JPH05139720A - 無機層状多孔体の製造方法 - Google Patents

無機層状多孔体の製造方法

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JPH05139720A
JPH05139720A JP33258191A JP33258191A JPH05139720A JP H05139720 A JPH05139720 A JP H05139720A JP 33258191 A JP33258191 A JP 33258191A JP 33258191 A JP33258191 A JP 33258191A JP H05139720 A JPH05139720 A JP H05139720A
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JP
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zirconium
polynuclear
aqueous solution
cation
inorganic layered
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JP33258191A
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Kunio Otsuka
邦夫 大塚
Mitsuru Suda
充 須田
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Mitsubishi Materials Corp
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 膨潤性粘土鉱物の層間にピラーとして導入
される多核金属カチオンの大きさを制御することによ
り、層間距離を可変にして無機層状多孔体の細孔径を連
続的にきめ細かくしかも簡単に制御する。 【構成】 ジルコニウムのイオンを含む水溶液に塩酸
を加える。得られた水溶液を室温からこの水溶液の沸点
までの間の温度で加熱してジルコニウム多核カチオンを
生成する。このジルコニウム多核カチオンが生成された
水溶液と膨潤性粘土鉱物とを混合して、この粘土鉱物の
層間にイオン交換によりジルコニウム多核カチオンを導
入する。得られた混合液から膨潤性粘土鉱物を分離して
乾燥する。ジルコニウム多核カチオンの大きさがジルコ
ニウムのイオン濃度、共存する塩酸濃度、加熱温度、加
熱時間を制御することにより容易に変えられ、層間距離
が変化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、吸着材、触媒、担体そ
の他に利用される無機層状多孔体の製造方法に関する。
更に詳しくは膨潤性粘土鉱物の層間にジルコニウム多核
カチオン又はジルコニウムの酸化物を導入して細孔構造
を形成する無機層状多孔体の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】均一な細孔径を有する無機多孔体として
良く知られたゼオライトが触媒、担体、吸着分離材等に
利用されている。しかしゼオライトのもつ細孔の大きさ
は限られその用途が限定されることから、無機層状構造
物質の層間に嵩高い多核金属カチオンを導入して、必要
により導入後、加熱脱水して酸化物とし、細孔をより大
きく形成させた無機層状多孔体の合成が行われてきた。
この無機層状構造物質として最初に無機層状珪酸塩のス
メクタイト群粘土鉱物が用いられた。後に新しい無機層
状珪酸塩として人工ふっ素雲母、レクトライトが用いら
れ、珪酸塩以外の無機層状物質としてりん酸ジルコニウ
ム、ハイドロタルサイト等が用いられた。層間に導入さ
れる大きな多核金属カチオンとしてはアルミニウム、ジ
ルコニウム、チタニウム、鉄等の多核カチオンが検討さ
れてきた（例えば特公昭６２−２０１３０、特公昭６３
−２８８４２）。また、スメクタイト型鉱物の層間にア
ルミナ、シリカ、チタニア等の無機酸化物コロイド粒子
を導入した無機層状多孔体が開示されている（例えば特
公昭６２−４１１６７、特開昭６３−７９７７３）。
【０００３】粘土層間に導入された多核金属カチオンは
熱処理によりその形骸を保持したまま脱水されて酸化物
微粒子となり、熱安定性の高い多孔体となる。この粘土
層間に導入された多核金属カチオン又は酸化物粒子は粘
土層を押し広げて支える支柱的な役割をしており、ピラ
ーと呼ばれている。このような無機層状多孔体は細孔径
が均一であり、ゼオライトに類似した形状選択性の機能
を示す。この細孔を利用して無機層状多孔体を形状選択
性の触媒、吸着材又は分子ふるいとなる分離材等の用途
に向ける場合には、対象となる分子の大きさに応じて細
孔径を厳密に制御する必要がある。
【０００４】無機層状多孔体の細孔径は層間距離とピラ
ー間の距離の双方で表わされる。従来、この細孔径は粘
土の種類、粘土層間に導入されるピラーの種類と導入量
を調整することにより制御されていた。これらのピラー
の導入量が多くなればピラー間の距離が狭まり、逆の場
合には広がるようになる。ピラーの導入量は粘土層のも
つ負電荷及びピラーの陽電荷の大小により決まり、粘土
層の負電荷が大きいか或いはピラーの陽電荷が小さい場
合には導入量は多くなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、粘土やピラー
の種類は限られ、これによりピラーの導入量を可変にす
ることが難しく細孔径を連続的にきめ細かく制御するこ
とはできない欠点があった。このため、無機層状多孔体
を形状選択性物質として利用する場合、特に分子ふるい
として利用する場合には、選別し得る分子は限られてし
まい形状選択機能が劣る不具合があった。
【０００６】本発明の目的は、膨潤性粘土鉱物の層間に
ピラーとして導入される多核金属カチオンの大きさを制
御することにより、層間距離を可変にして無機層状多孔
体の細孔径を連続的にきめ細かくしかも簡単に制御でき
る無機層状多孔体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、ジルコ
ニウムのイオンを含む水溶液に塩酸を添加して加熱処理
すると、このときのジルコニウムのイオン濃度、共存す
る塩酸濃度、加熱温度、加熱時間に相応してジルコニウ
ム塩の加水分解の程度、即ちジルコニウムカチオンの重
合度の程度を容易に制御でき、大きさの異なる嵩高いジ
ルコニウム多核カチオンを合成できることを見出し、本
発明に到達した。
【０００８】上記目的を達成するために、本発明の無機
層状多孔体の製造方法は、ジルコニウムのイオンを含む
水溶液に塩酸を加える工程と；この塩酸を加えた水溶液
を室温からこの水溶液の沸点までの間の温度で加熱して
ジルコニウム多核カチオンを生成する工程と；このジル
コニウム多核カチオンが生成された水溶液と膨潤性粘土
鉱物とを混合してこの粘土鉱物の層間にイオン交換によ
りジルコニウム多核カチオンを導入する工程と；前記混
合液から前記粘土鉱物を分離して乾燥する工程とを含む
方法である。
【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明の無機層
状多孔体の基材には、天然又は人工の膨潤性粘土鉱物が
使用される。これらの粘土鉱物は層状構造を有する陽イ
オン（カチオン）交換性の珪酸塩粘土鉱物である。スメ
クタイト群の粘土鉱物、例えばモンモリロナイト、バイ
デライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト
等の他、これらを主成分とする粘土、例えば酸性白土や
ベンナイトも用いることができる。また人工合成物であ
る膨潤性ふっ素雲母系鉱物やその同型置換体も含まれ
る。これらの膨潤性粘土鉱物は単独で使用してもよい
し、２種以上混合して使用してもよい。
【００１０】これらの粘土鉱物の層間には、シリケート
層の負電荷を補償する形でナトリウムイオン、カルシウ
ムイオン等の陽イオンが配位している。この層間陽イオ
ンとシリケート層の結合力は比較的弱く、他の陽イオン
と容易に交換する性質（イオン交換性）を有している。
この膨潤性粘土鉱物のイオン交換性を利用して、層間の
交換性陽イオンを別の大きな嵩高いカチオンと置換する
ことにより、層間が広がった状態の多孔体とすることが
できる。即ち、嵩高いカチオンが前述したように膨潤性
粘土のシリケート層を支えるピラーとなる。このように
層状物質の層間に別の物質を入れることをインターカレ
ーション、その生成物をインターカレーション化合物又
は層間化合物と言う。層間化合物による多孔体の場合、
前述したように層に垂直な方向の細孔径（層間距離）が
ピラーの大きさにより決定され、また水平方向の細孔径
がピラー間の距離により決定される。従って、無機層状
多孔体の合成に際しては、ピラーとなるカチオンの調
整、膨潤性粘土鉱物とカチオンの量的または電荷的なバ
ランス等が重要な因子となってくる。特にピラーの大き
さや均一性が重要である。
【００１１】本発明では先ずジルコニウムのイオンを含
む水溶液を調製する。この水溶液は可溶性のジルコニウ
ム塩を水に溶かすことにより調製される。このジルコニ
ウム塩を例示すれば、ＺｒＣｌ4，Ｚｒ（ＳＯ4）2，Ｚ
ｒ（ＮＯ3）4，ＺｒＯＣｌ2，ＺｒＯＳＯ4，ＺｒＯ（Ｎ
Ｏ3）2等の無機塩類の他、ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等の
有機塩類等が挙げられる。溶解度、安定性或いは価格の
点から、ＺｒＯＣｌ2が好適である。一般にジルコニウ
ム塩の水溶液では、次の式１に示すように加水分解によ
り複数の金属イオンが水酸基を介して連鎖している多核
カチオン（ヒドロキシカチオン重合体）と水素イオンが
生じる。なお、式１では配位水は省略している。 xZr4+ ＋ yH2O → ［Zrx(OH)y](4x-y)+ ＋ yH+ (1) この水溶液には室温の場合 ｘ＝４の四量体ヒドロキシ
カチオン［Zr4(OH)16-n(H2O)n+8]n+が存在することが知
られている（Muha, Vaughan ; J. Chem. Phys. 33 (1)
194-199 (1960))。そしてこの水溶液を熱すると式１の
反応が更に右に進行してｘの値が大きくなり、ついには
不溶性の金属水酸化物として沈殿する。即ち水溶液は加
熱により加水分解が進行することが知られている。この
水溶液中のジルコニウムのイオン濃度は前記ジルコニウ
ム塩の種類や、次に述べる塩酸の濃度、塩酸を加えた溶
液の加熱条件、粘土鉱物の添加量等に応じて決められる
が、０．０１〜５．０モル濃度（以下、Ｍと記す）の範
囲が好ましい。
【００１２】次にジルコニウムのイオンを含む水溶液に
塩酸を加えて加熱する。この水溶液の加水分解時に塩酸
を共存させると、ジルコニウムのイオン濃度、共存する
塩酸の濃度、加熱温度、加熱時間を制御することにより
重合の度合いの異なるジルコニウム多核カチオンが得ら
れる。特にＺｒＯＣｌ2水溶液は加水分解によりＨＣｌ
を生成し、このＨＣｌ生成量もジルコニウム多核カチオ
ンの重合に影響を与える。従って共存する塩酸濃度と
は、添加した塩酸の他に加水分解でＨＣｌを生成する場
合には、このＨＣｌを含んだ溶液中に存在する全ての塩
酸濃度を意味する。加熱は室温から水溶液の沸点までの
温度範囲で行われる。
【００１３】上記水溶液の加水分解時の加熱温度、加熱
時間及び塩酸濃度を変化させたときの生成されるジルコ
ニウム多核カチオンの重合の程度、即ち多核カチオンの
大きさについて述べる。この多核カチオンの大きさは、
ジルコニウム多核カチオンを含む溶液に前述した膨潤性
粘土鉱物を混合しイオン交換によりその粘土鉱物の層間
にジルコニウム多核カチオンを導入したときに層間隔の
広がり量に相当すると考えられる。このため、以下に述
べる多核カチオンの大きさはこの層間距離から推測した
ものである。特別に加熱しない室温付近では、ジルコニ
ウムイオンの加水分解速度は非常に遅く、塩酸濃度が
３．０Ｍ以下であればジルコニウムのイオン濃度に依存
せず層間距離６〜８オングストロームに対応したジルコ
ニウム多核カチオンが得られる。塩酸濃度が３．０Ｍを
超えるとこの水溶液に膨潤性粘土を混合したときに膨潤
性粘土に対する酸の攻撃で膨潤性粘土の層構造が破壊さ
れ易くなる。
【００１４】室温を超えた温度から水溶液の沸点までの
温度で加熱した場合には、一般に次のことが言える。 塩酸濃度が低いときには、最初の加熱した加水分解で
層間距離６〜８オングストロームに相当する多核カチオ
ンが生成する。そして更に加熱しながら加水分解を進行
させると、層間距離１３〜１６オングストロームに相当
する多核カチオンが得られる。 塩酸濃度が中位であるときには、最初の加熱した加水
分解で層間距離１３〜１６オングストロームに相当する
多核カチオンが生成する。１３〜１６オングストローム
に相当する多核カチオンは重合度の最も高い安定なカチ
オンであるため、加熱を続けてもこれ以上大きな多核カ
チオンは得られない。 塩酸濃度が高いときには、最初の加熱した加水分解で
層間距離９〜１２オングストロームに相当する多核カチ
オンが生成する。そして更に加熱しながら加水分解を進
行させると、層間距離１３〜１６オングストロームに相
当する多核カチオンが得られる。 前述したＺｒＯＣｌ2のように加水分解によりＨＣｌが
生成するジルコニウム塩が溶解している水溶液では、ジ
ルコニウムのイオン濃度、加水分解時の温度又は時間に
よってＨＣｌの生成量が変化するため、ジルコニウム塩
の種類、加熱温度又は加熱時間を考慮して加える塩酸の
濃度を決める必要がある。本発明ではジルコニウム多核
カチオンを生成するときの塩酸の濃度は０．００１〜
３．０Ｍであることが好ましい。
【００１５】塩酸が共存する時のＺｒＯＣｌ2塩の加水
分解について以下に具体的に記述する。 (a) ＺｒＯＣｌ2溶液濃度が０．１Ｍ系の場合： (1) 加えた塩酸が０．５Ｍ未満のときには、最初の加熱
した加水分解で層間距離６〜８オングストロームに相当
する多核カチオンが生成する。更に加熱しながら加水分
解を進行させると、層間距離１３〜１６オングストロー
ムの多核カチオンが生成する。 (2) 加えた塩酸が０．５Ｍ以上で１．０Ｍ未満のときに
は、最初の加熱した加水分解で層間距離１３〜１６オン
グストロームの多核カチオンが生成する。 (3) 加えた塩酸が１．０Ｍ以上で３．０Ｍ以下のときに
は、最初の加熱した加水分解で層間距離９〜１２オング
ストロームの多核カチオンが生成する。更に加熱しなが
ら加水分解を進行させると、層間距離１３〜１６オング
ストロームの多核カチオンが生成する。
【００１６】(b) ＺｒＯＣｌ2溶液濃度が０．５Ｍ系の
場合： (1) 加えた塩酸が０．５Ｍ未満のときには、最初の加熱
した加水分解で層間距離１３〜１６オングストロームに
相当する多核カチオンが生成する。 (2) 加えた塩酸が０．５Ｍ以上で３．０Ｍ以下のときに
は、最初の加熱した加水分解で層間距離９〜１２オング
ストロームの多核カチオンが生成する。更に加熱しなが
ら加水分解を進行させると、層間距離１３〜１６オング
ストロームの多核カチオンが生成する。 (c) ＺｒＯＣｌ2溶液濃度が１．０Ｍ系の場合： (1) 加えた塩酸が０．５Ｍ以上で３．０Ｍ以下のときに
は、最初の加熱した加水分解で層間距離９〜１２オング
ストロームの多核カチオンが生成する。更に加熱しなが
ら加水分解を進行させると、層間距離１３〜１６オング
ストロームの多核カチオンが生成する。
【００１７】このジルコニウム多核カチオン水溶液と前
述の膨潤性粘土鉱物とを混合して懸濁液を調製する。混
合により膨潤性粘土鉱物の層間に配位している交換性陽
イオンとジルコニウム多核カチオンとがイオン交換す
る。この混合はスターラ等により十分に撹拌することが
望ましい。混合方法は、多核カチオン水溶液を撹拌しな
がら膨潤性粘土を添加してもよいし、或いは膨潤性粘土
を水中に分散させておき、これに多核カチオン水溶液を
添加してもよい。イオン交換は混合液を室温付近に維持
して行うこともできるが、混合液を室温からその沸点の
温度で加熱して行ってもよい。例えば、多核カチオン水
溶液を加熱しながら膨潤性粘土と混合してもよい。ジル
コニウムと粘土の混合割合は、使用する膨潤性粘土のイ
オン交換容量（ＣＥＣ）にもよるが、粘土１００ｇに対
してジルコニウム０．１〜５．０モルが適当である。
０．１モルよりジルコニウム量が少ないと、ピラー不足
により膨潤性粘土層間が十分に広がらず多孔体とならな
いし、５．０モルより多い場合には多核カチオンがＣＥ
Ｃに対して過剰となり過ぎ、不経済である。このイオン
交換処理により、膨潤性粘土の層間間隔（細孔径）は多
核カチオンの大きさに従って広がり多孔体が合成され
る。所望する層状多孔体の層間距離（細孔径）に応じて
ジルコニウム多核カチオンの調製条件が決定される。
【００１８】イオン交換処理後、ろ過、遠心分離等によ
り、混合液、即ち懸濁液から固形部を分離し、好ましく
は更に水洗により固形部表面に付着しているイオンを除
去した後、大気圧下、室温〜２００℃で乾燥すれば、所
望の細孔径を有する無機層状多孔体が得られる。乾燥後
の無機層状多孔体を更に大気圧下、２００〜８００℃で
熱処理すると、層間においてピラーとして作用するジリ
コニウム多核カチオンが脱水されジリコニウムの酸化物
となる。脱水によりピラーは若干収縮するが、その架橋
構造は維持され耐熱性に優れた無機層状多孔体が得られ
る。
【００１９】
【作用】膨潤性粘土鉱物の層間にピラーとして導入され
るジルコニウム多核カチオンはジルコニウムのイオンを
含む水溶液に塩酸を加え、加熱することにより生成され
る。このジルコニウム多核カチオンの大きさはジルコニ
ウムのイオン濃度、共存する塩酸の濃度、加熱温度又は
加熱時間に応じて容易に制御される。無機層状多孔体の
細孔の大きさ、即ち層に垂直な方向の細孔径（層間距
離）はジルコニウム多核カチオンの大きさに応じて所望
の値に設定される。
【００２０】
【発明の効果】以上述べたように、ピラー間の距離を変
えることで細孔径を制御していた従来の方法では、この
ピラーの導入量を可変にすることが難しいため、細孔径
をきめ細かく制御することができなかった。これに対し
て、本発明によれば、膨潤性粘土鉱物の層間に導入され
るジルコニウム多核カチオンの大きさを制御して層間距
離を容易に変えることができるので、同一種類の粘土鉱
物を基材として用いても無機層状多孔体の細孔径をジル
コニウム多核カチオンの大きさに応じて所望の値に設定
することができる。所望の細孔径が得られると、無機層
状多孔体を形状選択性物質として有効に利用でき、分子
ふるいをはじめとして、形状選択性のある触媒、吸着材
等の用途に活用することができる優れた効果を奏する。
【００２１】
【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明を実施例に基づいて説明する。以下に述べる実施例は
本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２２】＜実施例１＞ジルコニウムのイオン濃度
０．１Ｍ、ＨＣｌ濃度０．１Ｍの溶液１０００ｍＬをオ
キシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（特級試
薬）及び１２ＮのＨＣｌ（特級試薬）を用いて調製し
た。次にこの溶液を５０℃で１時間加熱した。加熱後、
室温でナトリウムモンモリロナイト（クニミネ工業(株)
製、クニピア−Ｆ）３０．０ｇを添加し、スターラで２
４時間十分に撹拌した。次に遠心分離によりモンモリロ
ナイトを分離し、更に蒸留水により洗液中に塩素イオン
が認められなくなるまで水洗した。この後に分離された
モリモリロナイトを大気圧下、１００℃で２４時間乾燥
して層間にジルコニウム多核カチオンが導入された無機
層状多孔体を得た。
【００２３】＜実施例２＞溶液のＨＣｌ濃度を０．５Ｍ
に変え、溶液の加熱を１００℃で５時間に変え、攪拌の
代わりに１００℃で１時間加熱還流した以外は実施例１
と同様にして無機層状多孔体を得た。 ＜実施例３＞実施例２で得られた無機層状多孔体の一部
を電気マッフル炉により５００℃で２時間熱処理し、層
間のジルコニウム多核カチオンを酸化ジルコニウムとし
た。
【００２４】＜実施例４＞ジルコニウムのイオン濃度
０．１Ｍ、ＨＣｌ濃度１．０Ｍの溶液１０００ｍＬをオ
キシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（特級試
薬）及び１２ＮのＨＣｌ（特級試薬）を用いて調製し
た。次にこの溶液を１００℃で５時間加熱した。加熱
後、室温で人工雲母の一種であるナトリウム四珪素ふっ
素雲母（ＮａＭｇ2. 5Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2）の１０％ゾル（ト
ピー工業(株)製）３００ｇを添加し、スターラで２４時
間十分に撹拌した。次に遠心分離によりナトリウム四珪
素ふっ素雲母を分離し、更に蒸留水により洗液中に塩素
イオンが認められなくなるまで水洗した。この後に分離
されたモリモリロナイトを大気圧下、１００℃で２４時
間乾燥して層間にジルコニウム多核カチオンが導入され
た無機層状多孔体を得た。 ＜実施例５＞実施例４で得られた無機層状多孔体の一部
を電気マッフル炉により５００℃で２時間熱処理し、層
間のジルコニウム多核カチオンを酸化ジルコニウムとし
た。
【００２５】＜実施例６＞溶液のジルコニウムのイオン
濃度を０．５Ｍに、またＨＣｌ濃度を０．１Ｍにそれぞ
れ変えた以外は実施例４と同様にして無機層状多孔体を
得た。 ＜実施例７＞実施例６で得られた無機層状多孔体の一部
を電気マッフル炉により５００℃で２時間熱処理し、層
間のジルコニウム多核カチオンを酸化ジルコニウムとし
た。
【００２６】＜実施例８＞溶液のジルコニウムのイオン
濃度を１．０Ｍに、またＨＣｌ濃度を０．５Ｍに変え、
撹拌の代わりに１００℃で１時間加熱環流した以外は実
施例６と同様にして無機層状多孔体を得た。 ＜実施例９＞実施例８で得られた無機層状多孔体の一部
を電気マッフル炉により５００℃で２時間熱処理し、層
間のジルコニウム多核カチオンを酸化ジルコニウムとし
た。
【００２７】＜測定項目と測定結果＞実施例１〜９で得
られた無機層状多孔体の層間距離、比表面積及び細孔容
量をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。層間距
離については、Ｘ線回折により測定された底面間隔値
(ｄ001)からシリケート層の厚さ９．６オングストロー
ムを差引くことにより求めた。比表面積は窒素吸着法に
おけるＢＥＴ法により、細孔容量は窒素吸着法における
ＣＩ法によりそれぞれ計算して求めた。 （以下、本頁余白）
【００２８】
【表１】
【００２９】表１から明らかなように、実施例１〜３で
膨潤性粘土鉱物としてナトリウムモンモリロナイトを用
いた場合であって、ジルコニウムのイオン濃度が０．１
Ｍ系の実施例１では、加えたＨＣｌ濃度が０．５Ｍ未満
であれば、加熱した加水分解により層間距離６〜８オン
グストロームに相当する多孔体が生成された。しかし、
実施例１よりＨＣｌ濃度を高くしてその濃度を０．５Ｍ
以上で１．０Ｍ未満にしかつ加熱して加水分解を行った
実施例２では、層間距離が約２倍（１３〜１６オングス
トローム相当）となり、それに相応して細孔容量も大き
くなっていた。実施例４〜９で膨潤性粘土鉱物としてナ
トリウム四珪素ふっ素雲母を用いた場合であって、ジル
コニウムのイオン濃度が０．１Ｍ系の実施例４では、加
えたＨＣｌ濃度が１．０Ｍ以上３．０Ｍ以下の高濃度で
あると、加熱した加水分解により層間距離９〜１２オン
グストロームに相当する多孔体が生成された。ジルコニ
ウムのイオン濃度が０．５Ｍ系の実施例６では、加えた
ＨＣｌ濃度が０．１Ｍ以上０．５Ｍ未満であれば、加熱
した加水分解により層間距離１３〜１６オングストロー
ムに相当する多孔体が生成された。またジルコニウムの
イオン濃度が１．０Ｍ系の実施例８では、加えたＨＣｌ
濃度が０．５Ｍ以上３．０Ｍ以下の高濃度であれば、加
熱した加水分解により層間距離９〜１２オングストロー
ムに相当する多孔体が生成された。更に乾燥後に熱処理
を行った実施例３、実施例５、実施例７及び実施例９
は、熱処理を行わなかった実施例２、実施例４、実施例
６及び実施例８と比べて、多孔体が脱水して若干層間距
離等が縮小することが判った。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジルコニウムのイオンを含む水溶液に塩
    酸を加える工程と、 この塩酸を加えた水溶液を室温からこの水溶液の沸点ま
    での間の温度で加熱してジルコニウム多核カチオンを生
    成する工程と、 このジルコニウム多核カチオンが生成された水溶液と膨
    潤性粘土鉱物とを混合してこの粘土鉱物の層間にイオン
    交換によりジルコニウム多核カチオンを導入する工程
    と、 前記混合液から前記粘土鉱物を分離して乾燥する工程と
    を含む無機層状多孔体の製造方法。
  2. 【請求項２】 塩酸を加えるときの水溶液のジルコニウ
    ムのイオン濃度が０．０１〜５．０Ｍである請求項１記
    載の無機層状多孔体の製造方法。
  3. 【請求項３】 ジルコニウム多核カチオンを生成すると
    きの塩酸の濃度が０．００１〜３．０Ｍである請求項１
    記載の無機層状多孔体の製造方法。
  4. 【請求項４】 混合が室温から水溶液の沸点までの間の
    温度で行われる請求項１記載の無機層状多孔体の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 乾燥工程に続いて膨潤性粘土鉱物を２０
    ０〜８００℃の温度で熱処理してジルコニウム多核カチ
    オンをジルコニウムの酸化物にする工程を含む請求項１
    記載の無機層状多孔体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013533842A (ja) * 2010-07-02 2013-08-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属架橋柱状化ケイ酸塩化合物とその製造方法
EP3680013A4 (en) * 2017-09-05 2021-06-09 National Institute for Materials Science ADSORPTION MATERIAL FOR PURINBASE, ADSORPTION FILTER FOR PURINBASE WITH IT, ADSORPTION COLUMN FILLER FOR PURINBASE AND SYSTEM FOR THE REMOVAL OF PURINBASE WITH IT

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