JPH0513939B2 - - Google Patents
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- JPH0513939B2 JPH0513939B2 JP58098448A JP9844883A JPH0513939B2 JP H0513939 B2 JPH0513939 B2 JP H0513939B2 JP 58098448 A JP58098448 A JP 58098448A JP 9844883 A JP9844883 A JP 9844883A JP H0513939 B2 JPH0513939 B2 JP H0513939B2
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Description
本発明は、アルキルジメチルアミンの連続的製
造方法に関する。 アルキルジメチルアミンは、４級塩化合物の誘
導体として工業的な用途を有するが、アルキルジ
メチルアミン中の不純物が、得られる誘導体の品
質に大きな影響を及ぼすため、市場では極めて高
純度のアルキルジメチルアミンが要求される。し
かし、目的のアルキルジメチルアミンの沸点が原
料アルコールや第１アミン、第２アミンと近接し
ているため蒸留精製が困難である。このため選択
率、純度がともに高い製造方法が望まれていた。 脂肪族アルコールとジメチルアミンを反応させ
てアルキルジメチルアミンを製造する場合、水素
雰囲気下、種々の水素化または脱水素化用触媒を
用いて加熱反応させる方法が通常採用されてい
る。回分反応としては、水素や触媒とともにアル
コールおよびジメチルアミンを密閉加熱したり、
触媒を懸濁させたアルコール中に水素とジメチル
アミンを流通させつつ加熱するなどの方法が採用
される。しかし、いずれの場合も回分反応は、反
応時間が短かいと未反応アルコールが多く残り、
逆に長すぎると目的物のアルキルジメチルアミン
の過反応が起きて収率や純度が悪化してしまう。
従つて高純度のアルキルジメチルアミンを収率よ
く得るには適当な反応率で反応を停止しなければ
ならない。このため回分反応は、安定した品質を
定常的に得にくいという欠点がある。これに対
し、連続反応は、安定した品質の物が得られるの
みならず、生産性やエネルギーコスト面からも望
ましい反応方法といえる。しかしながら、従来報
告された連続反応方法は、いずれも工業的に満足
できる方法とはいえない。たとえば、銅−モリブ
デン（特開昭53−59602号）、銅−亜鉛（特開昭53
−59603号）、銅−レニウム（特開昭53−59608号）
あるいは銅−錫（特開昭54−63001号）などを主
成分とする各種の成型触媒を充填した反応器に原
料アルコール、ジメチルアミンおよび水素を流通
させる方法が開示されている。しかし、これらの
うち特開昭53−59602号、特開昭53−59603号およ
び特開昭53−59608号記載の方法は、アルキルジ
メチルアミン収率が80％以下と低かつたり、分離
が困難な第２アミンが５％も副生するなどの欠点
が認められる。一方、特開昭54−63001号の方法
は、未反応アルコールが多く、純度が不十分であ
る。また、銅−クロム−シリカを主成分とする成
型触媒に、常圧下、アルコールと水素および大過
剰のジメチルアミンを流通させる方法（Ind.Eng.
Chem.，Prod.Res.Dev.，16，（３），261（1977））
は、アルコールに対する収率に関してはある程度
満足できる。しかし、アルコールに対し5.5倍モ
ルと大過剰のジメチルアミンを用いるため、工業
的にはジメチルアミンの回収再使用が必要で、操
作が繁雑であるとともにジメチルアミンの損失も
大きい。さらに未反応アルコールが１〜３％、副
生物１〜２％と純度も不十分である。 本発明者らは、脂肪族アルコールとジメチルア
ミンから高純度のアルキルジメチルアミンを高い
収率で得られる連続的な製造方法を見出すべく
種々検討した結果、収率や純度の悪化は、目的と
するアルキルジメチルアミンの生成水による加水
分解反応（式１）およびジメチルアミンとの交換
反応（式２）が主原因であることを究明した。 （式１） RN（Me）2＋H2O RN（Me）Ｈ＋MeOH RN（Me）Ｈ＋ROH RN（Me）Ｒ＋H2O （式２） RN（Me）2＋Me2NH RN（Me）Ｈ＋Me3N RN（Me）Ｈ＋ROH RN（Me）Ｒ＋H2O この知見に基づき、副反応を抑制すべく更に検
討を進めた結果、水素化−脱水素化用分散触媒の
存在下、加圧水素ガスを流通させて生成水を系外
に除き、かつジメチルアミン分圧を特定範囲内に
保ちつつ反応することにより十分目的を達し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至つたのであ
る。 即ち、本発明は、水素化または脱水素化用触媒
を懸濁させた反応液に脂肪族アルコールとジメチ
ルアミンを供給しつつ反応させてアルキルジメチ
ルアミンを連続的に製造するに際し、６〜100気
圧に加圧した水素ガスを脂肪族アルコール１Kg当
り毎時100〜400の速度で反応液中に導入して生
成する水を除き、かつ反応液を通過して反応液外
に出た該導入ガス中のジメチルアミン分圧を0.1
〜1.0気圧の範囲に保ちつつ反応することを特徴
とするアルキルジメチルアミンの連続的製造方法
である。以下、反応条件につき詳述する。 本発明方法は、加圧水素ガスを反応液中に導入
しつつ反応を進行させる。この水素圧力は６〜
100気圧、より好ましくは８〜50気圧である。６
気圧以下の低圧や100気圧以上の高圧下では、望
ましくない副生物たとえばアルデヒドの縮合物ま
たはアミンの加水分解やアルキル基交換反応に基
づく副生物が多くなり不利となる。この加圧水素
ガスの導入量は、アルコール１Kg当り毎時100〜
400が好ましい。100／時より少ないと加水分
解に基づく副生物が多くなり、収率や純度が悪化
する。逆に400／時以上としても熱ロスや付帯
装置が大型化するのみで何ら利点が認められな
い。なお導入する水素ガスは、その一部を窒素、
二酸化炭素、メタン、一酸化炭素その他の不活性
ガスで置換してもよい。反応液を通過したガスを
循環させずに系外に排出し、常に新しい水素ガス
を導入しつつ反応することもできるが、工業的に
はガス循環機により反応器に戻して繰り返し用い
る方が水素やジメチルアミンの使用量が少なく、
経済的である。 次に、ジメチルアミン分圧は、0.1〜1.0気圧、
好ましくは0.2〜0.5気圧である。即ち、反応液を
通過して反応液外に出たガス中のジメチルアミン
分圧がこの範囲になるようにジメチルアミンを供
給する。ジメチルアミン分圧が0.1気圧以下では、
未反応アルコールやアルコールの脱水素に基づく
副生物が多くなり、逆に1.0気圧以上ではアルキ
ルジメチルアミンとジメチルアミンとの交換反応
によりアルキルメチルアミンができるとともに、
これがアルコールと反応してジアルキルメチルア
ミンも副生するために純度や収率が低下する。 本発明において使用できる触媒は、水素化また
は脱水素化用分散触媒として一般に用いられるも
のであればよく、特定のものに限定されるもので
はない。具体的には、ラネ−銅、銅−クロマイ
ト、銅−亜鉛酸化物、銅−モリブデン酸化物、銅
−タングステン酸化物、銅−クロム−亜鉛酸化
物、銅−ニツケル−クロム酸化物、銅酸化物およ
びこれらのバリウム、マンガン、コバルト変性物
やこれらの酸化物をアルミナ、カーボンまたは硅
藻土などの各種担体に担持させた銅系触媒、ラネ
ーコバルト、ラネーコバルトマンガンなどのコバ
ルト系触媒などが挙げられる。これらのうち、ラ
ネー銅や銅−クロマイトおよびバリウム、マンガ
ンまたはコバルト変性銅−クロマイト更に銅−亜
鉛酸化物および銅−ニツケル酸化物の硅藻土およ
び／またはアルミナ担持触媒が特に好ましい。な
お、触媒は単独に限らず、上記の中から数種のも
のを適宜選択し、併用することもできる。これら
の触媒の使用量は、アルコールに対し、0.1〜10
重量％、より好ましくは0.5〜５重量％の範囲で
所望の反応速度に応じて選択するのがよい。更に
濾別回収した触媒は、何ら処理することなく再使
用することができる。 本発明で原料とするアルコールは、直鎖状また
は分岐鎖状の炭素数４〜26の飽和もしくは不飽和
脂肪族アルコールで、たとえばブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、
ラウリルアルコール（ドデシルアルコール）、ミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、オレイ
ルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニル
アルコール、エルシルアルコールならびにこれら
の混合アルコールやチーグラー法によつて得られ
るチーグラーアルコール、オキソ合成によつて得
られるオキソアルコールなどのアルコールを挙げ
ることができる。また、ポリエーテルアルコール
たとえばアルキル基の炭素数が８〜18でオキシア
ルキレン基の付加モル数が１〜20であるポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピ
レンエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテルも使用できる。更に種々の多価アルコ
ールたとえば１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミンも使用でき
る。 本発明方法に使用する反応器は、攪拌器を備え
たものでもよいが、図−１に示すようなガス攪拌
による気泡筒型が簡便であり、液の逆混合を防ぐ
ために内部を多孔板などで多槽に区切つたものが
望ましい。反応は、原料のアルコールとジメチル
アミン、触媒および水素を反応温度に加熱された
反応器に連続的に供給し、一定圧力に保ちつつ、
生成したアルキルジメチルアミンや水、ジメチル
アミン、水素などを抜出す。この方法は、たとえ
ばアルコール、ジメチルアミン、触媒および水素
を反応器下部から仕込み、上部から抜出す方法
（図−１）、ジメチルアミンを多槽に振り分けて供
給する方法（図−２）、アルコールや触媒を反応
器上部から仕込み、反応器下部から水素とジメチ
ルアミンを仕込んで両者を向流させる方法（図−
３）、更には複数の反応器を組合わせる方法（図
−４）など種々の方式が採用できる。これらのう
ち、図−２ないし図−４の方法は、少ない水素導
入量で高い収率が得られる点から有利な場合があ
る。しかし、反応装置が最も簡単な図−１に示し
た方法であつても、本発明方法によれば十分高い
純度や収率が達成される。 図−１に示した反応器を用いた場合を例に、本
発明方法の実施態様を説明する。 反応器に原料アルコールと触媒を仕込む。系を
窒素ガスで置換した後、水素ガスで所定圧に加圧
し、６〜100気圧の範囲内の選択した圧力に保ち
ながら所定量の圧縮水素ガスをルから導入しつつ
加熱し、昇温する。まず、反応塔に予め仕込んだ
アルコールを反応させる。反応は通常180〜250℃
で行なうが、ジメチルアミンは温度が130℃に達
した時より供給し始めるのが好ましい。そして反
応器内のアルコールが少なくなるまではアルコー
ルを仕込まず、ジメチルアミンのみを仕込む。こ
の場合のジメチルアミン分圧は0.7気圧以下であ
ることが好ましい。反応器上部抜出口ヌから出た
水素ガス、生成水およびアミンなどの蒸気を冷却
器ハで冷却し、水素を主成分とするガスと液状物
質に分ける。ジメチルアミン分圧は、このガス中
のジメチルアミン濃度をたとえばガスクロマトグ
ラフイー、中和滴定または紫外線吸収測定などの
方法によつて求めることにより知ることができ
る。液状物は分液器ニで分液して水を除き油状物
を未反応アルコールが少なくなるまでは反応器に
戻す。ガスは循環機ホにより反応器に循環させ
る。この循環ガスは何ら特別の精製を施すことな
く長時間使用できる。ただし、触媒の還元や生成
物に容解して消費される水素を適宜補うのが望ま
しい。触媒は、通常昇温中に還元されて活性状態
になるので、そのまま使用することがきるが、還
元に高温を要するものは、予め還元前処理をして
用いるのが便利な場合がある。このようにして反
応器内容物を反応させてから原料アルコールと触
媒の供給を開始する。触媒は、原料アルコールに
懸濁させて仕込むのが便利であるが、目的物であ
る少量のアルキルジメチルアミンに懸濁させて仕
込むこともできる。ジメチルアミン分圧を適宜測
定し、ジメチルアミン分圧が所定範囲内に保たれ
るようにジメチルアミンの供給速度を調節する。
アルコールの仕込みが開始され、反応塔内の液量
が増すと反応器上部抜出口ヌから触媒を含み、ア
ルキルジメチルアミンを主成分とする反応液が受
器ロへ溢流する。この物は濾過機で触媒を濾別し
てから蒸留器トへ送る。また、分液器ニから反応
器へ戻していた油状物も未反応アルコールが少な
くなつた時点からは反応器へ戻す必要はなく、蒸
留器トへ送ればよい。蒸留器トで単蒸留して水な
どの低沸点物やジアルキルメチルアミンなどの高
沸点物を除くと、高純度のアルキルジメチルアミ
ンを得る。 本発明方法によれば、分離困難な不純物、即ち
第１アミンおよび第２アミンを合計0.3％以下、
未反応アルコールを0.5％以下にすることができ、
純度99％以上の高純度アルキルジメチルアミン
が、原料アルコールに対し97％以上、場合によつ
ては98％以上の収率で得られる。更に、本発明の
利点は、多種の水素化−脱水素化用分散触媒が使
用でき、かつ工業的に極めて有利な条件下で目的
とするアルキルジメチルアミンを高純度、高収率
で得られる点にある。即ち、もう一方の原料であ
るジメチルアミンは、アルコールに対し等モル以
上あれば良く、高々1.2倍モル以上使用する必要
はない。即ち、本発明方法によれば、ジメチルア
ミンに対して90％以上、場合によつては97％以上
の高収率で目的とするアルキルジメチルアミンを
得ることができる。このような優れた効果は、た
とえ水素加圧下で反応しても、充分な速度で水素
ガスを導入しなかつたり、特定範囲外のジメチル
アミン分圧下では到底達成できない。同様に、た
とえジメチルアミン分圧を特定範囲内に保つて
も、充分な速度で水素を導入しなかつたり、その
水素ガスの圧力が範囲外であれば達成できないの
である。即ち、本発明の目的とするところは、特
定範囲に加圧した水素ガスを特定速度で導入して
生成する水を系外に除くとともにジメチルアミン
分圧を特定範囲に保つという条件を兼備すること
によつて初めて達成されるのであり、従来の連続
反応方法では到底達し得なかつたのである。 以下に実施例を掲げ、本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ 反応器は内径５cm、長さ２ｍの鉄製円筒型耐圧
容器で、液の逆混合を防ぐため内部に多孔板３枚
を等間隔に取り付けた。この反応器を図−１に示
す装置に組んで反応に用いた。まず反応器にドデ
シルアルコール2.2Kg、銅−クロム触媒60ｇを仕
込み空間を窒素で置換後、水素ガスで約６気圧に
加圧してからガス循環器により反応器に加圧水素
を150／ｈの速度で導入しつつ昇温した。液温
が130℃に達するとジメチルアミンの供給を開始
した。そして適時冷却器（図−１、ハ）出口から
ガスを採取してガスクロマト分析し、ジメチルア
ミン分圧を0.1〜0.5気圧に保つた。温度が230℃
に達した時点で循環ガスの圧力を10気圧としてさ
らに３時間反応を続けた。油水分液器（図−１、
ニ）の油を分析した結果、未反応アルコールが１
％以下となつたのでこれを反応器に戻さずに抜出
し、定量仕込ポンプから１％の銅−クロム触媒を
懸濁したドデシルアルコールを750ｇ／ｈの速度
で仕込始めた。アルコールを仕込始めてからは、
ジメチルアミン供給速度を調節してジメチルアミ
ン分圧を0.25〜0.3気圧に保つた。この様にして
50時間後の連続反応後さらに50時間から60時間の
間の反応物（図−１、ロ及びニからの抜出し物）
を集め、触媒を濾別後、単蒸留した。蒸留物のガ
スクロマト分析の結果、未反応アルコール0.2％
以下、第１及び第２アミン0.2％以下、ジメチル
ドデシルアミン純度99.6％で、ジメチルドデシル
アミンの収率は対ドデシルアルコール97.5％、対
ジメチルアミン収率96.8％であつた。 実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例−１と同じ装置を用い、反応条件はジメチ
ルアミン分圧のみを変更した。即ちドデシルアル
コール、ジメチルアミン及び銅−クロム触媒を連
続的に仕込ながらジメチルアミン分圧を表−１に
示した各範囲内に保ちつつ反応し、反応時間20〜
30時間の間の反応物を集めて分析した。結果を表
−１に示す。尚、以下の各表において、ジメチル
アミンは「DMA」と、ドデシルジメチルアミン
は「DDMA」と略記し、第１及び第２アミン副
生量は「第１・２アミン量」と総称する。
造方法に関する。 アルキルジメチルアミンは、４級塩化合物の誘
導体として工業的な用途を有するが、アルキルジ
メチルアミン中の不純物が、得られる誘導体の品
質に大きな影響を及ぼすため、市場では極めて高
純度のアルキルジメチルアミンが要求される。し
かし、目的のアルキルジメチルアミンの沸点が原
料アルコールや第１アミン、第２アミンと近接し
ているため蒸留精製が困難である。このため選択
率、純度がともに高い製造方法が望まれていた。 脂肪族アルコールとジメチルアミンを反応させ
てアルキルジメチルアミンを製造する場合、水素
雰囲気下、種々の水素化または脱水素化用触媒を
用いて加熱反応させる方法が通常採用されてい
る。回分反応としては、水素や触媒とともにアル
コールおよびジメチルアミンを密閉加熱したり、
触媒を懸濁させたアルコール中に水素とジメチル
アミンを流通させつつ加熱するなどの方法が採用
される。しかし、いずれの場合も回分反応は、反
応時間が短かいと未反応アルコールが多く残り、
逆に長すぎると目的物のアルキルジメチルアミン
の過反応が起きて収率や純度が悪化してしまう。
従つて高純度のアルキルジメチルアミンを収率よ
く得るには適当な反応率で反応を停止しなければ
ならない。このため回分反応は、安定した品質を
定常的に得にくいという欠点がある。これに対
し、連続反応は、安定した品質の物が得られるの
みならず、生産性やエネルギーコスト面からも望
ましい反応方法といえる。しかしながら、従来報
告された連続反応方法は、いずれも工業的に満足
できる方法とはいえない。たとえば、銅−モリブ
デン（特開昭53−59602号）、銅−亜鉛（特開昭53
−59603号）、銅−レニウム（特開昭53−59608号）
あるいは銅−錫（特開昭54−63001号）などを主
成分とする各種の成型触媒を充填した反応器に原
料アルコール、ジメチルアミンおよび水素を流通
させる方法が開示されている。しかし、これらの
うち特開昭53−59602号、特開昭53−59603号およ
び特開昭53−59608号記載の方法は、アルキルジ
メチルアミン収率が80％以下と低かつたり、分離
が困難な第２アミンが５％も副生するなどの欠点
が認められる。一方、特開昭54−63001号の方法
は、未反応アルコールが多く、純度が不十分であ
る。また、銅−クロム−シリカを主成分とする成
型触媒に、常圧下、アルコールと水素および大過
剰のジメチルアミンを流通させる方法（Ind.Eng.
Chem.，Prod.Res.Dev.，16，（３），261（1977））
は、アルコールに対する収率に関してはある程度
満足できる。しかし、アルコールに対し5.5倍モ
ルと大過剰のジメチルアミンを用いるため、工業
的にはジメチルアミンの回収再使用が必要で、操
作が繁雑であるとともにジメチルアミンの損失も
大きい。さらに未反応アルコールが１〜３％、副
生物１〜２％と純度も不十分である。 本発明者らは、脂肪族アルコールとジメチルア
ミンから高純度のアルキルジメチルアミンを高い
収率で得られる連続的な製造方法を見出すべく
種々検討した結果、収率や純度の悪化は、目的と
するアルキルジメチルアミンの生成水による加水
分解反応（式１）およびジメチルアミンとの交換
反応（式２）が主原因であることを究明した。 （式１） RN（Me）2＋H2O RN（Me）Ｈ＋MeOH RN（Me）Ｈ＋ROH RN（Me）Ｒ＋H2O （式２） RN（Me）2＋Me2NH RN（Me）Ｈ＋Me3N RN（Me）Ｈ＋ROH RN（Me）Ｒ＋H2O この知見に基づき、副反応を抑制すべく更に検
討を進めた結果、水素化−脱水素化用分散触媒の
存在下、加圧水素ガスを流通させて生成水を系外
に除き、かつジメチルアミン分圧を特定範囲内に
保ちつつ反応することにより十分目的を達し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至つたのであ
る。 即ち、本発明は、水素化または脱水素化用触媒
を懸濁させた反応液に脂肪族アルコールとジメチ
ルアミンを供給しつつ反応させてアルキルジメチ
ルアミンを連続的に製造するに際し、６〜100気
圧に加圧した水素ガスを脂肪族アルコール１Kg当
り毎時100〜400の速度で反応液中に導入して生
成する水を除き、かつ反応液を通過して反応液外
に出た該導入ガス中のジメチルアミン分圧を0.1
〜1.0気圧の範囲に保ちつつ反応することを特徴
とするアルキルジメチルアミンの連続的製造方法
である。以下、反応条件につき詳述する。 本発明方法は、加圧水素ガスを反応液中に導入
しつつ反応を進行させる。この水素圧力は６〜
100気圧、より好ましくは８〜50気圧である。６
気圧以下の低圧や100気圧以上の高圧下では、望
ましくない副生物たとえばアルデヒドの縮合物ま
たはアミンの加水分解やアルキル基交換反応に基
づく副生物が多くなり不利となる。この加圧水素
ガスの導入量は、アルコール１Kg当り毎時100〜
400が好ましい。100／時より少ないと加水分
解に基づく副生物が多くなり、収率や純度が悪化
する。逆に400／時以上としても熱ロスや付帯
装置が大型化するのみで何ら利点が認められな
い。なお導入する水素ガスは、その一部を窒素、
二酸化炭素、メタン、一酸化炭素その他の不活性
ガスで置換してもよい。反応液を通過したガスを
循環させずに系外に排出し、常に新しい水素ガス
を導入しつつ反応することもできるが、工業的に
はガス循環機により反応器に戻して繰り返し用い
る方が水素やジメチルアミンの使用量が少なく、
経済的である。 次に、ジメチルアミン分圧は、0.1〜1.0気圧、
好ましくは0.2〜0.5気圧である。即ち、反応液を
通過して反応液外に出たガス中のジメチルアミン
分圧がこの範囲になるようにジメチルアミンを供
給する。ジメチルアミン分圧が0.1気圧以下では、
未反応アルコールやアルコールの脱水素に基づく
副生物が多くなり、逆に1.0気圧以上ではアルキ
ルジメチルアミンとジメチルアミンとの交換反応
によりアルキルメチルアミンができるとともに、
これがアルコールと反応してジアルキルメチルア
ミンも副生するために純度や収率が低下する。 本発明において使用できる触媒は、水素化また
は脱水素化用分散触媒として一般に用いられるも
のであればよく、特定のものに限定されるもので
はない。具体的には、ラネ−銅、銅−クロマイ
ト、銅−亜鉛酸化物、銅−モリブデン酸化物、銅
−タングステン酸化物、銅−クロム−亜鉛酸化
物、銅−ニツケル−クロム酸化物、銅酸化物およ
びこれらのバリウム、マンガン、コバルト変性物
やこれらの酸化物をアルミナ、カーボンまたは硅
藻土などの各種担体に担持させた銅系触媒、ラネ
ーコバルト、ラネーコバルトマンガンなどのコバ
ルト系触媒などが挙げられる。これらのうち、ラ
ネー銅や銅−クロマイトおよびバリウム、マンガ
ンまたはコバルト変性銅−クロマイト更に銅−亜
鉛酸化物および銅−ニツケル酸化物の硅藻土およ
び／またはアルミナ担持触媒が特に好ましい。な
お、触媒は単独に限らず、上記の中から数種のも
のを適宜選択し、併用することもできる。これら
の触媒の使用量は、アルコールに対し、0.1〜10
重量％、より好ましくは0.5〜５重量％の範囲で
所望の反応速度に応じて選択するのがよい。更に
濾別回収した触媒は、何ら処理することなく再使
用することができる。 本発明で原料とするアルコールは、直鎖状また
は分岐鎖状の炭素数４〜26の飽和もしくは不飽和
脂肪族アルコールで、たとえばブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、
ラウリルアルコール（ドデシルアルコール）、ミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、オレイ
ルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニル
アルコール、エルシルアルコールならびにこれら
の混合アルコールやチーグラー法によつて得られ
るチーグラーアルコール、オキソ合成によつて得
られるオキソアルコールなどのアルコールを挙げ
ることができる。また、ポリエーテルアルコール
たとえばアルキル基の炭素数が８〜18でオキシア
ルキレン基の付加モル数が１〜20であるポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピ
レンエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテルも使用できる。更に種々の多価アルコ
ールたとえば１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミンも使用でき
る。 本発明方法に使用する反応器は、攪拌器を備え
たものでもよいが、図−１に示すようなガス攪拌
による気泡筒型が簡便であり、液の逆混合を防ぐ
ために内部を多孔板などで多槽に区切つたものが
望ましい。反応は、原料のアルコールとジメチル
アミン、触媒および水素を反応温度に加熱された
反応器に連続的に供給し、一定圧力に保ちつつ、
生成したアルキルジメチルアミンや水、ジメチル
アミン、水素などを抜出す。この方法は、たとえ
ばアルコール、ジメチルアミン、触媒および水素
を反応器下部から仕込み、上部から抜出す方法
（図−１）、ジメチルアミンを多槽に振り分けて供
給する方法（図−２）、アルコールや触媒を反応
器上部から仕込み、反応器下部から水素とジメチ
ルアミンを仕込んで両者を向流させる方法（図−
３）、更には複数の反応器を組合わせる方法（図
−４）など種々の方式が採用できる。これらのう
ち、図−２ないし図−４の方法は、少ない水素導
入量で高い収率が得られる点から有利な場合があ
る。しかし、反応装置が最も簡単な図−１に示し
た方法であつても、本発明方法によれば十分高い
純度や収率が達成される。 図−１に示した反応器を用いた場合を例に、本
発明方法の実施態様を説明する。 反応器に原料アルコールと触媒を仕込む。系を
窒素ガスで置換した後、水素ガスで所定圧に加圧
し、６〜100気圧の範囲内の選択した圧力に保ち
ながら所定量の圧縮水素ガスをルから導入しつつ
加熱し、昇温する。まず、反応塔に予め仕込んだ
アルコールを反応させる。反応は通常180〜250℃
で行なうが、ジメチルアミンは温度が130℃に達
した時より供給し始めるのが好ましい。そして反
応器内のアルコールが少なくなるまではアルコー
ルを仕込まず、ジメチルアミンのみを仕込む。こ
の場合のジメチルアミン分圧は0.7気圧以下であ
ることが好ましい。反応器上部抜出口ヌから出た
水素ガス、生成水およびアミンなどの蒸気を冷却
器ハで冷却し、水素を主成分とするガスと液状物
質に分ける。ジメチルアミン分圧は、このガス中
のジメチルアミン濃度をたとえばガスクロマトグ
ラフイー、中和滴定または紫外線吸収測定などの
方法によつて求めることにより知ることができ
る。液状物は分液器ニで分液して水を除き油状物
を未反応アルコールが少なくなるまでは反応器に
戻す。ガスは循環機ホにより反応器に循環させ
る。この循環ガスは何ら特別の精製を施すことな
く長時間使用できる。ただし、触媒の還元や生成
物に容解して消費される水素を適宜補うのが望ま
しい。触媒は、通常昇温中に還元されて活性状態
になるので、そのまま使用することがきるが、還
元に高温を要するものは、予め還元前処理をして
用いるのが便利な場合がある。このようにして反
応器内容物を反応させてから原料アルコールと触
媒の供給を開始する。触媒は、原料アルコールに
懸濁させて仕込むのが便利であるが、目的物であ
る少量のアルキルジメチルアミンに懸濁させて仕
込むこともできる。ジメチルアミン分圧を適宜測
定し、ジメチルアミン分圧が所定範囲内に保たれ
るようにジメチルアミンの供給速度を調節する。
アルコールの仕込みが開始され、反応塔内の液量
が増すと反応器上部抜出口ヌから触媒を含み、ア
ルキルジメチルアミンを主成分とする反応液が受
器ロへ溢流する。この物は濾過機で触媒を濾別し
てから蒸留器トへ送る。また、分液器ニから反応
器へ戻していた油状物も未反応アルコールが少な
くなつた時点からは反応器へ戻す必要はなく、蒸
留器トへ送ればよい。蒸留器トで単蒸留して水な
どの低沸点物やジアルキルメチルアミンなどの高
沸点物を除くと、高純度のアルキルジメチルアミ
ンを得る。 本発明方法によれば、分離困難な不純物、即ち
第１アミンおよび第２アミンを合計0.3％以下、
未反応アルコールを0.5％以下にすることができ、
純度99％以上の高純度アルキルジメチルアミン
が、原料アルコールに対し97％以上、場合によつ
ては98％以上の収率で得られる。更に、本発明の
利点は、多種の水素化−脱水素化用分散触媒が使
用でき、かつ工業的に極めて有利な条件下で目的
とするアルキルジメチルアミンを高純度、高収率
で得られる点にある。即ち、もう一方の原料であ
るジメチルアミンは、アルコールに対し等モル以
上あれば良く、高々1.2倍モル以上使用する必要
はない。即ち、本発明方法によれば、ジメチルア
ミンに対して90％以上、場合によつては97％以上
の高収率で目的とするアルキルジメチルアミンを
得ることができる。このような優れた効果は、た
とえ水素加圧下で反応しても、充分な速度で水素
ガスを導入しなかつたり、特定範囲外のジメチル
アミン分圧下では到底達成できない。同様に、た
とえジメチルアミン分圧を特定範囲内に保つて
も、充分な速度で水素を導入しなかつたり、その
水素ガスの圧力が範囲外であれば達成できないの
である。即ち、本発明の目的とするところは、特
定範囲に加圧した水素ガスを特定速度で導入して
生成する水を系外に除くとともにジメチルアミン
分圧を特定範囲に保つという条件を兼備すること
によつて初めて達成されるのであり、従来の連続
反応方法では到底達し得なかつたのである。 以下に実施例を掲げ、本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ 反応器は内径５cm、長さ２ｍの鉄製円筒型耐圧
容器で、液の逆混合を防ぐため内部に多孔板３枚
を等間隔に取り付けた。この反応器を図−１に示
す装置に組んで反応に用いた。まず反応器にドデ
シルアルコール2.2Kg、銅−クロム触媒60ｇを仕
込み空間を窒素で置換後、水素ガスで約６気圧に
加圧してからガス循環器により反応器に加圧水素
を150／ｈの速度で導入しつつ昇温した。液温
が130℃に達するとジメチルアミンの供給を開始
した。そして適時冷却器（図−１、ハ）出口から
ガスを採取してガスクロマト分析し、ジメチルア
ミン分圧を0.1〜0.5気圧に保つた。温度が230℃
に達した時点で循環ガスの圧力を10気圧としてさ
らに３時間反応を続けた。油水分液器（図−１、
ニ）の油を分析した結果、未反応アルコールが１
％以下となつたのでこれを反応器に戻さずに抜出
し、定量仕込ポンプから１％の銅−クロム触媒を
懸濁したドデシルアルコールを750ｇ／ｈの速度
で仕込始めた。アルコールを仕込始めてからは、
ジメチルアミン供給速度を調節してジメチルアミ
ン分圧を0.25〜0.3気圧に保つた。この様にして
50時間後の連続反応後さらに50時間から60時間の
間の反応物（図−１、ロ及びニからの抜出し物）
を集め、触媒を濾別後、単蒸留した。蒸留物のガ
スクロマト分析の結果、未反応アルコール0.2％
以下、第１及び第２アミン0.2％以下、ジメチル
ドデシルアミン純度99.6％で、ジメチルドデシル
アミンの収率は対ドデシルアルコール97.5％、対
ジメチルアミン収率96.8％であつた。 実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例−１と同じ装置を用い、反応条件はジメチ
ルアミン分圧のみを変更した。即ちドデシルアル
コール、ジメチルアミン及び銅−クロム触媒を連
続的に仕込ながらジメチルアミン分圧を表−１に
示した各範囲内に保ちつつ反応し、反応時間20〜
30時間の間の反応物を集めて分析した。結果を表
−１に示す。尚、以下の各表において、ジメチル
アミンは「DMA」と、ドデシルジメチルアミン
は「DDMA」と略記し、第１及び第２アミン副
生量は「第１・２アミン量」と総称する。
【表】
実施例４〜５、比較例３〜５
実施例−１で用いた反応器の各種（多孔板で仕
切つた槽）にジメチルアミン仕込口を取付け、図
−２の様にジメチルアミンを４等分に分割して仕
込んだ。原料アルコールや触媒は実施例−１と同
じで、反応条件のうち循環水素の圧力及び流量の
みを変更した。結果を表−２に示す。
切つた槽）にジメチルアミン仕込口を取付け、図
−２の様にジメチルアミンを４等分に分割して仕
込んだ。原料アルコールや触媒は実施例−１と同
じで、反応条件のうち循環水素の圧力及び流量の
みを変更した。結果を表−２に示す。
【表】
＊１：ドデシルアルコール基準
No.１、４、５は比較例
実施例 ６〜10
実施例−１で用いた反応器を図−３に示した装
置に組込んで原料アルコールと触媒を反応器上部
から仕込み、循環ガスとジメチルアミンを反応器
下部から供給した。 原料アルコールはドデシルアルコールで触媒は
表−３に示すものを用いた。温度を220℃とする
以外の条件は実施例−１と同様とした。反応時間
20時間から30時間の反応物を集めて分析した結果
を表−３に示す。
置に組込んで原料アルコールと触媒を反応器上部
から仕込み、循環ガスとジメチルアミンを反応器
下部から供給した。 原料アルコールはドデシルアルコールで触媒は
表−３に示すものを用いた。温度を220℃とする
以外の条件は実施例−１と同様とした。反応時間
20時間から30時間の反応物を集めて分析した結果
を表−３に示す。
【表】
実施例 11〜16
実施例−１と同じ装置を用いて種々のアルコー
ルを原料とした。反応条件も温度を220℃とした
以外は実施例−１と同様とした。結果を表−４に
示す。
ルを原料とした。反応条件も温度を220℃とした
以外は実施例−１と同様とした。結果を表−４に
示す。
【表】
＊１ アルコール基準
図−１は、アルコール、ジメチルアミン、触媒
および水素を反応器下部から仕込み、上部から抜
き出す方法のプロセスフローシートであり、実施
例−１において使用したものである。図−２は、
ジメチルアミンを多槽に振り分けて供給する方法
の同シートであり、実施例−３で使用している。
また、図−３は、アルコールや触媒を反応器上部
から仕込み、反応器下部から水素とジメチルアミ
ンを仕込んで両者を向流させる方法の同シートで
あり、実施例−４において使用している。さらに
図−４は、複数の反応器を組合わせる方法に使用
される反応器の一例である。 イ…反応器、ロ…気液分離受器、ハ…冷却器、
ニ…油水分離器、ホ…ガス循環器、ヘ…濾過器、
ト…蒸留器、チ…初留受器、リ…製品受器、ヌ…
上部抜出口、ル…下部仕込口、１…アルコール、
触媒、２…ジメチルアミン、３…排水、４…ピツ
チ、５…水素ガス、６…気液分離器へ、７…ガス
抜出、８…液抜出、９…触媒濾過器へ。
および水素を反応器下部から仕込み、上部から抜
き出す方法のプロセスフローシートであり、実施
例−１において使用したものである。図−２は、
ジメチルアミンを多槽に振り分けて供給する方法
の同シートであり、実施例−３で使用している。
また、図−３は、アルコールや触媒を反応器上部
から仕込み、反応器下部から水素とジメチルアミ
ンを仕込んで両者を向流させる方法の同シートで
あり、実施例−４において使用している。さらに
図−４は、複数の反応器を組合わせる方法に使用
される反応器の一例である。 イ…反応器、ロ…気液分離受器、ハ…冷却器、
ニ…油水分離器、ホ…ガス循環器、ヘ…濾過器、
ト…蒸留器、チ…初留受器、リ…製品受器、ヌ…
上部抜出口、ル…下部仕込口、１…アルコール、
触媒、２…ジメチルアミン、３…排水、４…ピツ
チ、５…水素ガス、６…気液分離器へ、７…ガス
抜出、８…液抜出、９…触媒濾過器へ。
Claims (1)
- １ 水素化または脱水素化用触媒を懸濁させた反
応液に脂肪族アルコールとジメチルアミンを供給
しつつ反応させてアルキルジメチルアミンを連続
的に製造するに際し、６〜100気圧に加圧した水
素ガスを脂肪族アルコール１Kgに対し毎時100〜
400の速度で反応液中に導入して生成する水を
除き、かつ反応液を通過して反応液外に出てくる
該導入ガス中のジメチルアミン分圧を0.1〜1.0気
圧の範囲に保ちつつ反応することを特徴とする高
純度アルキルジメチルアミンの連続的製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58098448A JPS59222448A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 第３アミンの連続的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58098448A JPS59222448A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 第３アミンの連続的製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59222448A JPS59222448A (ja) | 1984-12-14 |
| JPH0513939B2 true JPH0513939B2 (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=14220010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58098448A Granted JPS59222448A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 第３アミンの連続的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59222448A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60126247A (ja) * | 1983-12-12 | 1985-07-05 | New Japan Chem Co Ltd | 脂肪族第３アミンの製造方法 |
| JP2706595B2 (ja) * | 1991-04-22 | 1998-01-28 | 花王株式会社 | Ｎ−アルキルもしくはアルケニル−ｎ−メチルアミンの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5132601A (en) * | 1974-09-13 | 1976-03-19 | Pioneer Electronic Corp | Cantilever for pickup cartridge |
| AU513177B2 (en) * | 1976-11-04 | 1980-11-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparing amines |
| AU513156B2 (en) * | 1976-11-04 | 1980-11-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparing an amine |
-
1983
- 1983-06-01 JP JP58098448A patent/JPS59222448A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59222448A (ja) | 1984-12-14 |
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