JPH0513899B2 - - Google Patents

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JPH0513899B2
JPH0513899B2 JP61185236A JP18523686A JPH0513899B2 JP H0513899 B2 JPH0513899 B2 JP H0513899B2 JP 61185236 A JP61185236 A JP 61185236A JP 18523686 A JP18523686 A JP 18523686A JP H0513899 B2 JPH0513899 B2 JP H0513899B2
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JP
Japan
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weight
acrylate
meth
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monomer
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JP61185236A
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JPS6345160A (ja
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Masao Niki
Terukuni Hashimoto
Tsugushige Iwaki
Masaaki Kitatani
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication of JPS6345160A publication Critical patent/JPS6345160A/ja
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  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、各種天然石調製品を量産することの
できる方法、特に耐熱性、耐水性、装飾性に富ん
だ天然石調の製品を量産する方法に関するもので
ある。
(従来の技術) 従来よりメタクリル酸エステル系樹脂に無機質
充填材を混入した製品は公知であり、メタクリル
酸エステル系単量体を10〜30%予備重合したシラ
ツプに無機質充填材を混練したスラリーを型に注
入して硬化せしめる方法によるものや、更に無機
質充填材を高充填にして押出し成形する方法等に
より製造されている。しかし、これらは、生産に
長時間を要したり、製品の形状が限定されたり、
製品の耐熱性も不足するなどの欠点を有してい
た。
一方、不飽和ポリエステル樹脂に硬化剤、充填
材、補強材、増粘剤などを混練して、粘土状にし
たバルクモールデイングコンパウンド(BMC)
やシート状にしたシートモールデイングコンパウ
ンド(SMC)と呼ばれる成形材料も公知であり、
この成形材料の収縮率を下げる目的のために熱可
塑性のポリマーを加えたBMCやSMCも多用され
ている。しかし、これらは増粘剤として多価金属
酸化物や水酸化物あるいはアルコキシド化合物な
どを用いるので、水分の影響を受けて品質のバラ
ツキが大きく、また、相分離なども起こし易くて
装飾性に富むものではなかつた。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者は、前記のような在来技術の現況を改
善するため鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。したがつて、本発明の目的は、メタクリル酸
エステル系樹脂シラツプによる注形法での美観や
装飾性を失することなく、BMCやSMCに匹敵す
る製品形状の多様性と量産性を有し且つ耐熱、耐
水性に富む製品を得ることのできる天然石調製品
の製法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、多官能(メタ)アクリレートを20重
量%以上含有する単量体A100重量部に対して、
メタクリル酸エステル類を必須成分として含有す
る単量体から導かれる平均分子量5万〜20万の範
囲で20メツシユ以下の粒度のメタクリル系樹脂粉
末B50〜300重量部、該単量体Aの硬化剤C0.5〜
2重量部、無機質充填材D100〜500重量部および
必要によりカツプリング剤、着色剤および補強材
を常温又は硬化温度未満の加温下に混練・熟成し
て得られる常温で粘土状ないし固形の成形材料
を、加圧下に加熱して成形・硬化することを特徴
とする天然石調製品の製法である。
(作用) 本発明で用いる多官能(メタ)アクリレートを
20重量%以上含有する単量体Aは、成形・硬化時
に架橋構造を形成するのに必要な多官能(メタ)
アクリレートを必須成分とし、必要により多官能
(メタ)アクリレートと共重合可能な他の単量体
を配合したものである。
単量体Aを構成する多官能(メタ)アクリレー
トとしては、例えばエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが使用
でき、また、単量体Aとして必要により使用でき
る他の単量体としては、比較的硬質の重合体を与
える単量体が有効であり、メタクリル系樹脂粉末
Bの樹脂組成により適宜選択して使用でき、例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル類、ス
チレン、o,m,p−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)
アクリレート、(メタ)アクリロニトリルなどを
挙げることができる。
単量体A中の多官能(メタ)アクリレートの量
は、得られる天然石調製品の耐熱性等の性能を考
慮すれば、20重量%以上であることが必要であ
る。
多官能(メタ)アクリレートの量が20重量%未
満の少量では、天然石調製品を構成する他の成分
との組合わせによつては、硬化して十分な架橋構
造とはならず、耐熱性や耐水性に劣つた製品しか
得られない。
本発明で用いるメタクリル系樹樹脂粉末Bは、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、iso−ブチルメタクリレート、2−
エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキルメ
タクリレート;シクロヘキシルメタクリレートな
どのシクロアルキルメタクリレート;ベンジルメ
タクリレートなどのアルキルメタクリレートの中
から選ばれた1種以上のメタクリル酸エステル類
を必須成分とし、必要によりメタクリル酸エステ
ル類と共重合可能な他の単量体を配合してなる単
量体を、懸濁重合又は外部界面活性剤の使用なし
に乳化重合して、ポリマーを沈降などの方法で分
別して取出すか、塊状重合により重合したポリマ
ーを微粉砕することにより得られる熱可塑性ない
し部分的に架橋構造を有する粒状物である。その
粒径は2〜3mmに及ぶものも目的によつては選択
できるが、通常は100μm以下のものが好ましい。
樹脂粉末Bを構成するポリマーの平均分子量は5
万〜20万のものが好適に使用され、特に10万以上
のものが作業性に優れた成形材料を得る上で好ま
しい特性を発揮する。
メタクリル系樹脂粉末Bを得る際に使用できる
メタクリル酸エステル類と共重合可能な他の単量
体としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートな
どのアルキル又はシクロアルキルアクリレート
類、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、 一般式 (Rは水素又はメチル基であり、nは2〜10で
ある。)などのポリグリコールのモノ(メタ)ア
クリレート類、一般式 (Rは水素又はメチル基、R′はアルキル基で
あり、nは2〜10である。)などのポリグリコー
ルエーテルのモノ(メタ)アクリレート類、ネオ
ペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレートな
どのグリコールモノ(メタ)アクリレート類、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)
アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート
類、スチレン、o,m,p−メチルスチレン、α
−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ト
リフルオロエチル(メタ)アクリレートなどの含
弗素不飽和化合物、フエニルマレイミドなどのマ
レイミド化合物等を挙げることができ、これらの
中から選んだ1種以上の単量体を使用できる。
メタクリル系樹脂粉末Bの使用量は、単量体
A100重量部に対して50〜300重量%の割合が好ま
しい。メタクリル系樹脂粉末Bの使用量がこの割
合をはずれると、混練・熟成して常温で粘土状な
いし固形の、成形硬化時の作業性に優れた成形材
料が得難くなる。
本発明における硬化剤Cは、単量体Aのラジカ
ル重合開始剤であるアゾビス化合物や有機過酸化
物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイ
ド、クメンヒドロキシパーオキサイド、t−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ドなどの一種以上を単量体Aに溶解して用いるこ
とができる。硬化剤Cの使用量は、単量体A100
重量部に対して0.5〜2重量部の割合が好ましい。
無機質充填材Dとしては、炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、アルミナ、シリカ、酸化マグネ
シウムなど種々あるが、水酸化アルミニウムや水
酸化マグネシウムなどは製品に難燃性を与え、且
つ美観的にも好ましいものである。粒径は100μm
以下が好ましいが、特に補強材にガラス繊維など
を用いたり、高充填を行うためには、平均粒径は
5μm以下が好ましい。無機質充填材Dの使用量
は、単量体A100重量部に対して100〜500重量部
の割合が好ましい。
カツプリング剤は種々なものが用いられるが特
にシラン系のものは好ましい。着色材は有機・無
機の顔料が用いられるのが好ましいには金属酸化
物系の顔料である。補強材としては、ガラス繊
維、カーボン繊維、アラミド繊維などの有機系の
繊維類を用いることができる。
本発明では、前記の単量体A、メタクリル系樹
脂粉末B、硬化剤C、無機質充填材Dに、必要に
よりカツプリング剤;着色剤;補強材等を配合し
て、常温又は硬化温度未満の加温下に混練・熟成
を行う。混練・熟成は、前記の成分が常温で粘土
状ないし固形状物となるまで行う必要があるが、
混練分散を十分に達成するためには、メタクリル
系樹脂粉末Bの混練に先立つて無機質充填材Dの
分散を行つておくのが好ましい。この混練・熟成
は、各種混練機、例えばコニーダー、Σブレード
捏和機、押出機などを用いて一気に行うことがで
き、また、混練を前記混練機で行つた後、得られ
た高粘性スラリー又は湿つた粉末状物を熟成室に
て常温又は硬化温度未満の加温下に保持して熟成
を完結して行うこともできる。
本発明実施の典型的な方法を次に記述する。ま
ず単量体A100重量部に硬化剤Cを0.5〜2重量部
溶解し、ついで無機質充填材Dを100〜500重量部
を混練分散し、最後に50〜300重量部のメタクリ
ル系樹脂粉末Bを加えて混練すると、常温で高粘
性のスラリー又は湿つた粉末状になるので、これ
を常温又は硬化温度未満の加温により熟成すると
常温で粘土状ないし固形状の成形材料が得られ
る。
このようにして得られた成形材料はベタつきが
なく、ナイフ等によるカツトができて計量容易で
あり、圧縮、トランスフアー、射出、押出しなど
の方法で形状を与えつつ硬化温度に加熱すること
により、硬化を進め天然石調の成形品を得ること
ができる。成形時の圧力は10〜100Kg/cm2、温度
は80〜160℃程度で成形時間も数十分以下の短時
間で良い。したがつて、比較的高分子量の樹脂粉
末も分解を受けることなく成形され、製品の各種
物性の向上にも役立つものである。
以下、具体例について更に詳細に説明するが、
これらは本発明の全てを包括するものではない。
実施例 1 エチレングリコールジメタクリレート500g、
トリメチロールプロパントリメタクリレート
500g、ジクミルパーオキサイド10gおよびγ−メ
タクリロキシトリメトキシシラン20gの混合液
に、平均粒径3μmの水酸化アルミニウム粉末
3000gを加えて、コニーダーにて分散させた。次
いで、20メツシユ以下の粒度であるメチルメタク
リレート/メチルアクリレートが9対1の割合の
樹脂粉末(平均分子量10万)1000gを加えて、60
℃で60分間混練・熟成したのち、常温まで冷却し
て固いゴム粘土状の成形材料を得た。次に、この
成形材料よりカツターナイフで500gを切り出し、
トレー成形の圧縮成形用型を用いて120℃で50
Kg/cm2の加圧下に30分間保持して、大きさが25cm
×15cm×0.8cmのトレーを得た。このトレーは透
明感が白大理石調で美しく、このトレーから切出
した試験片で測定したアイゾツト衝撃強さ(JIS
K 6911に準じて測定)は3.5Kg・cm/cmで熱変
形温度(ASTM D−648に準じて測定)は130℃
であつた。
実施例 2 トリメチロールプロパントリメタクリレート
500g、スチレン500g、ジ−t−ブチルパーオキ
サイド10gおよびγ−メタクリロキシトリメトキ
シシラン20gの混合液に、平均粒径3μmの水酸化
アルミニウム粉末4000gを加えて、コニーダーに
て分散させた。次いで、20メツシユ以下の粒度を
有するメチルメタクリレート/スチレンが7対3
の割合の樹脂粉末(平均分子量20万)1500gを加
えて、60℃で30分間混練・熟成したのち、押出し
て常温に冷却し、弾性のある固形板状の成形材料
を得た。この成形材料500gを実施例1と同じ金
型を用いて140℃、70Kg/cm2の加圧下に20分間保
持して25cm×15cm×0.75cmのトレーを得た。この
トレーは白色オニツクス調の透明感があつて美し
く、このトレーから切出した試験片で測定したア
イゾツト衝撃強さは3Kg・cm/cmで熱変形温度は
120℃であつた。
(発明の効果) 本発明は、美麗な耐熱性に富んだ天然石調製品
を形状に関係なく容易に生産することを可能にす
る優れた方法である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 多官能(メタ)アクリレートを20重量%以上
    含有する単量体A100重量部に対して、 メタクリル酸エステル類を必須成分として含有
    する単量体から導かれる平均分子量5万〜20万の
    範囲で20メツシユ以下の粒度のメタクリル系樹脂
    粉末B50〜300重量部、 該単量体Aの硬化剤C0.5〜2重量部、 無機質充填材D100〜500重量部 および必要によりカツプリング剤、着色剤およ
    び補強材を常温又は硬化温度未満の加温下に混
    練・熟成して得られる常温で粘土状ないし固形の
    成形材料を、加圧下に加熱して成形・硬化するこ
    とを特徴とする天然石調製品の製法。
JP18523686A 1986-08-08 1986-08-08 天然石調製品の製法 Granted JPS6345160A (ja)

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JPS6345160A JPS6345160A (ja) 1988-02-26
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ID=16167265

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US6174954B1 (en) 1997-10-29 2001-01-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition, artificial marble obtained by molding composition and production thereof

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