JPH0530765B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は吸着剤、触媒、担体その他に利用され
る無機多孔体に関する。特に、細孔径が均一でし
かも耐熱性に優れた無機層状多孔体およびその製
造方法に関する。 〔概要〕 本発明は、スメクタイト型鉱物の層間に無機物
が挿入された無機層状多孔体において、 層間に挿入される無機物としてジルコニウムま
たはハフニウムのヒドロキシカチオン重合体また
はその酸化物を用いることにより、 層間距離を10〜20Åに保持し、均一で大きな細
孔径を有する無機層状多孔体を提供するものであ
る。 〔従来の技術〕 均一な細孔径を有する無機多孔体として、従来
から、ゼオライトがよく知られている。また、ス
メクタイト型鉱物の層間にアルミニウム、ジルコ
ニウムまたは鉄その他の金属錯体を挿入した層間
化合物も公知である（例えば特開昭54−5884、特
公昭62−20130、特開昭59−216631）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上述した多孔体は細孔径が10Åと小さ
いため、大きな物質の吸着や合成反応用触媒には
利用できない欠点があつた。 例えば、上述の多孔体を芳香族系化合物のアル
キル化用触媒として使用する場合に、細孔の中に
入ることのできるベンゼン、トルエンその他の単
環式化合物のアルキル化反応は進行する。しか
し、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン
その他の多環式化合物に対して、上述の多孔体は
ほとんど触媒活性を示さない。 また、スメクタイト型鉱物の層間にアルミナ、
シリカ、チタニアその他の無機コロイド粒子を挿
入し、層間距離（細孔径）が10Å以上に拡大され
た層間化合物も公知である（例えば、特公昭62−
41167、特公昭62−41168、特公昭62−50406、特
公昭62−50407、特開昭62−241879、特開昭62−
241880、特開昭62−241881、特開昭62−246879、
特開昭63−79773）。 しかし、これらの多孔体は、細孔径が大きいも
のの、無機コロイド粒子の大きさが不均一である
ため細孔径の均一性が悪く、吸着物質や反応生成
物に対する選択性が低下する欠点があつた。 本発明は、以上の問題点を解決し、細孔径が大
きく、しかも細孔径の均一性にすぐれた無機層状
多孔体およびその製造方法を提供することを目的
とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の無機層状多孔体は、スメクタイト型鉱
物の層間にジルコニウムまたはハフニウムのヒド
ロキシカチオン重合体または酸化物が挿入され、
層間距離が10〜20Åに拡大されたことを特徴とす
る。 このような無機層状多孔体を製造するには、ジ
ルコニウムまたはハフニウムのイオンを含む水溶
液を調製し、この水溶液にスメクタイト型鉱物を
混合する。このとき、スメクタイト型鉱物を混合
する前の段階で水溶液を40℃ないし水溶液の沸点
温度に加熱し、さらに、混合時にもこの範囲の温
度に加熱する。最後に、得られた混合物から固形
物を分離して乾燥させる。 ジルコニウムイオンまたはハフニウムイオンを
含む水溶液を加熱処理すると、その加水分解反応
の過程で、大きくしかも均一なヒドロキシカチオ
ン重合体が生成される。この重合体をイオン交換
によりスメクタイト型鉱物の層間に導入し、さら
に加熱処理を行つて、導入された重合体を層間で
さらに成長させる。これにより、層間距離を10〜
20Åに拡大させることができる。 乾燥後に200〜800℃で加熱し、層間のヒドロキ
シカチオン重合体を酸化物にすることもできる。 本発明で用いるスメクタイト型鉱物は、層状構
造をもつ陽イオン（カチオン）交換性の膨潤性粘
土鉱物であり、天然産のモンモリロナイト、バイ
デライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロ
ナイト、クロライトだけでなく、人工合成物であ
る膨潤性フツ素系雲母やその同型置換体を含む。
これらのスメクタイト型鉱物を単独で使用しても
よく、混合して使用してもよい。また、スメクタ
イト型鉱物を主成分とする粘土などの物質、例え
ば酸性白土やベントナイトを使用することもでき
る。 〔作用〕 上述したスメクタイト型鉱物の層間には、シリ
ケート層の負電荷を補償するように、ナトリウム
イオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、水
素イオンその他の陽イオンが配置している。この
層間の陽イオンとシリケート層との結合力は比較
的弱く、他の陽イオンと容易に交換する性質、す
なわちイオン交換性を有している。また、容易に
層間に水分子を取り込み、層間が拡大する性質、
すなわち膨潤性を示す。 ただし、この状態のスメクタイト型鉱物は層間
が水分子で満たされているだけでなく、加熱や減
圧により容易に水分子が離脱して層間が閉じてし
まうため、比表面積はせいぜい十数m2／ｇと小さ
く、多孔体と呼べるものではない。 しかし、このスメクタイト型鉱物のイオン交換
性を利用し、層間の交換性陽イオンを別の大きな
嵩高いカチオンと置換することにより、層間が拡
大した状態の多孔体を得ることができる。すなわ
ち、嵩高いカチオンがスメクタイト型鉱物のシリ
ケート層を支える支柱的な役割を担つており、ピ
ラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物
質を導入することをインターカレーシヨン、その
生成物をインターカレーシヨン化合物または層間
化合物という。層間化合物による多孔体では、層
に垂直な方向の細孔径（層間距離）がピラーの大
きさにより決定され、水平方向の細孔径がピラー
間の距離により決定される。したがつて、無機層
状多孔体を合成する場合に、ピラーとなるカチオ
ンの調製や、スメクタイト型鉱物とカチオンとの
量的または電荷的なバランスが重要な因子とな
る。特に、ピラーの大きさ、均一性が重要であ
る。 しかし、従来の無機層状多孔体では、ピラーと
なる金属錯体が10Å以下と小さかつたり、無機コ
ロイド粒子が不均一であるため、細孔径が大きく
しかも均一な多孔体は得られなかつた。 そこで本発明では、まず、ジルコニウムまたは
ハフニウムのイオンを含む水溶液を加熱して、ピ
ラーとなるジルコニウムまたはハフニウムのヒド
ロキシカチオン重合体の水溶液を調製する。 ジルコニウムまたはハフニウムのインを含む水
溶液は、可溶性のジルコニウム化合物またはハフ
ニウム化合物を水に溶かすことにより得られる。
この化合物としては、ZrCl4，Zr（SO4）2，Zr−
（NO3）4，ZrOCl2，ZrOSO4，ZrO（NO3）2，Hf−
Cl4，Hf（SO4）2，Hf（NO3）4，HfOCl2，
HfOSO4，HfO（NO3）2その他の無機塩類だけで
なく、ZrO−（CH3COO）2，HfO（CH3COO）2その
他の有機塩類を用いることができる。特に、溶解
度、安定性あるいは価格の点から、ZrOCl2また
はHfOCl2が適している。 これらの水溶液では、加水分解により、複数の
金属イオンが水酸基を介して連鎖したヒドロキシ
カチオン重合体と、水素イオンとが生じる。この
反応式は、 xMe4+＋yH2Ｏ〔Mex（OH）y〕(4x-y)+＋yH+
……(1) で表される。この反応式において、MeはZrまた
はHfであり、配位水については省略した。 水溶液が室温の場合には、ｘ＝４の四量体ヒド
ロキシカチオン〔Me4（OH）16-o（H2Ｏ）o+8〕n+の
存在が知られている（Muha，Vaughan；J.
Chem.Phys.33(1)，194−199（1960）。この段階で
水溶液とスメクタイト型鉱物とを混合し、スメク
タイト型鉱物の層間に上述の四量体ヒドロキシカ
チオンを挿入すると、無機層状多孔体が得られ
る。しかし、その層間距離は10Å以下と小さい
（Yamanaka，Brindley；Cley and Clay
Minerals，27(2)，119−124（1979））。 これに対して、ZrOCl2水溶液を加熱すると、
水和ジルコニア微粒子が生成されることが知られ
ている（例えば、村瀬、加藤、平野；窯業協会誌
92(2)，64−70（1984））。 この現象は、(1)式の反応がさらに右に進行して
ｘの値が大きくなり、ついには不溶性の金属水酸
化物として沈澱することを示す。すなわち、水溶
液を加熱することにより、加水分解が促進され
る。 ところで、水和ジルコニア微粒子の生成は、加
熱後に急激に起こるものではなく、非常にゆつく
りしており、煮沸温度でも通常は数時間から十数
時間程度かかる。したがつて、これらの水溶液を
金属水酸化物が生成する以前の段階まで加熱すれ
ば、前述の四量体ヒドロキシカチオンよりさらに
重合が進行し、大きなヒドロキシカチオン重合体
が安定に形成される。 本発明では、このような重合の進行した大きく
安定なヒドロキシカチオン重合体水溶液を得るた
めに、ジルコニウムまたはハフニウムのイオンを
含む水溶液を40℃〜沸点温度、好ましくは80℃〜
沸点温度に加熱する。このとき、加熱温度が高い
かまたは加熱時間が長ければ重合度の大きなヒド
ロキシカチオン重合体が形成され、逆の場合には
小さなヒドロキシカチオン重合体が形成される。
また、水溶液の濃度も影響し、高濃度の場合には
より嵩高い形状のヒドロキシカチオン重合体が形
成される。このヒドロキシカチオン重合体水溶液
の調製条件は、層状多孔体の層間距離（細孔径）
をどれだけにするかにより適宜決定される。層間
距離の大きな無機層状多孔体を得たい場合には、
この段階で重合度が大きく嵩高いヒドロキシカチ
オン重合体を形成させておくことが望ましい。 次に、このヒドロキシカチオン重合体水溶液と
前述のスメクタイト型鉱物とを混合し、望ましく
はよく攪拌し、スメクタイト型鉱物層間に配位し
ている交換性陽イオンとヒドロキシカチオン重合
体とをイオン交換させる。 混合方法としては、ヒドロキシカチオン重合体
水溶液を攪拌しながら、スメクタイト型鉱物を添
加する方法でもよく、スメクタイト型鉱物を水中
に分散させておき、これにヒドロキシカチオン重
合体水溶液を添加してもよい。また、ヒドロキシ
カチオン重合体水溶液を加熱したまま、スメクタ
イト型鉱物を混合してもよい。 ジルコニウムまたはハフニウムとスメクタイト
型鉱物との混合割合は、使用するスメクタイト型
鉱物のイオン交換容量（CEC）にもよるが、ス
メクタイト型鉱物100ｇに対してジルコニウムま
たはハフニウム0.05〜10モルが適当である。これ
よりジルコニウムまたはハフニウムの量が少ない
場合には、ピラー不足により層間を十分に拡げる
ことができず、多孔体は得られない。また、ジル
コニウムまたはハフニウムの量が多い場合には、
ヒドロキシカチオン重合体がイオン交換容量に対
して過剰となり、コスト的に不経済である。 このイオン交換処理により、スメクタイト型鉱
物の層間距離がおよそ８〜15Åに拡大される。こ
の層間距離は、ヒドロキシカチオン重合体水溶液
の調製条件による。 続いて、この混合物を40℃〜沸点温度、好まし
くは80℃〜沸点温度に加熱し、すでにスメクタイ
ト型鉱物の層間に配位したヒドロキシカチオン重
合体を核として、水溶液中のジルコニウムイオン
またはハフニウムイオンの加水分解反応をさらに
進める。この結果、ピラーである層間のヒドロキ
シカチオン重合体がさらに成長して大きくなり、
層間距離が最高で約20Åまで拡大される。また、
ヒドロキシカチオン重合体水溶液を調製する場合
と同様に、加熱温度および加熱時間を変えること
により、ピラーの成長を制御できる。 このようにして、ヒドロキシカチオン重合体水
溶液の調製条件およびスメクタイト型鉱物の添加
後の混合物の加熱条件を適当に選択することによ
り、10〜20Åの範囲で任意の細孔径を有する無機
層状多孔体が得られる。 加熱後の混合物について、濾過、遠心分離その
他により水溶液と固形物とを分離し、得られた固
形物について、望ましくは水洗により表面に付着
しているジルコニウムまたはハフニウムイオンを
除去し、その後に乾燥させる。これにより、本発
明の無機層状多孔体が得られる。 乾燥後の無機層状多孔体をさらに200〜800℃で
焼成すると、ピラーである層間のヒドロキシカチ
オン重合体が脱水され、酸化物となる。脱水によ
りピラーは若干収縮し、層間距離が最大で約３Å
減少する。しかし、その架橋構造は維持され、耐
熱性に優れた無機層状多孔体が得られる。このよ
うな材料は、例えば触媒に適している。 〔実施例〕 第１図は本発明による無機層状多孔体の製造方
法を示す。 まず、ジルコニウムまたはハフニウムのイオン
を含む水溶液を調製し、この水溶液を40℃ないし
沸点温度で加熱処理する。続いてこの水溶液にス
メクタイト型鉱物を混合し、さらに40℃ないし沸
点温度で加熱処理する。次に、この混合物から固
形物を分離して乾燥させる。 これにより、スメクタイト型鉱物の層間にジル
コニウムまたはハフニウムのヒドロキシカチオン
重合体が挿入され、層間距離が10〜20Åに拡大さ
れた無機層状多孔体が得られる。また、得られた
無機層状多孔体をさらに200〜800℃に加熱し、層
間にジルコニウムまたはハフニウムの酸化物が挿
入された無機層状多孔体を得ることができる。 スメクタイト型鉱物は、上述の水溶液に混合す
る前の状態では、その層間にリチウム、ナトリウ
ムその他の陽イオンを含んでいる。これを上述の
加熱処理後の水溶液に混合すると、陽イオンの一
部またはすべてがヒドロキシカチオン重合体とイ
オン交換する。この混合物をさらに加熱すると、
層間のヒドロキシカチオン重合体がさらに成長し
て大きくなり、層間距離が最高で約20Åまで拡大
される。 次に本発明の具体的態様を示すために、本発明
の実施例および比較例について説明する。ただ
し、以下に述べる実施例は本発明の技術的範囲を
限定するものではない。 （実施例 １） 蒸留水１にオキシ塩化ジルコニウム
ZrOCl2・8H2Ｏを32.2ｇ（0.1モル）溶かし、90℃
で１時間加熱した後に、Na−モンモリロナイト
（クニミネ工業(株)製、クニピアーＦ）を30.0ｇ添
加し、スターラーで攪拌しながら、さらに90℃で
５時間加熱を続けた。これを冷却した後に、遠心
分離によりモンモリロナイトを分離し、さらに、
蒸留水により、洗液中に塩素イオンが認められな
くなるまで水洗した。この後に、分離されたモン
モリロナイトを100℃で乾燥させて無機層状多孔
体を得た。これを以下「試料１−Ａ」という。 また、試料１−Ａの一部について、電気マツフ
ル炉により600℃で２時間焼成し、層間のヒドロ
キシジルコニウムカチオン重合体を酸化ジルコニ
ウムに変化させた。得られた試料を以下「試料１
−Ｂ」という。 （実施例 ２） 蒸留水１にオキシ塩化ジルコニウム
ZrOCl2・8H2Ｏを128.9ｇ（0.4モル）溶かし、１
時間煮沸還流（101℃）させた後に、人工雲母の
一種であるナトリウム四ケイ素フツ素雲母
NaMg2.5Si4O10F2の10％ゾル（トピー工業(株)製）
を300ｇ添加し、スターラーで攪拌しながら、さ
らに16時間にわたり煮沸還流を続けた。この後、
実施例１と同様に水洗および乾燥を行い、無機層
状多孔体を得た。この試料を以下「試料２−Ａ」
という。 また、この試料の一部を実施例１と同様に600
℃で焼成した。得られた試料を以下「試料２−
Ｂ」という。 （実施例 ３） 蒸留水400mlにオキシ塩化ハフニウムHfOCl2・
8H2Ｏを65.5ｇ（0.16モル）溶かし、80℃で１時
間加熱した後に、Na−モンモリロナイト（クニ
ミネ工業(株)製、クニピアーＦ）を12.6ｇ添加し、
スターラーで攪拌しながら、さらに80℃で５時間
加熱を続けた。これを実施例１と同様に水洗およ
び乾燥を行い、無機層状多孔体を得た。この試料
を以下「試料３−Ａ」という。 また、この試料の一部を電気マツフル炉により
600℃で２時間焼成し、層間のヒドロキシハフニ
ウムカチオン重合体を酸化ハフニウムに変化させ
た。得られた試料を以下「試料３−Ｂ」という。 （比較例 １） 蒸留水１にオキシ塩化ジルコニウムZrOCl2，
8H2Ｏを32.2ｇ（0.1モル）溶かした水溶液に、
Na−モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製、ク
ニピアーＦ）を30.0ｇ添加し、室温（25℃）にて
スターラーで３日間攪拌した後に、実施例１と同
様に水洗および乾燥を行い、無機層状多孔体を得
た。この試料を以下「試料Ｒ−Ａ」という。 また、この試料の一部を実施例と同様に600℃
で焼成した。得られた試料を以下「試料Ｒ−Ｂ」
という。 （試験例） 以上の実施例および比較例で得られた無機層状
多孔体の層間距離、比表面積、細孔容量および分
子径の異なる有機化合物に対する吸着容量の測定
結果を表に示す。また、試料２−Ａおよび試料Ｒ
−Ａの細孔分布を第２図に示す。 層間距離については、Ｘ線回線により測定され
た底面間隔値（d001）から、シリケート層の厚さ
9.6Åを差し引くことにより求めた。比表面積に
ついては、窒素吸着法におけるBET法により測
定した。細孔容量および細孔分布については、窒
素吸着法におけるCI法により測定した。吸着容
量については、コロネン（分子径11.1Å）、オク
タエチルポルフイリン（OEP、分子径15.3Å）、
およびテトラフエニルポルフイリン（TPP、分
子径19Å）の各シクロヘキサン溶液中に各無機層
状多孔体を添加して１週間攪拌し、吸着前後の各
溶液における吸光度の変化を測定することにより
求めた。使用した波長は、コロネンについては
304nm，OEPについては400nm，TPPについて
は414nmである。 【表】 【表】 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の無機層状多孔体
は、細孔径が10〜20Åと大きく、しかも均一であ
る。さらに、層間のヒドロキシカチオン重合体を
脱水して酸化物とした場合には、耐熱性に優れた
無機層状多孔体が得られる。この無機層状多孔体
は、吸着剤、触媒、担体に利用して大きな効果が
ある。
る無機多孔体に関する。特に、細孔径が均一でし
かも耐熱性に優れた無機層状多孔体およびその製
造方法に関する。 〔概要〕 本発明は、スメクタイト型鉱物の層間に無機物
が挿入された無機層状多孔体において、 層間に挿入される無機物としてジルコニウムま
たはハフニウムのヒドロキシカチオン重合体また
はその酸化物を用いることにより、 層間距離を10〜20Åに保持し、均一で大きな細
孔径を有する無機層状多孔体を提供するものであ
る。 〔従来の技術〕 均一な細孔径を有する無機多孔体として、従来
から、ゼオライトがよく知られている。また、ス
メクタイト型鉱物の層間にアルミニウム、ジルコ
ニウムまたは鉄その他の金属錯体を挿入した層間
化合物も公知である（例えば特開昭54−5884、特
公昭62−20130、特開昭59−216631）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上述した多孔体は細孔径が10Åと小さ
いため、大きな物質の吸着や合成反応用触媒には
利用できない欠点があつた。 例えば、上述の多孔体を芳香族系化合物のアル
キル化用触媒として使用する場合に、細孔の中に
入ることのできるベンゼン、トルエンその他の単
環式化合物のアルキル化反応は進行する。しか
し、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン
その他の多環式化合物に対して、上述の多孔体は
ほとんど触媒活性を示さない。 また、スメクタイト型鉱物の層間にアルミナ、
シリカ、チタニアその他の無機コロイド粒子を挿
入し、層間距離（細孔径）が10Å以上に拡大され
た層間化合物も公知である（例えば、特公昭62−
41167、特公昭62−41168、特公昭62−50406、特
公昭62−50407、特開昭62−241879、特開昭62−
241880、特開昭62−241881、特開昭62−246879、
特開昭63−79773）。 しかし、これらの多孔体は、細孔径が大きいも
のの、無機コロイド粒子の大きさが不均一である
ため細孔径の均一性が悪く、吸着物質や反応生成
物に対する選択性が低下する欠点があつた。 本発明は、以上の問題点を解決し、細孔径が大
きく、しかも細孔径の均一性にすぐれた無機層状
多孔体およびその製造方法を提供することを目的
とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の無機層状多孔体は、スメクタイト型鉱
物の層間にジルコニウムまたはハフニウムのヒド
ロキシカチオン重合体または酸化物が挿入され、
層間距離が10〜20Åに拡大されたことを特徴とす
る。 このような無機層状多孔体を製造するには、ジ
ルコニウムまたはハフニウムのイオンを含む水溶
液を調製し、この水溶液にスメクタイト型鉱物を
混合する。このとき、スメクタイト型鉱物を混合
する前の段階で水溶液を40℃ないし水溶液の沸点
温度に加熱し、さらに、混合時にもこの範囲の温
度に加熱する。最後に、得られた混合物から固形
物を分離して乾燥させる。 ジルコニウムイオンまたはハフニウムイオンを
含む水溶液を加熱処理すると、その加水分解反応
の過程で、大きくしかも均一なヒドロキシカチオ
ン重合体が生成される。この重合体をイオン交換
によりスメクタイト型鉱物の層間に導入し、さら
に加熱処理を行つて、導入された重合体を層間で
さらに成長させる。これにより、層間距離を10〜
20Åに拡大させることができる。 乾燥後に200〜800℃で加熱し、層間のヒドロキ
シカチオン重合体を酸化物にすることもできる。 本発明で用いるスメクタイト型鉱物は、層状構
造をもつ陽イオン（カチオン）交換性の膨潤性粘
土鉱物であり、天然産のモンモリロナイト、バイ
デライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロ
ナイト、クロライトだけでなく、人工合成物であ
る膨潤性フツ素系雲母やその同型置換体を含む。
これらのスメクタイト型鉱物を単独で使用しても
よく、混合して使用してもよい。また、スメクタ
イト型鉱物を主成分とする粘土などの物質、例え
ば酸性白土やベントナイトを使用することもでき
る。 〔作用〕 上述したスメクタイト型鉱物の層間には、シリ
ケート層の負電荷を補償するように、ナトリウム
イオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、水
素イオンその他の陽イオンが配置している。この
層間の陽イオンとシリケート層との結合力は比較
的弱く、他の陽イオンと容易に交換する性質、す
なわちイオン交換性を有している。また、容易に
層間に水分子を取り込み、層間が拡大する性質、
すなわち膨潤性を示す。 ただし、この状態のスメクタイト型鉱物は層間
が水分子で満たされているだけでなく、加熱や減
圧により容易に水分子が離脱して層間が閉じてし
まうため、比表面積はせいぜい十数m2／ｇと小さ
く、多孔体と呼べるものではない。 しかし、このスメクタイト型鉱物のイオン交換
性を利用し、層間の交換性陽イオンを別の大きな
嵩高いカチオンと置換することにより、層間が拡
大した状態の多孔体を得ることができる。すなわ
ち、嵩高いカチオンがスメクタイト型鉱物のシリ
ケート層を支える支柱的な役割を担つており、ピ
ラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物
質を導入することをインターカレーシヨン、その
生成物をインターカレーシヨン化合物または層間
化合物という。層間化合物による多孔体では、層
に垂直な方向の細孔径（層間距離）がピラーの大
きさにより決定され、水平方向の細孔径がピラー
間の距離により決定される。したがつて、無機層
状多孔体を合成する場合に、ピラーとなるカチオ
ンの調製や、スメクタイト型鉱物とカチオンとの
量的または電荷的なバランスが重要な因子とな
る。特に、ピラーの大きさ、均一性が重要であ
る。 しかし、従来の無機層状多孔体では、ピラーと
なる金属錯体が10Å以下と小さかつたり、無機コ
ロイド粒子が不均一であるため、細孔径が大きく
しかも均一な多孔体は得られなかつた。 そこで本発明では、まず、ジルコニウムまたは
ハフニウムのイオンを含む水溶液を加熱して、ピ
ラーとなるジルコニウムまたはハフニウムのヒド
ロキシカチオン重合体の水溶液を調製する。 ジルコニウムまたはハフニウムのインを含む水
溶液は、可溶性のジルコニウム化合物またはハフ
ニウム化合物を水に溶かすことにより得られる。
この化合物としては、ZrCl4，Zr（SO4）2，Zr−
（NO3）4，ZrOCl2，ZrOSO4，ZrO（NO3）2，Hf−
Cl4，Hf（SO4）2，Hf（NO3）4，HfOCl2，
HfOSO4，HfO（NO3）2その他の無機塩類だけで
なく、ZrO−（CH3COO）2，HfO（CH3COO）2その
他の有機塩類を用いることができる。特に、溶解
度、安定性あるいは価格の点から、ZrOCl2また
はHfOCl2が適している。 これらの水溶液では、加水分解により、複数の
金属イオンが水酸基を介して連鎖したヒドロキシ
カチオン重合体と、水素イオンとが生じる。この
反応式は、 xMe4+＋yH2Ｏ〔Mex（OH）y〕(4x-y)+＋yH+
……(1) で表される。この反応式において、MeはZrまた
はHfであり、配位水については省略した。 水溶液が室温の場合には、ｘ＝４の四量体ヒド
ロキシカチオン〔Me4（OH）16-o（H2Ｏ）o+8〕n+の
存在が知られている（Muha，Vaughan；J.
Chem.Phys.33(1)，194−199（1960）。この段階で
水溶液とスメクタイト型鉱物とを混合し、スメク
タイト型鉱物の層間に上述の四量体ヒドロキシカ
チオンを挿入すると、無機層状多孔体が得られ
る。しかし、その層間距離は10Å以下と小さい
（Yamanaka，Brindley；Cley and Clay
Minerals，27(2)，119−124（1979））。 これに対して、ZrOCl2水溶液を加熱すると、
水和ジルコニア微粒子が生成されることが知られ
ている（例えば、村瀬、加藤、平野；窯業協会誌
92(2)，64−70（1984））。 この現象は、(1)式の反応がさらに右に進行して
ｘの値が大きくなり、ついには不溶性の金属水酸
化物として沈澱することを示す。すなわち、水溶
液を加熱することにより、加水分解が促進され
る。 ところで、水和ジルコニア微粒子の生成は、加
熱後に急激に起こるものではなく、非常にゆつく
りしており、煮沸温度でも通常は数時間から十数
時間程度かかる。したがつて、これらの水溶液を
金属水酸化物が生成する以前の段階まで加熱すれ
ば、前述の四量体ヒドロキシカチオンよりさらに
重合が進行し、大きなヒドロキシカチオン重合体
が安定に形成される。 本発明では、このような重合の進行した大きく
安定なヒドロキシカチオン重合体水溶液を得るた
めに、ジルコニウムまたはハフニウムのイオンを
含む水溶液を40℃〜沸点温度、好ましくは80℃〜
沸点温度に加熱する。このとき、加熱温度が高い
かまたは加熱時間が長ければ重合度の大きなヒド
ロキシカチオン重合体が形成され、逆の場合には
小さなヒドロキシカチオン重合体が形成される。
また、水溶液の濃度も影響し、高濃度の場合には
より嵩高い形状のヒドロキシカチオン重合体が形
成される。このヒドロキシカチオン重合体水溶液
の調製条件は、層状多孔体の層間距離（細孔径）
をどれだけにするかにより適宜決定される。層間
距離の大きな無機層状多孔体を得たい場合には、
この段階で重合度が大きく嵩高いヒドロキシカチ
オン重合体を形成させておくことが望ましい。 次に、このヒドロキシカチオン重合体水溶液と
前述のスメクタイト型鉱物とを混合し、望ましく
はよく攪拌し、スメクタイト型鉱物層間に配位し
ている交換性陽イオンとヒドロキシカチオン重合
体とをイオン交換させる。 混合方法としては、ヒドロキシカチオン重合体
水溶液を攪拌しながら、スメクタイト型鉱物を添
加する方法でもよく、スメクタイト型鉱物を水中
に分散させておき、これにヒドロキシカチオン重
合体水溶液を添加してもよい。また、ヒドロキシ
カチオン重合体水溶液を加熱したまま、スメクタ
イト型鉱物を混合してもよい。 ジルコニウムまたはハフニウムとスメクタイト
型鉱物との混合割合は、使用するスメクタイト型
鉱物のイオン交換容量（CEC）にもよるが、ス
メクタイト型鉱物100ｇに対してジルコニウムま
たはハフニウム0.05〜10モルが適当である。これ
よりジルコニウムまたはハフニウムの量が少ない
場合には、ピラー不足により層間を十分に拡げる
ことができず、多孔体は得られない。また、ジル
コニウムまたはハフニウムの量が多い場合には、
ヒドロキシカチオン重合体がイオン交換容量に対
して過剰となり、コスト的に不経済である。 このイオン交換処理により、スメクタイト型鉱
物の層間距離がおよそ８〜15Åに拡大される。こ
の層間距離は、ヒドロキシカチオン重合体水溶液
の調製条件による。 続いて、この混合物を40℃〜沸点温度、好まし
くは80℃〜沸点温度に加熱し、すでにスメクタイ
ト型鉱物の層間に配位したヒドロキシカチオン重
合体を核として、水溶液中のジルコニウムイオン
またはハフニウムイオンの加水分解反応をさらに
進める。この結果、ピラーである層間のヒドロキ
シカチオン重合体がさらに成長して大きくなり、
層間距離が最高で約20Åまで拡大される。また、
ヒドロキシカチオン重合体水溶液を調製する場合
と同様に、加熱温度および加熱時間を変えること
により、ピラーの成長を制御できる。 このようにして、ヒドロキシカチオン重合体水
溶液の調製条件およびスメクタイト型鉱物の添加
後の混合物の加熱条件を適当に選択することによ
り、10〜20Åの範囲で任意の細孔径を有する無機
層状多孔体が得られる。 加熱後の混合物について、濾過、遠心分離その
他により水溶液と固形物とを分離し、得られた固
形物について、望ましくは水洗により表面に付着
しているジルコニウムまたはハフニウムイオンを
除去し、その後に乾燥させる。これにより、本発
明の無機層状多孔体が得られる。 乾燥後の無機層状多孔体をさらに200〜800℃で
焼成すると、ピラーである層間のヒドロキシカチ
オン重合体が脱水され、酸化物となる。脱水によ
りピラーは若干収縮し、層間距離が最大で約３Å
減少する。しかし、その架橋構造は維持され、耐
熱性に優れた無機層状多孔体が得られる。このよ
うな材料は、例えば触媒に適している。 〔実施例〕 第１図は本発明による無機層状多孔体の製造方
法を示す。 まず、ジルコニウムまたはハフニウムのイオン
を含む水溶液を調製し、この水溶液を40℃ないし
沸点温度で加熱処理する。続いてこの水溶液にス
メクタイト型鉱物を混合し、さらに40℃ないし沸
点温度で加熱処理する。次に、この混合物から固
形物を分離して乾燥させる。 これにより、スメクタイト型鉱物の層間にジル
コニウムまたはハフニウムのヒドロキシカチオン
重合体が挿入され、層間距離が10〜20Åに拡大さ
れた無機層状多孔体が得られる。また、得られた
無機層状多孔体をさらに200〜800℃に加熱し、層
間にジルコニウムまたはハフニウムの酸化物が挿
入された無機層状多孔体を得ることができる。 スメクタイト型鉱物は、上述の水溶液に混合す
る前の状態では、その層間にリチウム、ナトリウ
ムその他の陽イオンを含んでいる。これを上述の
加熱処理後の水溶液に混合すると、陽イオンの一
部またはすべてがヒドロキシカチオン重合体とイ
オン交換する。この混合物をさらに加熱すると、
層間のヒドロキシカチオン重合体がさらに成長し
て大きくなり、層間距離が最高で約20Åまで拡大
される。 次に本発明の具体的態様を示すために、本発明
の実施例および比較例について説明する。ただ
し、以下に述べる実施例は本発明の技術的範囲を
限定するものではない。 （実施例 １） 蒸留水１にオキシ塩化ジルコニウム
ZrOCl2・8H2Ｏを32.2ｇ（0.1モル）溶かし、90℃
で１時間加熱した後に、Na−モンモリロナイト
（クニミネ工業(株)製、クニピアーＦ）を30.0ｇ添
加し、スターラーで攪拌しながら、さらに90℃で
５時間加熱を続けた。これを冷却した後に、遠心
分離によりモンモリロナイトを分離し、さらに、
蒸留水により、洗液中に塩素イオンが認められな
くなるまで水洗した。この後に、分離されたモン
モリロナイトを100℃で乾燥させて無機層状多孔
体を得た。これを以下「試料１−Ａ」という。 また、試料１−Ａの一部について、電気マツフ
ル炉により600℃で２時間焼成し、層間のヒドロ
キシジルコニウムカチオン重合体を酸化ジルコニ
ウムに変化させた。得られた試料を以下「試料１
−Ｂ」という。 （実施例 ２） 蒸留水１にオキシ塩化ジルコニウム
ZrOCl2・8H2Ｏを128.9ｇ（0.4モル）溶かし、１
時間煮沸還流（101℃）させた後に、人工雲母の
一種であるナトリウム四ケイ素フツ素雲母
NaMg2.5Si4O10F2の10％ゾル（トピー工業(株)製）
を300ｇ添加し、スターラーで攪拌しながら、さ
らに16時間にわたり煮沸還流を続けた。この後、
実施例１と同様に水洗および乾燥を行い、無機層
状多孔体を得た。この試料を以下「試料２−Ａ」
という。 また、この試料の一部を実施例１と同様に600
℃で焼成した。得られた試料を以下「試料２−
Ｂ」という。 （実施例 ３） 蒸留水400mlにオキシ塩化ハフニウムHfOCl2・
8H2Ｏを65.5ｇ（0.16モル）溶かし、80℃で１時
間加熱した後に、Na−モンモリロナイト（クニ
ミネ工業(株)製、クニピアーＦ）を12.6ｇ添加し、
スターラーで攪拌しながら、さらに80℃で５時間
加熱を続けた。これを実施例１と同様に水洗およ
び乾燥を行い、無機層状多孔体を得た。この試料
を以下「試料３−Ａ」という。 また、この試料の一部を電気マツフル炉により
600℃で２時間焼成し、層間のヒドロキシハフニ
ウムカチオン重合体を酸化ハフニウムに変化させ
た。得られた試料を以下「試料３−Ｂ」という。 （比較例 １） 蒸留水１にオキシ塩化ジルコニウムZrOCl2，
8H2Ｏを32.2ｇ（0.1モル）溶かした水溶液に、
Na−モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製、ク
ニピアーＦ）を30.0ｇ添加し、室温（25℃）にて
スターラーで３日間攪拌した後に、実施例１と同
様に水洗および乾燥を行い、無機層状多孔体を得
た。この試料を以下「試料Ｒ−Ａ」という。 また、この試料の一部を実施例と同様に600℃
で焼成した。得られた試料を以下「試料Ｒ−Ｂ」
という。 （試験例） 以上の実施例および比較例で得られた無機層状
多孔体の層間距離、比表面積、細孔容量および分
子径の異なる有機化合物に対する吸着容量の測定
結果を表に示す。また、試料２−Ａおよび試料Ｒ
−Ａの細孔分布を第２図に示す。 層間距離については、Ｘ線回線により測定され
た底面間隔値（d001）から、シリケート層の厚さ
9.6Åを差し引くことにより求めた。比表面積に
ついては、窒素吸着法におけるBET法により測
定した。細孔容量および細孔分布については、窒
素吸着法におけるCI法により測定した。吸着容
量については、コロネン（分子径11.1Å）、オク
タエチルポルフイリン（OEP、分子径15.3Å）、
およびテトラフエニルポルフイリン（TPP、分
子径19Å）の各シクロヘキサン溶液中に各無機層
状多孔体を添加して１週間攪拌し、吸着前後の各
溶液における吸光度の変化を測定することにより
求めた。使用した波長は、コロネンについては
304nm，OEPについては400nm，TPPについて
は414nmである。 【表】 【表】 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の無機層状多孔体
は、細孔径が10〜20Åと大きく、しかも均一であ
る。さらに、層間のヒドロキシカチオン重合体を
脱水して酸化物とした場合には、耐熱性に優れた
無機層状多孔体が得られる。この無機層状多孔体
は、吸着剤、触媒、担体に利用して大きな効果が
ある。
第１図は本発明による無機層状多孔体の製造方
法を示す図。第２図は本発明実施例の無機層状多
孔体の細孔分布を示す図。
法を示す図。第２図は本発明実施例の無機層状多
孔体の細孔分布を示す図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スメクタイト型鉱物の層間に無機物が挿入さ
れた無機層状多孔体において、 上記無機物はジルコニウムまたはハフニウムの
ヒドロキシカチオン重合体または酸化物であり、 層間距離が10〜20Åに拡大された ことを特徴とする無機層状多孔体。 ２ ジルコニウムまたはハフニウムのイオンを含
む水溶液を調製する調製工程と、 この調製工程で得られた水溶液にスメクタイト
型鉱物を混合する混合工程と、 この混合工程で得られた混合物から固形物を分
離して乾燥させる乾燥工程と を含む無機層状多孔体の製造方法において、 上記調製工程および上記混合工程は、それぞれ
の工程の少なくとも一部が40℃ないし上記水溶液
の沸点温度で行われる ことを特徴とする無機層状多孔体の製造方法。 ３ 乾燥工程に続いて、200〜800℃に加熱する工
程を含む請求項２記載の無機層状多孔体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63291674A JPH02137716A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 無機層状多孔体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63291674A JPH02137716A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 無機層状多孔体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02137716A JPH02137716A (ja) | 1990-05-28 |
| JPH0530765B2 true JPH0530765B2 (ja) | 1993-05-10 |
Family
ID=17771958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63291674A Granted JPH02137716A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 無機層状多孔体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02137716A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9105983D0 (en) * | 1991-03-21 | 1991-05-08 | Atomic Energy Authority Uk | Interlayered clay-based materials |
| FR2720387B1 (fr) * | 1994-05-30 | 1996-07-26 | Inst Francais Du Petrole | Argile synthétisée en milieu fluoré et acide puis montée par un procédé de pontage particulier. |
| CN108238815A (zh) * | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 蒙脱土自组装成膜的方法 |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP63291674A patent/JPH02137716A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02137716A (ja) | 1990-05-28 |
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