JPH0791356B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製法 - Google Patents

軟質ポリウレタンフォームの製法

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JPH0791356B2 JP2270919A JP27091990A JPH0791356B2 JP H0791356 B2 JPH0791356 B2 JP H0791356B2 JP 2270919 A JP2270919 A JP 2270919A JP 27091990 A JP27091990 A JP 27091990A JP H0791356 B2 JPH0791356 B2 JP H0791356B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物
および軟質ポリウレタンフォームの製法に関する。さら
に詳しくはウレタン発泡液を注入する時の金型温度(以
下単に金型温度と記す)が35℃〜60℃の広い範囲におい
て良好な成形性を有し、フォーム硬さの柔らかいポリウ
レタンフォームの製造に適したモールドポリウレタンフ
ォーム用ポリオール組成物および軟質ポリウレタンフォ
ームの製法に関するものである。
[従来の技術] ポリウレタンフォームの硬さを下げる方法として、フロ
ン11を使用する、ポリオールの官能基数を下げる、オキ
シエチレン部分の多いポリエーテルポリオールを使用す
る(例えば特公昭46-28793号、特公昭58-3488号、特公
昭53-13700号、特公昭56-43247号および特公昭54-17360
号各公報)、および金型温度を高くする方法などがあ
る。
[発明が解決しようとする課題] しかしながらこれらの方法は一長一短がある。すなわ
ち、フロンを使用する方法はフロンがオゾン層を破壊す
るという環境問題があり、ポリオールの官能基数を下げ
る方法では、フォームの硬化時間が長くなる、また圧縮
永久歪が大幅に悪くなり実用性に乏しい。オキシエチレ
ン部分の多いポリエーテルポリオールを使用してワンシ
ョット法によりモールドポリウレタンフォームを成形す
る方法、および金型温度を高くする方法では発泡安定性
が悪く、クラック等の成形不良が発生し、目的のポリウ
レタンフォームの成形品が得られない。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、これらの問題点を解決し、金型温度35℃
〜60℃の広い範囲において良好な成形性を有しフォーム
硬さの柔らかいポリウレタンフォームを製造するのに適
したポリオール組成物およびポリウレタンフォームの製
法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、有機ポリイソシアネートとポリオー
ルとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させ
て、ポリウレタンフォームを製造する方法において、該
ポリオールが、(a)官能基数が2以上で、水酸基1個
当りの分子量が800〜1700のポリエーテルポリオール、
(b)官能基数が3以上で、水酸基1個当りの分子量が
300〜800未満のポリエーテルポリオールおよび(c)分
子量が100〜2000のモノオールからなり、(b)の含有
量が40〜5重量%であるポリオール組成物であることを
特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製法である。
本発明において使用する(a)のポリエーテルポリオー
ルとしては、活性水素原子を2個以上有する化合物(た
とえばアルコール類、及びアミン類)にアルキレンオキ
サイドが付加した構造の化合物が挙げられる。
アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの2価のアルコール、およびグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ショ糖などの3価以上のアルコールなどが挙げられ
る。
アミン類としてはアンモニア;モノ−、ジ−、およびト
リエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノ
エチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類;
C1〜C20アルキルアミン類;エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンなどのC2〜C6アルキレンジアミン;ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポ
リアルキレンポリアミン;アニリン、フェニレンジアミ
ン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレン
ジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなどの芳香族
アミン類;イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジア
ミンなどの脂環式アミン類;アミノエチルピペラジン、
特公昭55−21044号公報記載の複素環式アミン類などが
挙げられる。これらの活性水素原子化合物は2種以上併
用してもよい。これらのうちで好ましいのはアルコール
類である。
上記活性水素原子化合物に付加させるアルキレンオキサ
イドとしては、エチレンオキサイド(以下EOと略記)、
プロピレンオキサイド(以下POの略記)、1,2−、1,3
−、1,4−、2,3−ブチレンオキサイド等およびこれらの
2種以上の併用が挙げられ、好ましくはEOとPOの併用で
あり、付加形式はブロック付加でもランダム付加でもよ
い。
ポリオール(a)の官能基数は通常2以上、好ましくは
2.5〜4.0である。官能基数が2未満では、圧縮永久歪が
悪くなり、硬化時間が長くなる。
ポリオール(a)の水酸基1個当りの分子量は、通常80
0〜1700、好ましくは900〜1500である。水酸基1個当り
の分子量が800未満ではフォーム崩壊し圧縮永久歪が悪
くなり、1700を越えると、圧縮永久歪が悪くなり、硬化
時間が長くなる。
(b)のポリエーテルポリオールとしては活性水素原子
を3個以上を有する化合物(例えばアルコール類、及び
アミン類)にアルキレンオキサイドが付加した構造が挙
げられる。
アルコール類としてはグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖な
どの3価以上のアルコールが挙げられる。
アミン類としてはアンモニア;モノ−、ジ−、およびト
リエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノ
エチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類;
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのC2〜
C6アルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン;ア
ニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシ
リレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエー
テルジアミンなどの芳香族アミン類;イソホロンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類;
アミノエチルピペラジン、特公昭55−21044号公報記載
の複素環式アミン類などが挙げられる。これらの活性水
素原子化合物は2種以上併用してもよい。これらのうち
で好ましいのはアルコール類である。
上記活性水素原子化合物に付加させるアルキレンオキサ
イドとしては、EO、PO、1,2−、1,3−、1,4−、2,3−ブ
チレンオキサイド等およびこれらの2種以上の併用が挙
げられ、好ましくはEOとPOの併用であり、付加形式はブ
ロック付加でもランダム付加でもよい。
ポリオール(b)の官能基数は通常3以上、好ましくは
3.0〜6.0である。官能基数が3未満では圧縮永久歪が悪
くなる。
ポリオール(b)の水酸基1個当りの分子量は、通常30
0〜800、好ましくは400〜700である。水酸基1個当りの
分子量が300未満ではフォームが崩壊し、800を越えると
圧縮永久歪みが悪くなる。
モノオール(c)としては活性水素原子を1個有する炭
化水素系アルコールまたはフェノール類にアルキレンオ
キサイドを付加した構造の化合物が挙げられる。このう
ち好ましいものは炭化水素系アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加した構造の化合物である。
炭化水素系アルコールとしては、炭素数1〜18またはそ
れ以上の1価アルコール(例えばメタノール、エタノー
ル、n-およびiso-プロパノール、ブタノール、2エチル
ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール等の脂肪族、脂環式および芳香族アルコール)
等があげられる。
フェノール類としては1価フェノール(例えばフェノー
ル、ノニルフェノール等のアルキルフェノール)などが
挙げられる。
上記活性水素原子化合物に付加させるアルキレンオキサ
イドとしてはEO、PO、1,2−、1,4−、2,3−ブチレンオ
キサイド等およびこれらの2種以上の併用が挙げられ、
好ましくはEOとPOであり付加形式はブロック、ランダム
いずれでもよい。
モノオール(c)の分子量は通常100〜200、好ましくは
400〜1600である。分子量が100未満ではフォームが崩壊
し、2000を越えると本発明の目的であるフォーム硬さが
柔らかくならず、金型温度を高くした時(45℃〜60
℃)、成形フォームにルーズスキン、クラックが発生す
る。
本発明のポリオール組成物は上記(a)、(b)および
(c)からなる。それぞれの量は全ポリオール組成物重
量に基づいて(a)が通常40〜95%、好ましくは50〜80
%、(b)が通常40〜5%、好ましくは35%〜10%、
(c)が通常20〜0.1%、好ましくは15〜3%である。
(a)が40%未満では、反発弾性、圧縮永久歪が悪くな
り、95%を越えると成形性が悪くなり、フォーム硬さが
柔らかくなりにくい。(b)が5%未満では圧縮永久歪
が悪くなり、40%を越えるとクラックが現れ、反発弾性
が悪くなる。(c)が0.1%未満ではフォーム硬さが柔
らかくなりにくく、金型温度を高くするとクラックが発
生し、20%を越えると圧縮永久歪が悪くなり、キュアー
性が悪くなる。
本発明のポリオール組成物とビニルモノマー重合体から
なる重合体ポリオール組成物も本発明に属する。
重合体ポリオール組成物は上記(a)、(b)および
(c)の少なくとも一種中で、ラジカル開始剤存在下、
アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合
し安定分散させたものであり、重合体ポリオール中のビ
ニルポリマーの含量は全重合体ポリオール重量に対し、
通常45%以下、好ましくは30%以下である。
本発明には有機ポリイソシアネートと上記のポリオール
組成物および/または重合体ポリオール組成物とを、触
媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリ
ウレタンフォームを製法する方法も属する。すなわち、
本発明のポリオール組成物と重合体ポリオール組成物は
各々単独で用いても併用してもよい。
本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
はポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。例
えば炭素数(NCO基中の炭素数を除く)6〜20の芳香族
ポリイソシアネート[2,4−、2,6−トリレンジイソシア
ネート(TDI)、粗製TDI、2,4′−、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミ
ノフェニルメタン{ホルムアルデヒドと芳香族アミン
(アニリン)またはその混合物との縮合物生成物;ジア
ミノジフェニルメタンと少量(例えば5〜20重量%)の
3官能以上のポリアミンとの混合物}のフォスゲン化し
て得られるポリイソシアネート;ポリアリールポリイソ
シアネート(PAPI)]など;炭素数2〜18の脂肪族イソ
シアネート[ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなど];炭素数4〜15の脂環式ポリイ
ソシアネート(イソフォロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルジイソシアネートなど];炭素数8〜15の芳
香脂肪族ポリイソシアネート[キシリレンジイソシアネ
ートなど];これらのポリイソシアネートの変性物(ウ
レタン基、カルボジイミ基、アロファネート基、ウレア
基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン
基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物
など);特願昭59−199160号公報記載の上記以外のポリ
イソシアネート;およびこれらの2種以上の混合物が挙
げられる。これらのうちで、好ましいのは2,4−および
2,6−TDI、およびこれらの異性体の混合物である。
整泡剤としては通常、軟質ウレタンフォーム用のものが
用いられる。例えばジメチルシロキサン系整泡剤などが
あげられ、具体的には、日本ユニカー(株)製のL−54
0、トーレシリコン(株)製のSH−190、SRX−194Aなど
があげられる。
触媒は公知のものが使用できる。具体的には、三量化触
媒としてカルボン酸の金属塩(酢酸ナトリウムなど);
アルカリおよびアルカル土類金属のアルコキシドおよび
フェノキシド(たとえばナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムフェノキシドなど);三級アミン(たとえばトリエ
チルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール);第四
級アンモニウム塩(たとえばテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシドなど)などが挙げられ、ウレタン化触媒と
してカルボン酸の金属塩(たとえばオクチル酸鉛、オク
チル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど);三級アミン
(たとえばトリエチレンジアミン、N−メチルモルホリ
ン、ピリジンなど);イミダゾール類(たとえばイミダ
ゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなど);
スズやアンチモンなどの有機金属化合物(たとえばテト
ラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド、ス
タナスオクトエートなど)が挙げられる。これらのうち
好ましいものはスズやアンチモンなどの有機金属化合
物、三級アミンである。
発泡剤はポリウレタンフォームに通常使われるものが使
用でき、水単独、水と塩化メチレンの併用であり、好ま
しくは、水単独である、また本発明によりフロンを使用
しなくてもフォーム硬さの軟らかい物がえられるがさら
に硬さの軟らかい物が必要な場合はフロンも併用するこ
とができる。
本発明の製法において、ポリオール組成物と重合体ポリ
オール組成物を併用する場合、両者の合計を100重量部
とすると、重合体ポリオール組成物の使用量は、通常50
部以下、好ましくは20部以下である。
本発明において、各添加剤(発泡剤、整泡剤および触
媒)の使用量はポリオール100重量部に対して、下記の
通りである。
発泡剤の使用量は特に制限はないが、水の場合、通常2
〜8部、好ましくは3〜7部である。整泡剤の使用量
は、通常0.5〜5部、好ましくは1〜3部である。触媒
の使用量は、通常0.01〜3部、好ましくは0.05〜2部で
ある。
イソシアネートの使用量はNCO指数として通常70〜120、
好ましくは80〜110である。
本発明における軟質ポリウレタンフォームの生産方式
は、いわゆるスラブ、ホットキュアー、コールドキュア
ー方式でおこなえるが、このうちスラブおよびホットキ
ュアー方式が好ましく、特に好ましいのはホットキュア
ー方式である。
ホットキュアー方式において、金型温度35〜60℃の広い
範囲において良好な成形性を有し、目的とする密度およ
び製造条件により金型温度を選択できる。
[実施例] 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。
実施例1〜6、比較例1〜2 表1、2に示した発泡処方(表中の数字は重量部を示
す)にて、金型内にウレタンフォームを発泡させたの
ち、ウレタンフォームを金型より取り出し軟質ポリウレ
タンフォームを得、その物性を測定した。
(発泡条件) 金型形状:300mm×300mm×100mm 材質 :アルミ 金型温度:35〜60℃ ミキシング方法:低圧マシンミキシング 原料温度:25±2℃ キュアー条件:150℃×10分 (使用原料) ポリオール(a)−1:グリセリンのPO−EO付加物、分子
量3000。
ポリオール(b):ペンタエリスリトールのPO付加物、
分子量2000。
モノオール(c)−1:n-ブタノールのPO−EO付加物、分
子量600。
モノオール(c)−2:n-ブタノールのPO−EO付加物、分
子量1200。
T−80:日本ポリウレタン社製、2−4/2−6トリレンジ
イソシアネート80/20の混合物重合体ポリオール組成物
1(P−1と略記):上記ポリオール(a)−1 80部
中でアゾビスイソブチロニトリル1部の存在下、アクリ
ロニトリル16部、スチレン4部を重合し分散させたも
の。
表中の略号は下記の通り。
DABCO33LV:トリエチレンジアミン33%ジプロピレングリ
コール溶液 SRX-294A:トーレシリコン(株)製ジメチルシロキサン
系整泡剤 フォーム物性の測定法はJIS K6401で、単位は コアー密度……kg/m3 25%ILD……kg/314cm2 圧縮永久歪み……(%) 反発弾性率……(%) である。
成形性はルーズスキンおよびクラックの有無を目視にて
観察した。
[発明の効果] 本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物
を用いることによって、従来のポリエーテルポリオール
では不可欠であるフロン11のような低沸点ハロゲン化炭
化水素発泡剤を用いることなく、水だけを発泡剤として
用いて従来と同等のフォーム硬さの軟らかいポリウレタ
ンフォームを得ることができ、さらに地球の環境破壊の
問題も解決できる。また金型温度45℃以上の高温でも、
良好な成形性を有し、低密度でフォーム硬さの柔らかい
ポリウレタンフォームが製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 75:08 (56)参考文献 特開 平2−163112(JP,A) 特開 昭56−67330(JP,A) 特開 昭60−219220(JP,A) 岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブ ック」昭和62年9月25日、日刊工業新聞社 発行、第156〜159頁

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機ポリイソシアネートとポリオールと
    を、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて、
    ポリウレタンフォームを製造する方法において、該ポリ
    オールが、(a)官能基数が2以上で、水酸基1個当り
    の分子量が800〜1700のポリエーテルポリオール、
    (b)官能基数が3以上で、水酸基1個当りの分子量が
    300〜800未満のポリエーテルポリオールおよび(c)分
    子量が100〜2000のモノオールからなり、(b)の含有
    量が40〜5重量%であるポリオール組成物であることを
    特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07278252A (ja) * 1994-04-11 1995-10-24 Sanyo Chem Ind Ltd 半硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法
US6136879A (en) * 1997-10-28 2000-10-24 Tokai Rubber Industries, Ltd. Soft polyurethane foam, method of producing the same and vehicle interior member using the same
RU2284334C2 (ru) 2001-05-21 2006-09-27 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Очень мягкий полиуретановый эластомер
JP4677709B2 (ja) * 2002-09-27 2011-04-27 旭硝子株式会社 硬質発泡合成樹脂の製造方法
KR101292900B1 (ko) 2005-04-21 2013-08-02 아사히 가라스 가부시키가이샤 저반발성 연질 폴리우레탄폼 및 그 제조 방법
JP2007216441A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Inoac Corp 発泡体と発泡体の製造方法及び成形型
JP5228914B2 (ja) * 2006-10-25 2013-07-03 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2015098035A1 (ja) 2013-12-24 2015-07-02 三洋化成工業株式会社 半硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5667330A (en) * 1979-11-07 1981-06-06 Mitui Toatsu Chem Inc Production of soft polyurethane foam
NZ230729A (en) * 1988-09-23 1992-04-28 Dow Chemical Co Preparation of soft flexible polyurethane foam from a composition comprising a polyol and a monohydric polyether, in the presence of a trimerisation catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」昭和62年9月25日、日刊工業新聞社発行、第156〜159頁

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