бром

и их смеси. Галогеновый компонент будет смешан с носителем таким образом, чтобы в готовой каталитической crxiecH содержание галогенового компонента составл ло 0,1 - 2,0 вес. %.

Металлические компоненты могут быть введены в катализатор любым по.хход щим образом, включа  соосаждение или сожелатинизацию с материалом-носителем, ионообмен или импрегнирование материала-носител , или в процессе совместиого экструдировани . После ввода металлических компонентов материал-носитель высушивают и подвергают высокотемпературному прокаливанию или

окислению при 398,9-704,4°С. При использовании внутри материала-носител  кристаллического алюмосиликата верхний предел обработки прокаливанием составл ет иредиочтительно 537,8°С.

Рабочие усили  каталитических реакционных зон выбираютс  с целью обесиечеии  конверсии сернистых соединений до сероводорода и углеводородов. Рабочие услови , создаваемые во второй реакционной зоне, часто

ведут к большей жесткости режима, хот  така  технологи  и необходима. Различие в рабочих уровн х жесткости между двум  реакционными зонами может быть достигнуто благодар  регулированию давлени , максимальной температуры катализаторного сло  и переменной часовой объемной скорости жидкости. Более жесткие услови  внутри второй реакционной зоны обычно протекают при повышенном давлении, иовыщенной максимальной температуре катализаторного сло  и несколько пониженной часовой объемной скорости жидкости или при некоторой комбинации этих факторов. Подход щие пределы дл  различных рабочпх переменных величин в основном одинаковы дл  обеих реакционных снстем. Таким образом , давление лежит в пределах 14,06 - 210,93 кг/см. концентраци  водорода около 89,05-5346 , максимальна  темиература катализаторного сло  в пределах 315,56-482,2°С, часова  объемна  скорость подачи жидкости 0,25-2,50. Протекающие реакции имеют в основном экзотермическую природу, в обеих реакционных зонах будет

подтверждено возрастание температурного градиента, так как участвующие в реакции вещества пересекают слой катализатора. Предпочтительный рабочий режим требует, чтобы повышенный температурный градиент

был ограничен максимум 37,7°С, дл  регулировани  температурного градиента используют охлаждающие потоки, жидкие либо газообразные , вводимые в одно или несколько промежуточных мест сло  катализатора. Например , если давление на входе в иервый реактор около 161,7 кгс/см, а температура около 371,1°С, в первой реакциониой зоне будет поддерживатьс  по cyniecTBy то же давление и температура (равное 154,68 кгс/см) и часть

первой, в основном napoBoii фазы ввод т во вторую реакционную зону, дава  возможность удалению из нее сероводорода, в то врем  как часть (в данном случае кратна  часть первой), в основном жидкой фазы подвергают циркул ции вместе со свежим сырьем. Пример. Схема нромышленной установки , предназначенной дл  получени  максимальных количеств мазута, содержащего менее 1,0 вес. % серы, из остаточного сырь , плотность которого равна 0,9574. Другие свойства сырь  включают содержание серы 4,0 вес. %, 0,006 вес. % ванади  и никел , 2,4 вес. % материала, нерастворимого в гептане , углеродный фактор Конрадсона 8,2 и 65,0%, точка кинени  соответствует температуре 565,6°С. Сырье ввод т в процесс по трубопроводу 1 в количестве около 740,35 моль/час. Это сырье смешивают с гор чей (365,6°С) циркул ционной газообразной фазой из трубопровода 2, при этом в последней содержитс  около 76,0 об. % водорода. Смесь нродолжает идти по трубопроводу 2 и поступает из него в реактор 3 с температурой 344,2°С и давлением 189 кгс/см. В реакторе 3 содержитс  каталитическа  смесь, состо ща  из 2,0 вес. % никел  и 16 вес. % молибдена вместе с аморфным материалом-носителем , состо щим на 88,0 вес. % из окиси алюмини  и 12,0 вес. % из кремнезема, при этом часова  объемна  скорость подачи Жидкости составл ет около 1,0. Поток, выход щий из реактора 3, откачивают по трубопроводу 4 с температурой 365,6°С и давлением 151 кгс/см и направл ют в гор чий сепаратор 5 при одинаковых температуре и давлении . Зона гор чей сепарации 5 служит дл  создани  жидкой фазы в трубопроводе 6 и паровой фазы в трубопроводе 7. Фракционный состав продукта, выход щего из первой реакционной зоны (трубопровод 4), жидкой фазы гор чего сепаратора (трубопровод 6) и паровой фазы гор чего сепаратора (трубопровод 7) представлены в табл. 1. Парова  фаза в трубопроводе 7 смещиваетс  с 1420,00 моль/час циркулирующего потока холодной отогнанной жидкости, источник которой описан ниже. Смесь отвод т по трубопроводу 7 и ввод т в холодный сепаратор 8 под давлением 147,6 кгс/см при температуре 59,7°С. Содержащую больщое количество водорода паровую фазу отбирают из холодного сепаратора по трубопроводу 9 и вывод т по нему в сборник сероводорода 10. По существу жидкую фазу вывод т по трубопроводу 11 и нанравл ют по нему в холодный отпарной сепаратор 12 при той же температуре . Зона холодной отпарки работаетпри давлении около 140,6 кг/1см и температуре 57°С дл  создани  выт жного газового потока в трубопроводе 13 и потока жидкой фазы в трубопроводе 14, часть которого возвращают дл  смешени  с паровой фазой в трубопровод 7, образу  тем самым обогащенный водородом поток, Фракционный состав обогаТ а б л II ц а I енного водородом потока в трубопроводе 9, т жного газового потока в трубопроводе и жидкого продукта в трубопроводе 14, правл емого на стабилизацию дл  восставлени  продукта, представлены в табл. 2. Т а б л II ц а 2 Компоне 1ты, .моль/час, в трубопроводе Промывной вод ной поток ввод т в проесс по трубопроводу 15. Эту воду вывод т з процесса через погружное колено в холодом сепараторе. Система удалени  из сборника сероводороа 10 увеличивает концентрацию водорода в иркул ционном газе в трубопроводе 16 до 5,9%. Дл  компенсации этого расхода в обем процессе, как и потерь раствора, по труопроводу 17 ввод т свежи водород. Обоащенную водородом фазу смешивают с жидой фазой в трубопроводе 6, к которому дополнительно ввод т 809,72 моль/час воды по трубопроводу 15, полученную смесь направл ют по трубопроводу 16 во вторую реакцпонную зону 18 под давлением 165,2 кгс/см при 360,5°С. В реакционной зоне 18 содержитс  катализаторна  смесь 1,8 вес. % ннкел  и 16,0 вес. % молибдена в смеси с материалом-носителем (63,0 вес. % окиси алюмини  и 37,0 вес. % кремнезема). При этом часова  объемна  скорость жидкости составл ет около 1,5. Продукт, выход щий из реакционной зоны 18 вывод т по трубопроводу 19 и направл ют в гор чий сепаратор 20 с давлением около 158,3 кгс/см2 при температуре 365,6°С. Паровую фазу вывод т по трубопроводу 2 и возвращают дл  смешени  с сырьем в трубопроводе 1. Обычно жидкую фазу вывод т через трубопровод 21 и объедин ют с жидкой фазой в трубопроводе 14, продукт смешени  которых направл ют в блок сепарации дл  получени  желаемого мазута. Фракционный состав продуктов, поступающих в реактор 18 (трубопровод 16) и выход щих из него продуктов (трубопровод 19) представлены в табл. 3.

Таблица 3

Т а б л 11 ц а 4

10

20

Т а б л 1

Сепараци , осуществл ема  в гор чем сепараторе 20, иллюстрируетс  табл. 4.

Общее распределение продукта и выход компонентов представлены в табл. 5. Сюда вход т продукт, выводимый в систему удалени  сероводорода 10, выт жной газовый поток в трубопроводе 13 и жидкий продукт, выход щий по трубопроводам 14 и 21.

Нефт на  фракци  гептан 190°С имеет плотность 0,8473, содержит менее 0,05 вес. % серы; газойлева  фракци  с пределом кипени  , имеет плотность 0,8473 и содержит менее 0,1 вес . % серы; весь мазут, кип щий при температуре около 343,3°С, имеет плотность 0,9248 .и содержит:меле.е

0,3 вес. % сеоы;

Предмет изобретени 

Способ гидроочистки асфальтенсодержащего нефт ного сырь  путем двух последовательных стадий контактировани  с катализатором , представл ющим собой композицию, содержащую металлы VI и VIII групп периодической системы элементов на огнеупорном носителе, включающий первую стадию контактировани  исходного сырь  с катализатором , осуществл емую в присутствии циркулирующего со второй стадии водородсодержащего газа, разделение продуктов первой стадии на первую паровую и первую жидкую фазы, выделение сероводорода из первой паровой фазы, контактирование всей или части жидкой фазы на второй стадии, разделение

продуктов второй стадии на жидкую и паровую фазы, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, паровую фазу, выделениую из продуктов второй стадии, ввод т на первую стадию контактировани .

.