JPH0513981B2 - - Google Patents
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- JPH0513981B2 JPH0513981B2 JP62052297A JP5229787A JPH0513981B2 JP H0513981 B2 JPH0513981 B2 JP H0513981B2 JP 62052297 A JP62052297 A JP 62052297A JP 5229787 A JP5229787 A JP 5229787A JP H0513981 B2 JPH0513981 B2 JP H0513981B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foam
- weight
- parts
- voids
- polyol
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は硬質ウレタンフオームの製造法に関す
る。更に詳しくは電気冷蔵庫、シヨウケース、プ
レハブ冷蔵庫等の断熱材として有用なフオーム流
動性とキユアー性に優れかつ、ボイドの発生が少
ない硬質ウレタンフオームを製造する方法に関す
る。 従来の技術 独立気泡構造を有する硬質ウレタンフオームは
優れた断熱性能を有し、かつ液状で注入し、複雑
な形状への発泡充填が可能であるために、電気冷
蔵庫、シヨウケース、プレハブ冷蔵庫等の断熱材
として広く利用されている。 ところで、近年これらの断熱材用途、特に電気
冷蔵庫などに利用する場合、省スペース等からの
断熱層の厚みを薄くしたり、コストダウンの見地
から、表面材に使用する鉄板やアクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン共重合物、高インパク
トポリスチレン等の厚みを薄くする傾向にある。
又、コンピユーター制御等のセンサー類の配線及
び冷却効率を上げるための配管類が内蔵されてい
るので、フオーム原料の流動性が著しく阻害さ
れ、しかもフオーム表面にボイドを発生し易い傾
向にある。フオーム生成時にボイドが発生すると
冷却時にボイド跡が凹みを生じたり、フオームが
伸びた状態で収縮を起こすなどの問題がある。 フオーム原料の流動性を良くするには一般的に
は発泡剤であるフレオン11や水を増量し、低比重
のウレタンフオームを注入する方法がとられる
が、これらはボイドを発生し易くする。フオーム
の流動性とボイドの発生とは相反する問題を生じ
ることが多い。 さらに、近時生産性の向上、すなわち脱型時間
の短縮等も要求されて来、使用されるポリイソシ
アネート成分も硬化特性の優れるポリメチレンポ
リフエニルイソシアネートの配合率の高い（50重
量％以上）組成で用いられる場合が多くなつて来
ているが（特開昭62−1716号公報）、ポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネートの比率が多くなる
に従い、フオーム流動性の低下、ボイドの発生が
多くなる等好ましくない現象が問題となつて来て
いる。 本発明が解決しようとする問題点 以上のような状況から、生産性を犠牲にするこ
となく、フオーム流動性が良く、かつボイド発生
の少ない硬質ウレタンフオームの製造法が切望さ
れている。 問題点を解決するための手段 このような事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究
した結果、 (a) ポリメチレンポリフエニルイソシアネートと
トリレンジイソシアネートまたはクルードトリ
レンジイソシアネートとの特定割合の混合物を
用い、かつ特定構造を有するシリコン系整泡剤
を用いることにより、フオーム流動性が良く、
ボイドの発生が極めて少なく、かつ生産性の良
い硬質ウレタンフオームの製造法を見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は(a)ポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネート約65〜90重量％とトリレンジイ
ソシアネートまたは、クルードトリレンジイソシ
アネート約35〜10重量％との混合物とポリオール
とを、発泡剤、触媒および一般式 ［式中、−R1−は （式中、ｐは５〜35の整数を、ｑは０〜９の整数
を示す）を、−OR2はメトキシ基またはブトキシ
基を、ｍ＋ｎは10〜20の整数を示す］で表わされ
る整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする
硬質ウレタンフオームの製造法に関する。 本発明ではポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート（以下、Ｃ−MDIと略称する）約65〜90
重量％とトリレンジイソシアネート（以下、TDI
と略称する）またはクルードトリレンジイソシア
ネート（以下、Ｃ−TDIと略称する）約35〜10重
量％との混合物が用いられる。前者の割合が65重
量％未満になると得られるフオームの耐熱性が低
下し、脱型等に要する時間が長くなる他、フオー
ム表面の脆性が大きくなり、面材等との接着性が
悪くなる等の欠点が出て来る。又、前者が90重量
％を越すとフオームの流動性、ボイドの低滅等に
効果が認められなくなる。この両者の混合割合の
うち特に好ましい範囲は、前者が約70〜85重量
％、後者が約30〜15重量％の範囲である。 本発明に使用されるＣ−MDIとしては一般式 ［式中、ａは０〜５の整数を示す］で表わされる
化合物の混合物であつて、アミン当量が約130〜
140、25℃における粘度が約100〜400センチポイ
ズの性状のものがあげられる。 TDIとしては、2.4−TDIと2.6−TDIの混合比
が重量比で約65／35であるTDI−65、約80／20で
あるTDI−80、及び前者がほぼ100％であるTDI
−100、さらには、これらの製造時に副生する重
合物を含有する。いわゆるＣ−TDIを使用するこ
とができる。 本発明では、整泡剤として一般式 ［式中、−R1−、−0R2、ｍおよびｎは前記と同意
義］で表わされる構造を有するシリコン系整泡剤
が用いられる。このシリコン系整泡剤は、たとえ
ばエチレンオキシド約50〜100重量部、プロピレ
ンオキシド約50〜０重量部のブロツクまたはラン
ダム共重合して得られるポリアルキレンジオール
のモノアリル、モノメチルまたはモノブチルエー
テルとポリ（ジメチルシロキサン）ポリ（ヒドロ
キシメチルシロサン）共重合物との付加反応によ
つて製造される。 このシリコン系整泡剤の具体的な例としては、
たとえばＦ−350S（上記一般式中、ｍ＋ｎが11、
ｐが８、ｑが０、−OR2がメトキシ基のもの）お
よびこれと同様のものとしてＦ−339、Ｆ−341、
SP−4216（いずれも信越化学(株)製品）、Ｌ−5350
およびS802−11（いずれも日本ユニカー製品）な
どをあげることができる。 整泡剤の使用量は後述するポリオール100重量
部に対して約0.5〜5.0重量部程度用いられる。 本発明の硬質ウレタンフオームは上記の有機ポ
リイソシアネートと整泡剤の他、ポリオール、発
泡剤、触媒などを使用して製造されるが、ポリオ
ール、発泡剤、触媒等は特に限定されるわけでは
なく、通常一般に硬質ウレタンフオームを製造す
るに使用される公知のものをそのまま使用でき
る。 ポリオールの例としては、たとえばジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ａ−メチルグルコシド、ソルビトール、シ
ユークローズ、ビスフエノールＡ、などの水酸基
含有化合物、例えばエチレンジアミン、トルイレ
ンジアミン、４、4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、ジエチレントリアミンなどのアミン類、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのエタノールアミン類にエキ
チレンオキシドやプロピレンオキシドなどを付加
して得られる水酸基価約150〜550のポリエーテル
ポリオール類、たとえばアジピン酸、マレイン
酸、フタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類とた
とえばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパンなどの低分子量水
酸基含有化合物との縮合によつて得られる水酸基
価約200〜450のポリエステルポリオールなどを使
用することができる。これらのポリオールは用途
によつて２〜３種混合して用いてもよい。 本発明に使用される発泡剤の例としては、たと
えばトリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタンなどで代表されるフロン系発泡
剤、及び水などをあげることができる。これらの
発泡剤の種類、量等は、目的とする硬質ウレタン
フオームの用途及び密度で変わるが、本発明の目
的とするフオーム流動性の改善、及びボイドの発
生を抑制するような用途では、水とフロン類を併
用することが好ましい。特に冷蔵庫や複雑な形状
のキヤビテイーへのフオーム注入の場合にはトリ
クロロオロメタン単独よりも、水をポリオール
100重量部に対し約1.0〜2.5重量部の範囲、好ま
しくは約1.5〜2.0重量部の範囲で用いられる。 本発明に使用される触媒としては、たとえば、
トリメチアルアミノエチルピペラジン、ジメチル
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、テト
ラメチルプロパンジアミン、テトロメチルヘキサ
メチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ンなどの三級アミン類、たとえばスタナスオクト
エート、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸
鉛、オクチル酸錫などの有機金属化合物、トリエ
チレンジアミンの誘導体及び塩類やトリスジメチ
アルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジンに代
表される三量化触媒などがあげられる。触媒は通
常ポリオール100重量部に対して0.05〜20重量部
程度用いられる。 本発明の硬質ウレタンフオームの製造に際して
は、上述の有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、整泡剤、発泡剤、触媒の他に目的によつて他
の物質を加えてもよい。たとえばフオームに難燃
性を付与するために、トリス（クロロエチル）フ
オスフエート，トリス（ジクロロプロピル）フオ
スフエートなどの難燃化剤、スコーチを防止する
目的で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フ
エノールなどの抗酸化剤を添加することもでき
る。 硬質ウレタンフオームを製造する具体的な手段
としては、原料を均一に混合できる装置であれば
いかなるものでもよいが、たとえば実験用小型ミ
キサーや発泡機などを用いて該原料を均一に混合
することによつて硬質ウレタンフオームが容易に
得られる。 発明の効果 本発明で得られる硬質ウレタンフオームは、流
動性とキユアー性に優れ、かつボイドの発生が少
ないことから均一の密度で間隙に充填することが
できる。しかも表面材の凹みの発生が少ないた
め、断熱厚みの薄型化や他の真空断熱材などと組
み合わせて、容積効率を上げたり、表面材の厚み
の薄型化も容易となり、たとえば電気冷蔵庫、シ
ヨウケース、プレハブ冷蔵庫、冷凍庫などの製造
に極めて有用な手段を提供するものである。 以下に実施例ならびに比較例をあげて本発明を
更に具体的に説明する。 実施例 １ ポリオールとして、シユークローズ／トリレン
ジアミン／ジエタノールアミンを開始剤とし、プ
ロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価
460mgKOH／ｇのポリエーテルポリオール100重
量部に対し、水を1.8重量部、整泡剤Ａ（前記一般
式中、ｍ＋ｎが12、ｐが９、ｑが０、−OR2はメ
トキシ基である）を2.0重量部、触媒としてテト
ラメチルヘキサメチレンジアミン（以下、
TMHDAと略称する）1.7重量部および東洋曹達
工業(株)製、トヨキヤツトTHN0.5重量部、フレオ
ン11 35重量部を秤り、均一に混合し20℃に液温
を調整しポリオールプレミツクスを作成した。イ
ソシアネートとしては、シリオネートMR−100
（日本ポリウレタン工業(株)製、Ｃ−MDI）70重量
部にTDI−80（武田薬品工業(株)製）を30重量部混
合したものを20℃に液温を調整した。このイソシ
アネートの25℃における粘度は35センチポイズで
あつた。 上記ポリオールプレミツクス422ｇ中に上記イ
ソシアネート348ｇを加え、ただちに撹拌機を用
いて、５秒間撹拌した。その後、混合液を25cm×
25cm×25cmの木箱のボツクス中に移し自由発泡さ
せた反応性はクリームタイム10秒、ゲルタイム60
秒、ライズタイム90秒で密度は23.3Kg／m2のフオ
ームが得られた。 流動性をみるために厚み２cm×巾20cm×長さ
150cmの流れパネルの下面に鉄板をひき上面に離
型シートを貼つた透明アクリル板で流動挙動を見
ることができるようにした治具を40±２℃に加熱
し、水平面より9゜傾斜を持たせて、底部に混合液
180±10ｇを投入して流動性を見たところ、175ｇ
で138cmの伸び、100ｇ当りの伸びは78.8cmでフオ
ームのライズタイムは63秒であつた。又、185ｇ
で142cmの伸び、100ｇ当りの伸びは76.8cmでフオ
ームのライズタイムは61秒であつた。 ボイドの発生の有無を見るために巾30cm×長さ
50cm×高さ30cmのアルミ製ボツクスでフオーム厚
みが、2.5cmのミニ冷蔵庫の型の背面、天面、２
側面の４面に0.4mm厚の亜鉛びき鉄板ろメチレン
クロライドで脱脂したものを貼り付け、治具温度
を40±２℃に調整した。フオーム混合液400ｇを
ボツクス中に注入し、６分間熟成後、脱型しすぐ
に鉄板をはがし表面ボイドの様子を観察したとこ
ろ、殆んどボイドは見られなかつた。キユアー性
は70cm×60cm×６cmのパネルを40±２℃に調整し
た中に原液を投入して110％パツク率とし、一定
時間で脱型しての膨れが１mm以下となる時間を測
つたところ、4.5分であつた。 実施例 ２ 実施例と同様な方法で同一ポリオール100重量
部に水1.8重量部、整泡剤Ｂ（前記一般式中、ｍ＋
ｎが16、ｐが12、−OR2はブトキシ基である）を
2.0重量部、TMHDA2.0重量部、トヨキヤツト
THN0.5重量部、フレオン11 38重量部からなる
プレミツクスを作成した。イソシアネートとして
はミリオネートMR−10075重量部、Ｃ−TDI（ア
ミン当量104）25重量部の混合物で、25℃での粘
度は95cpsのものを用いた。 得られたフオームの反応性はクリームタイム11
秒、ゲルタイム60秒、ライズタイム85秒で、密度
は24.4Kg／m2であつた。 流動性は185ｇで137cmの伸び、100ｇ当りの伸
びは74.1cmでフオームのライズタイムは64秒であ
つた。 側面のフオームの最終部分に２〜３の小さなボ
イドの発生が見られる程度で実用上の問題はない
ものであつた。キユアー性は5.0分で良好であつ
た。 比較例 １ 実施例１と同様な配合で整泡剤として実施例１
に対応した構造を有し、−OR2が−OHである整
泡剤を使用した。得られたフオームの反応性はク
リームタイム10秒、ゲルタイム61秒、ライズタイ
ム91秒で密度は23.4Kg／m2であつた。 流動性は180ｇで130cm、100ｇ当りの伸びは
72.2cmでフオームのライズタイムは64秒であつ
た。 ボツクステストによるフオーム外観では側面の
フオーム全体にやや大きなボイドが多発し、天面
ボイドも同様であつた。 実施例３〜８および比較例２〜３ 35ｍ／mt、500×500mmのアルミ製平パネル
（閉モールド）の内側に脱脂した亜鉛鋼鈑を対向
させ、あらかじめ40℃に予熱しておきこの内部に
下記処方の混合原料を所定量注入、発泡させた
後、６分間室温でキユアーした。後、脱型しさら
に室温で10分間放置し、鋼鈑との接着性及び鋼鈑
をはがした後のフオーム表面のボイド状況を観察
した。ボイド状況に付いては、ボイドの大小の他
のフオームの立上がり（50cm）に対してどの程度
の高さまでボイドの発生が見られないかを調べ
た。すなわち、パネルフオームの底部からボイド
の発現する領域までの高さ（シエアーライン）を
cmで評価した。 なお、フオーム流動性を比較する目的で実施例
１で使用した流動パネルも合わせ検討した。 実県処方 ポリオールＡ 100重量部 水 1.8 整泡剤Ａ（実施例１に同じ） 1.5 TMHDA 1.0 トヨキヤツトNP 2.0 フレオン11 40〜42 イソシアネート
第１表に示す。NCOインデツクス1.07 ポリオールＡ：シヨ糖／グリセリン／エチレンジ
アミン開始剤としプロピレンオキシドを反応さ
せた水酸基価440mgKOH／ｇのポリエーテルポ
リオール 得られた結果を第１表にまとめた。 実施例３〜８では鋼鈑との接着性良好であり、
ボイドが出ても径が２cm以下の小さいものが散見
される程度であつた。また、シエアーラインも35
cm以上と全くボイドの発生していない領域が70％
以上になつた。更に、流れパネルによるフオーム
流動性も100ｇあたり70cm以上であり良好であつ
た。 一方、比較例２に示したものはTDI−80の混合
率を５重量％として例であるが、ボイド発生が多
くシエアーラインも28cmと実施例に比べると小さ
くなつた。又、フオーム流動性も実施例に比べ低
い数値となつた。 比較例３はTDI−80の混合率を40重量％まで高
めたものであるが、鋼鈑との接着性が悪く、実用
上冷蔵庫等の外板との接着不良−ハガレ−の原因
となる恐れがあり実用に供し難いものであつた。 実施例９〜11および比較例４〜６ 実施例３〜８と同様な方法及び評価法により下
記処方で整泡剤の種類のみを第２表に示したよう
に変え実験をおこなつた。この結果を第２表にま
とめた。 実験処方 ポリオールＡ 100重量部 水 1.8 整泡剤 1.5 TMHDA 1.0 トヨキヤツトNP 2.0 フレオン11 40 Ｃ−MDI／TDI−80＝80／20 128 第２表の結果から、本発明で用いられる整泡剤
を使用した場合には、ボイドの発生も少なく、又
フオーム流動性のよいことがわかる。
る。更に詳しくは電気冷蔵庫、シヨウケース、プ
レハブ冷蔵庫等の断熱材として有用なフオーム流
動性とキユアー性に優れかつ、ボイドの発生が少
ない硬質ウレタンフオームを製造する方法に関す
る。 従来の技術 独立気泡構造を有する硬質ウレタンフオームは
優れた断熱性能を有し、かつ液状で注入し、複雑
な形状への発泡充填が可能であるために、電気冷
蔵庫、シヨウケース、プレハブ冷蔵庫等の断熱材
として広く利用されている。 ところで、近年これらの断熱材用途、特に電気
冷蔵庫などに利用する場合、省スペース等からの
断熱層の厚みを薄くしたり、コストダウンの見地
から、表面材に使用する鉄板やアクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン共重合物、高インパク
トポリスチレン等の厚みを薄くする傾向にある。
又、コンピユーター制御等のセンサー類の配線及
び冷却効率を上げるための配管類が内蔵されてい
るので、フオーム原料の流動性が著しく阻害さ
れ、しかもフオーム表面にボイドを発生し易い傾
向にある。フオーム生成時にボイドが発生すると
冷却時にボイド跡が凹みを生じたり、フオームが
伸びた状態で収縮を起こすなどの問題がある。 フオーム原料の流動性を良くするには一般的に
は発泡剤であるフレオン11や水を増量し、低比重
のウレタンフオームを注入する方法がとられる
が、これらはボイドを発生し易くする。フオーム
の流動性とボイドの発生とは相反する問題を生じ
ることが多い。 さらに、近時生産性の向上、すなわち脱型時間
の短縮等も要求されて来、使用されるポリイソシ
アネート成分も硬化特性の優れるポリメチレンポ
リフエニルイソシアネートの配合率の高い（50重
量％以上）組成で用いられる場合が多くなつて来
ているが（特開昭62−1716号公報）、ポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネートの比率が多くなる
に従い、フオーム流動性の低下、ボイドの発生が
多くなる等好ましくない現象が問題となつて来て
いる。 本発明が解決しようとする問題点 以上のような状況から、生産性を犠牲にするこ
となく、フオーム流動性が良く、かつボイド発生
の少ない硬質ウレタンフオームの製造法が切望さ
れている。 問題点を解決するための手段 このような事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究
した結果、 (a) ポリメチレンポリフエニルイソシアネートと
トリレンジイソシアネートまたはクルードトリ
レンジイソシアネートとの特定割合の混合物を
用い、かつ特定構造を有するシリコン系整泡剤
を用いることにより、フオーム流動性が良く、
ボイドの発生が極めて少なく、かつ生産性の良
い硬質ウレタンフオームの製造法を見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は(a)ポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネート約65〜90重量％とトリレンジイ
ソシアネートまたは、クルードトリレンジイソシ
アネート約35〜10重量％との混合物とポリオール
とを、発泡剤、触媒および一般式 ［式中、−R1−は （式中、ｐは５〜35の整数を、ｑは０〜９の整数
を示す）を、−OR2はメトキシ基またはブトキシ
基を、ｍ＋ｎは10〜20の整数を示す］で表わされ
る整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする
硬質ウレタンフオームの製造法に関する。 本発明ではポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート（以下、Ｃ−MDIと略称する）約65〜90
重量％とトリレンジイソシアネート（以下、TDI
と略称する）またはクルードトリレンジイソシア
ネート（以下、Ｃ−TDIと略称する）約35〜10重
量％との混合物が用いられる。前者の割合が65重
量％未満になると得られるフオームの耐熱性が低
下し、脱型等に要する時間が長くなる他、フオー
ム表面の脆性が大きくなり、面材等との接着性が
悪くなる等の欠点が出て来る。又、前者が90重量
％を越すとフオームの流動性、ボイドの低滅等に
効果が認められなくなる。この両者の混合割合の
うち特に好ましい範囲は、前者が約70〜85重量
％、後者が約30〜15重量％の範囲である。 本発明に使用されるＣ−MDIとしては一般式 ［式中、ａは０〜５の整数を示す］で表わされる
化合物の混合物であつて、アミン当量が約130〜
140、25℃における粘度が約100〜400センチポイ
ズの性状のものがあげられる。 TDIとしては、2.4−TDIと2.6−TDIの混合比
が重量比で約65／35であるTDI−65、約80／20で
あるTDI−80、及び前者がほぼ100％であるTDI
−100、さらには、これらの製造時に副生する重
合物を含有する。いわゆるＣ−TDIを使用するこ
とができる。 本発明では、整泡剤として一般式 ［式中、−R1−、−0R2、ｍおよびｎは前記と同意
義］で表わされる構造を有するシリコン系整泡剤
が用いられる。このシリコン系整泡剤は、たとえ
ばエチレンオキシド約50〜100重量部、プロピレ
ンオキシド約50〜０重量部のブロツクまたはラン
ダム共重合して得られるポリアルキレンジオール
のモノアリル、モノメチルまたはモノブチルエー
テルとポリ（ジメチルシロキサン）ポリ（ヒドロ
キシメチルシロサン）共重合物との付加反応によ
つて製造される。 このシリコン系整泡剤の具体的な例としては、
たとえばＦ−350S（上記一般式中、ｍ＋ｎが11、
ｐが８、ｑが０、−OR2がメトキシ基のもの）お
よびこれと同様のものとしてＦ−339、Ｆ−341、
SP−4216（いずれも信越化学(株)製品）、Ｌ−5350
およびS802−11（いずれも日本ユニカー製品）な
どをあげることができる。 整泡剤の使用量は後述するポリオール100重量
部に対して約0.5〜5.0重量部程度用いられる。 本発明の硬質ウレタンフオームは上記の有機ポ
リイソシアネートと整泡剤の他、ポリオール、発
泡剤、触媒などを使用して製造されるが、ポリオ
ール、発泡剤、触媒等は特に限定されるわけでは
なく、通常一般に硬質ウレタンフオームを製造す
るに使用される公知のものをそのまま使用でき
る。 ポリオールの例としては、たとえばジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ａ−メチルグルコシド、ソルビトール、シ
ユークローズ、ビスフエノールＡ、などの水酸基
含有化合物、例えばエチレンジアミン、トルイレ
ンジアミン、４、4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、ジエチレントリアミンなどのアミン類、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのエタノールアミン類にエキ
チレンオキシドやプロピレンオキシドなどを付加
して得られる水酸基価約150〜550のポリエーテル
ポリオール類、たとえばアジピン酸、マレイン
酸、フタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類とた
とえばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパンなどの低分子量水
酸基含有化合物との縮合によつて得られる水酸基
価約200〜450のポリエステルポリオールなどを使
用することができる。これらのポリオールは用途
によつて２〜３種混合して用いてもよい。 本発明に使用される発泡剤の例としては、たと
えばトリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタンなどで代表されるフロン系発泡
剤、及び水などをあげることができる。これらの
発泡剤の種類、量等は、目的とする硬質ウレタン
フオームの用途及び密度で変わるが、本発明の目
的とするフオーム流動性の改善、及びボイドの発
生を抑制するような用途では、水とフロン類を併
用することが好ましい。特に冷蔵庫や複雑な形状
のキヤビテイーへのフオーム注入の場合にはトリ
クロロオロメタン単独よりも、水をポリオール
100重量部に対し約1.0〜2.5重量部の範囲、好ま
しくは約1.5〜2.0重量部の範囲で用いられる。 本発明に使用される触媒としては、たとえば、
トリメチアルアミノエチルピペラジン、ジメチル
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、テト
ラメチルプロパンジアミン、テトロメチルヘキサ
メチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ンなどの三級アミン類、たとえばスタナスオクト
エート、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸
鉛、オクチル酸錫などの有機金属化合物、トリエ
チレンジアミンの誘導体及び塩類やトリスジメチ
アルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジンに代
表される三量化触媒などがあげられる。触媒は通
常ポリオール100重量部に対して0.05〜20重量部
程度用いられる。 本発明の硬質ウレタンフオームの製造に際して
は、上述の有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、整泡剤、発泡剤、触媒の他に目的によつて他
の物質を加えてもよい。たとえばフオームに難燃
性を付与するために、トリス（クロロエチル）フ
オスフエート，トリス（ジクロロプロピル）フオ
スフエートなどの難燃化剤、スコーチを防止する
目的で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フ
エノールなどの抗酸化剤を添加することもでき
る。 硬質ウレタンフオームを製造する具体的な手段
としては、原料を均一に混合できる装置であれば
いかなるものでもよいが、たとえば実験用小型ミ
キサーや発泡機などを用いて該原料を均一に混合
することによつて硬質ウレタンフオームが容易に
得られる。 発明の効果 本発明で得られる硬質ウレタンフオームは、流
動性とキユアー性に優れ、かつボイドの発生が少
ないことから均一の密度で間隙に充填することが
できる。しかも表面材の凹みの発生が少ないた
め、断熱厚みの薄型化や他の真空断熱材などと組
み合わせて、容積効率を上げたり、表面材の厚み
の薄型化も容易となり、たとえば電気冷蔵庫、シ
ヨウケース、プレハブ冷蔵庫、冷凍庫などの製造
に極めて有用な手段を提供するものである。 以下に実施例ならびに比較例をあげて本発明を
更に具体的に説明する。 実施例 １ ポリオールとして、シユークローズ／トリレン
ジアミン／ジエタノールアミンを開始剤とし、プ
ロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価
460mgKOH／ｇのポリエーテルポリオール100重
量部に対し、水を1.8重量部、整泡剤Ａ（前記一般
式中、ｍ＋ｎが12、ｐが９、ｑが０、−OR2はメ
トキシ基である）を2.0重量部、触媒としてテト
ラメチルヘキサメチレンジアミン（以下、
TMHDAと略称する）1.7重量部および東洋曹達
工業(株)製、トヨキヤツトTHN0.5重量部、フレオ
ン11 35重量部を秤り、均一に混合し20℃に液温
を調整しポリオールプレミツクスを作成した。イ
ソシアネートとしては、シリオネートMR−100
（日本ポリウレタン工業(株)製、Ｃ−MDI）70重量
部にTDI−80（武田薬品工業(株)製）を30重量部混
合したものを20℃に液温を調整した。このイソシ
アネートの25℃における粘度は35センチポイズで
あつた。 上記ポリオールプレミツクス422ｇ中に上記イ
ソシアネート348ｇを加え、ただちに撹拌機を用
いて、５秒間撹拌した。その後、混合液を25cm×
25cm×25cmの木箱のボツクス中に移し自由発泡さ
せた反応性はクリームタイム10秒、ゲルタイム60
秒、ライズタイム90秒で密度は23.3Kg／m2のフオ
ームが得られた。 流動性をみるために厚み２cm×巾20cm×長さ
150cmの流れパネルの下面に鉄板をひき上面に離
型シートを貼つた透明アクリル板で流動挙動を見
ることができるようにした治具を40±２℃に加熱
し、水平面より9゜傾斜を持たせて、底部に混合液
180±10ｇを投入して流動性を見たところ、175ｇ
で138cmの伸び、100ｇ当りの伸びは78.8cmでフオ
ームのライズタイムは63秒であつた。又、185ｇ
で142cmの伸び、100ｇ当りの伸びは76.8cmでフオ
ームのライズタイムは61秒であつた。 ボイドの発生の有無を見るために巾30cm×長さ
50cm×高さ30cmのアルミ製ボツクスでフオーム厚
みが、2.5cmのミニ冷蔵庫の型の背面、天面、２
側面の４面に0.4mm厚の亜鉛びき鉄板ろメチレン
クロライドで脱脂したものを貼り付け、治具温度
を40±２℃に調整した。フオーム混合液400ｇを
ボツクス中に注入し、６分間熟成後、脱型しすぐ
に鉄板をはがし表面ボイドの様子を観察したとこ
ろ、殆んどボイドは見られなかつた。キユアー性
は70cm×60cm×６cmのパネルを40±２℃に調整し
た中に原液を投入して110％パツク率とし、一定
時間で脱型しての膨れが１mm以下となる時間を測
つたところ、4.5分であつた。 実施例 ２ 実施例と同様な方法で同一ポリオール100重量
部に水1.8重量部、整泡剤Ｂ（前記一般式中、ｍ＋
ｎが16、ｐが12、−OR2はブトキシ基である）を
2.0重量部、TMHDA2.0重量部、トヨキヤツト
THN0.5重量部、フレオン11 38重量部からなる
プレミツクスを作成した。イソシアネートとして
はミリオネートMR−10075重量部、Ｃ−TDI（ア
ミン当量104）25重量部の混合物で、25℃での粘
度は95cpsのものを用いた。 得られたフオームの反応性はクリームタイム11
秒、ゲルタイム60秒、ライズタイム85秒で、密度
は24.4Kg／m2であつた。 流動性は185ｇで137cmの伸び、100ｇ当りの伸
びは74.1cmでフオームのライズタイムは64秒であ
つた。 側面のフオームの最終部分に２〜３の小さなボ
イドの発生が見られる程度で実用上の問題はない
ものであつた。キユアー性は5.0分で良好であつ
た。 比較例 １ 実施例１と同様な配合で整泡剤として実施例１
に対応した構造を有し、−OR2が−OHである整
泡剤を使用した。得られたフオームの反応性はク
リームタイム10秒、ゲルタイム61秒、ライズタイ
ム91秒で密度は23.4Kg／m2であつた。 流動性は180ｇで130cm、100ｇ当りの伸びは
72.2cmでフオームのライズタイムは64秒であつ
た。 ボツクステストによるフオーム外観では側面の
フオーム全体にやや大きなボイドが多発し、天面
ボイドも同様であつた。 実施例３〜８および比較例２〜３ 35ｍ／mt、500×500mmのアルミ製平パネル
（閉モールド）の内側に脱脂した亜鉛鋼鈑を対向
させ、あらかじめ40℃に予熱しておきこの内部に
下記処方の混合原料を所定量注入、発泡させた
後、６分間室温でキユアーした。後、脱型しさら
に室温で10分間放置し、鋼鈑との接着性及び鋼鈑
をはがした後のフオーム表面のボイド状況を観察
した。ボイド状況に付いては、ボイドの大小の他
のフオームの立上がり（50cm）に対してどの程度
の高さまでボイドの発生が見られないかを調べ
た。すなわち、パネルフオームの底部からボイド
の発現する領域までの高さ（シエアーライン）を
cmで評価した。 なお、フオーム流動性を比較する目的で実施例
１で使用した流動パネルも合わせ検討した。 実県処方 ポリオールＡ 100重量部 水 1.8 整泡剤Ａ（実施例１に同じ） 1.5 TMHDA 1.0 トヨキヤツトNP 2.0 フレオン11 40〜42 イソシアネート
第１表に示す。NCOインデツクス1.07 ポリオールＡ：シヨ糖／グリセリン／エチレンジ
アミン開始剤としプロピレンオキシドを反応さ
せた水酸基価440mgKOH／ｇのポリエーテルポ
リオール 得られた結果を第１表にまとめた。 実施例３〜８では鋼鈑との接着性良好であり、
ボイドが出ても径が２cm以下の小さいものが散見
される程度であつた。また、シエアーラインも35
cm以上と全くボイドの発生していない領域が70％
以上になつた。更に、流れパネルによるフオーム
流動性も100ｇあたり70cm以上であり良好であつ
た。 一方、比較例２に示したものはTDI−80の混合
率を５重量％として例であるが、ボイド発生が多
くシエアーラインも28cmと実施例に比べると小さ
くなつた。又、フオーム流動性も実施例に比べ低
い数値となつた。 比較例３はTDI−80の混合率を40重量％まで高
めたものであるが、鋼鈑との接着性が悪く、実用
上冷蔵庫等の外板との接着不良−ハガレ−の原因
となる恐れがあり実用に供し難いものであつた。 実施例９〜11および比較例４〜６ 実施例３〜８と同様な方法及び評価法により下
記処方で整泡剤の種類のみを第２表に示したよう
に変え実験をおこなつた。この結果を第２表にま
とめた。 実験処方 ポリオールＡ 100重量部 水 1.8 整泡剤 1.5 TMHDA 1.0 トヨキヤツトNP 2.0 フレオン11 40 Ｃ−MDI／TDI−80＝80／20 128 第２表の結果から、本発明で用いられる整泡剤
を使用した場合には、ボイドの発生も少なく、又
フオーム流動性のよいことがわかる。
【表】
【表】
◎…優、○…良、×…不可
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト約65〜90重量％と (b) トリレンジイソシアネートまたはクルードト
リレンジイソシアネート約35〜10重量％と の混合物とポリオールとを、発泡剤、触媒および 一般式 ［式中、−R1−は （式中、ｐは５〜35の整数を、ｑは０〜９の整数
を示す）を、−OR2はメトキシ基またはブトキシ
基を、ｍ＋ｎは10〜20の整数を示す］で表わされ
る整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする
硬質ウレタンフオームの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62052297A JPS63218724A (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | 硬質ウレタンフオ−ムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62052297A JPS63218724A (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | 硬質ウレタンフオ−ムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63218724A JPS63218724A (ja) | 1988-09-12 |
| JPH0513981B2 true JPH0513981B2 (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=12910861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62052297A Granted JPS63218724A (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | 硬質ウレタンフオ−ムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63218724A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169877A (en) * | 1988-12-09 | 1992-12-08 | The Dow Chemical Company | Rigid polyurethane foams with low thermal conductivities |
| JP3478810B2 (ja) * | 2001-01-15 | 2003-12-15 | 松下冷機株式会社 | 断熱箱体、原料製造方法、および冷蔵庫 |
| CN106046750B (zh) * | 2016-07-04 | 2018-10-02 | 安徽新涛光电科技有限公司 | 一种led灯座专用导热绝缘改性纳米复合材料及其制备方法 |
-
1987
- 1987-03-06 JP JP62052297A patent/JPS63218724A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63218724A (ja) | 1988-09-12 |
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