JPS60126247A

JPS60126247A - 脂肪族第３アミンの製造方法

Info

Publication number: JPS60126247A
Application number: JP58234589A
Authority: JP
Inventors: Naoyoshi Okajima; 岡島　尚良; Mikiro Nakazawa; 中澤　幹郎
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1985-07-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は脂肪族第３アミンの製造方法に関する。

脂肪族第１アミン又は第２アミンより脂肪族第３アミン
を製造する方法には、従来からいくつかの提案がある。

例えば、■脂肪族第１アミンに蟻酸及びホルマリンを反
応させる方法、■脂肪族第１アミンにホルマリン及び水
素を反応させる方法、■メタノールにより脂肪族第１ア
ミン又は第２アミンをＮ−メチル化する方法等が知られ
ている。

しかしながら、■、■の方法では、蟻酸やホルマリンが
高価であること、更に、■の方法において収率を改善す
るために、酢酸（米国特許３．１３６゜８１９号）やリ
ン酸（米国特許１，４０３，５６９号）を添加している
例もあるが、このものは腐蝕性があり必ずしも満足でき
る方法とはいえない。

又、■の方法においても公知の技術では種々の難点があ
る。例えば、特開昭４９−８１３０６号公報は、銅系触
媒の存在下に脂肪族第１アミンとメタノールとを密閉加
熱する方法であるが、密閉系のため生成水による脂肪族
第３アミンの加水分解が起って分離不可能なアルコール
や第１もしくは第２アミンが副生じ、脂肪族第３アミン
の純度が低下すること、生成水により触媒が被毒されて
耐久性に劣ること、大過剰のメタノールを必要とするこ
となどの不利な点を伴なう。又、特開昭４９−８１３０
６号公報では、収率改善のため、トリメチルアミン、ジ
メチルアミン、モノメチルアミン等を添加することが提
案されているが、工程上煩雑になる欠点を有する。一方
、米国特許３，２２３゜７３４号の実施例１６では、触
媒にラネーニッケルを使用し、常圧にてジ（水添牛脂）
アミンにメタノールを滴下して生成水を系外に除去しな
がら１６０〜２１３’Ｃで５．７５時間反応を行ってい
る。

しかしながら、この場合メタノール分圧が極めて低く、
反応系中のメタノール濃度が低いため反応が完結するま
でに長時間を要し、しかも脂肪族第３アミンの収率は７
１．２％と低い。

本発明者等は、公知の方法の上記問題点を解決し、更に
工業的に有利な脂肪族第３アミンの製造方法を確立すべ
く鋭意研究の結果、水素化−脱水素化触媒の存在下、加
圧下において原料アミンに水素とアルコールとを反応さ
せ、生成水を流通ガスとともに反応系外に除去しながら
反応を進めることにより対応する脂肪族第３アミンが高
純度、高収率、低コストで容易に製造し得ることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、特定の水素化−脱水素化用触媒の存在
下に、加圧下において脂肪族第１アミン及び／又は第２
アミンに水素と脂肪族低級アルコールとを導入し、生成
する水を流通ガスとともに系外に除去しながら反応する
ことを特徴とする。

本発明方法では、水素とアルコールを反応系に導入して
生成水を流通ガスとともに系外に留出させる操作を必要
とするが、その水素導入量は原料アミン１モルあたり１
１／ｈ以上あれば充分である。適用するに際し、水素の
一部を窒素、二酸化炭素、その他の不活性ガスで置換し
ても反応に悪影響を及ぼさない。

水素導入量が多くなるほど水の系外への除去が容易とな
り、副反応を抑制し、収率を高め得るが、逆に熱エネル
ギーの損失が大きくなることやガスを循環使用する際、
大きな循環機を要する等の不利を伴う。

原料アミンと反応させるアルコールは、炭素数１〜３の
脂肪族アルコールであり、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール等が例示され、その使用
量は従来より大幅に少な（、原料アミンに対し、第１ア
ミンの場合４倍モル以上、第２アミンでは２倍モル以上
であれば充分である。又、アルコールの供給速度は、原
料アミン１モルに対し、１〜１０モル／ｈが適当である
。

アルコールの供給速度を大きくすると、水素と同様、水
による副反応が抑制でき、更にアルコールの分圧が高く
なって反応速度が増大し有利ではあるが、アルコールの
使用量が多（なり好ましくない。

反応圧力は、水の発生が大きい反応初期を除くと主とし
て水素とアルコールとの分圧からなり、その値は反応全
圧と水素流量／アルコール供給速度（モル比）によって
決定される。一般に、本発明方法での反応全圧は１０〜
２００　ｋｑ／ｃｄ、好ましくは３０〜１００　ｋｑ／
ｃｄである。そのうち水素分圧は５〜１５０　ｋｇ／ｃ
ａ、好ましくは１０〜１００ｋｇ　／　ｄである。５ｋ
ｇ／ｃｄ未満の低い水素分圧においては、原料アミンの
縮合による副生物が多くなって第３アミンの収率が低下
する。他方、１５０ｋｇ　／　ｃＡ以上の高圧において
も充分な収率、純度で第３アミンが得られるが、反応器
、熱交換器等に高圧設備を要する点で不利である。次に
、アルコール分圧は、用いるアルコールによりその値の
範囲は異なり、メタノールの場合１〜８０　ｋｔｉ／ｃ
Ａ、プロパツールでは１〜３５ｋｇ／ｃ−が適当である
。

１に’Ｊ／ｃ−以下の低いアルコール分圧においては、
系中のアルコール濃度が下がり、反応速度が低下する。

一方、前記圧力以上のアルコール分圧では、アルコール
の系中への溶解度が高くなって原料アミンの仕込量が減
少する結果、生産量が減少するという欠点を有する。そ
のため、反応にあたっては、水素分圧とアルコール分圧
とを適当な範囲に保つために水素流量とアルコール供給
速度とを前記の値に調節することを必要とする。

本発明に使用する原料の脂肪族アミンは、炭素数４以上
の直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和もしくは不飽和の脂
肪族箱１、又は第２アミンである。

具体的には、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルア
ミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン、ベヘニルアミン、ヤシ油や牛脂等の天然動植物油脂
から誘導される脂肪族第１アミン類、ジデシルアミン、
ジラウリルアミン、シミリスチルアミン、シバルミチル
アミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン等の脂
肪族第２アミン類、プロパンジアミン、ブタンジアミン
、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン及び一方の窒素
のみがアルキル化されたジアミン類、更にシクロヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、モル
ホリン等の脂環式アミン類等が例示される。

本発明に適する水素化−脱水素化用触媒は、銅−クロマ
イト、銅−亜鉛酸化物、銅−モリブデン酸化物、銅−タ
ングステン酸化物、銅−ルテニウム酸化物、銅−ニッケ
ル酸化物、銅−クロム−亜鉛酸化物、銅−ニッケルーク
ロム酸化物、銅酸化物これら酸化物のバリウム、マンガ
ン及び／又はコバルト変性体、これらの酸化物をアルミ
ナ、カーボン及び／又は珪藻土等の担体に担持させた触
媒、ラネーニッケル、ラネー銅、ラネーコノくルト及び
ラネーコバルトマンガンからなる群力）ら選ζｆれる。

これらの水素化−脱水素化触媒のうち、特にラネー銅、
銅−クロマイト及びノくリウム及び／又はマンガンで変
性された銅−クロマイト触媒カイ好ましい。これらの触
媒の使用量は原料アミンに対して通常０．５〜１０重量
％、好ましく（ま１〜５重量％の範囲で所望の反応速度
に応じ選択できる。

反応は、好ましくは１５０〜２５０°Ｃの所定の温度で
行なわれる。

本発明方法によれば、生成水を反応系外をこ除去するた
め、第３アミンの加水分解によるアルコール、第１．２
アミン等の不純物の生成力（極めて少な（なり、９８％
以上の高純度の脂肪族第３アミンが原料アミンに対し、
９０％以上の高収率で？昇られる。更に、触媒として多
種の水素化−脱水素化用触媒が適用でき、かつ、触媒の
水による被毒が抑制されるために数回再使用した後もそ
の活性はほとんど低下せず、その触媒寿命（ま大中Ｍｌ
こ改善される。しかも反応系が加圧下であるため系中の
アルコール濃度は高く保たれており、そのため反応速度
は大きく極めて短時間で反応は完結する。

含水率の低いアルコールは循環、再使用でき、その結果
、アルコールの使用量は大幅に低減される。

本発明の実施態様を以下に示す。

水素及びアルコールの導入口（反応器下部）と生成水と
過剰の水素、アルコール等の抜出口（反応器」二部）を
備えた撹拌器付きオートクレーブに原料アミン及び触媒
を仕込む。水素で所定圧に加圧し、当該圧力に保ちなが
ら水素とアルコールとを所定の速度で反応混合物中に仕
込み、撹拌しつつ加熱、昇温する。系内が１００〜１５
０°Ｃにあ゛る所定の温度に達した時点でアルコールを
供給し始める。反応器抜出口から出た水素、生成水、ア
ルコール等の蒸気は冷却され、水素を主成分とするガス
状物質とアルコールを主成分とする液状物質に分離され
る。液状物質は、水分含有量が少ない時は、そのまま循
環、再使用するが、水分が多い場合でも精留により水分
を除去することにより再使用可能である。ガス状物質は
、系外に排出させながら反応することもできるが、循環
機を使つて反応系に戻し、繰返し使用すれば使用する水
素量が少なく望ましい。この場合、循環ガスは何ら特別
な精製を施すことなく反応が完結するまで使用でき、循
環ガスの一部をパージしたり、新たな水素を補ったりす
る必要はほとんどない。なお触媒は、通常昇温中に還元
され活性状態となるが、活性化に高温を要するものにつ
いては予め還元前処理して用いるのがよい。反応完結後
、オートクレーブから反応物を取り出し、触媒を濾別後
、蒸留して極めて高純度の第３アミンを得る。

本発明方法は、上記のごときバッチ反応に限定されず、
連続反応にも適用し得る。例えば、撹拌器を備えた縦長
の多段層反応器に下部から原料アミン、アルコール、水
素及び触媒を供給する気液並流法や、上部から原料アミ
ンと触媒を、下部から水素とアルコールを供給する気液
向流法が採用できる。更に成型触媒を管型反応器に充填
し、原料アミン、アルコール及び水素を供給しつつ反応
を行なえば固定床反応も可能である。連続反応では、原
料アミンを絶えず低濃度に保つことができるため、原料
アミンの縮合による副反応が抑制され、一般に収率はバ
ッチ反応より向上する。

以上のように、本発明方法のごとく所定の加圧下で反応
し、かつ、生成する水を系外に除去することにより初め
て高純度の脂肪族第３アミンを極めて高純度、高収率で
得ることができ、しかも原料のアルコールの使用量や水
素の導入量が少ないといった工業的に有利な条件下にお
いて上記の好結果を達成することができるのである。

以下、実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。

なお、各反応例において、反応器としては、水素及びア
ルコールの導入口、ガス抜出口を取付けた容量０．５１
の電磁撹拌器（＝Ｉきのステンレス製オートクレーブを
用いた。

実施例１反応器にドデシルアミン１８５５’　（１モル）と銅−
クロマイト触媒５．６５’（アミンに対し３重量％）を
仕込む。系内を水素で置換した後、５０ｋｇ　／　ｄに
加圧し、この圧力を保ちつつ、水素を３１／ｈの速度で
反応混合物中に仕込み、１１０００ｒｐで撹拌しながら
加熱、昇温する。系内の温度が１３０°Ｃに達した時点
でメタノールを９６　ＶＩ〕（３モル／ｈ）の速度で供
給し始める。系内温度は、その後２０分で２２０″Ｃに
到達する。温度が２２０°Ｃに達した後、１時間で反応
率は９５９６に達し、それ以降に留出するメタノールは
、含水率が極めて低いためそのまま再使用した。反応を
更に１時間継続して行い、その後、冷却して内容物を取
り出した。この間に使用したメタノールは４モルであっ
た。反応物から触媒を除去し、蒸留して純度９９．２％
のジメチルドデシルアミンを収率９２．０％で得た。な
お、ドデシルアミンの転化率は９９．９％であった。

実施例２水素を７β／ｈの速度で循環再使用し、実施例１と同様
の条件下で反応した。この反応物から触媒を除去し、蒸
留して純度９９．１％のジメチルドデシルアミンを収率
９２．２％で得た。なお、ドデシルアミンの転化率は９
９．９９６であった。本例においては、触媒の還元に消
費された量以上の水素は補われていない。

実施例３メタノール供給速度と水素循環流量とを種々変更しなが
ら、実施例２に従って反応した。反応条件及び反応物の
分析結果を表１に示す。

実施例４反応圧力を種々変更しながら、実施例２に従って反応し
た。反応条件及び反応物の分析結果を表２に示す。

実施例５原料の第１アミンと触媒とを種々変更しながら、実施例
２に従って反応した。原料アミンと触媒の種類と量及び
反応物の分析結果を表３に示す。

実施例６実施例２と同様に水素を循環させて、１．６−ヘキサン
ジアミンとメタノールの反応を行った。

１．６−ヘキサンジアミンの仕込量は、１１８５’（１
モル）である。３時間反応後、蒸留して、純度９９．５
％のＮ、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ンを収率９１％で得た。なお、ジアミンの転化率は９９
．５％であった。

実施例７実施例２と同様に水素を循環させて、ジシクロヘキシル
アミンとメタノールとを反応させた。ジシクロヘキシル
アミンの仕込量は１８１９（１モル）である。３時間反
応後、蒸留して純度９９．２％のメチルジシクロヘキシ
ルアミンを収率９１．２％で得た。なお、ジシクロヘキ
シルアミンの転化率は９９．０％であった。

手続補正書く方式）昭和５９年４月１０日特許庁長官　若　杉　和　夫　殿１、事イ１の表示　昭和５８年　特許願　第２３４５８
９号２、発明の名称脂肪族第３アミンの製造方法３、補正をする者事ｆ１との関係　特許出願人住所　京都府京都市伏見区葭島矢倉町１３番地１、補ｉ
ｌｌ命令の日付　昭和５９年３月７日（発送日　昭和５
９年３月２７日）

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも１種の水素化−脱水素化用触媒の存在下に脂
肪族第１アミン及び／又は第２アミンと炭素数１〜３の
脂肪族アルコールとを反応させて対応する脂肪族第３ア
ミンを製造するにあたり、加圧下において脂肪族第１ア
ミン及び／又は第２アミンに水素とアルコールとを導入
し、生成する水を流通ガスとともに系外に除去しながら
反応することを特徴とする脂肪族第３アミンの製造方法
。