JPH05139885A

JPH05139885A - 単結晶の製造方法および製造装置

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Publication number: JPH05139885A
Application number: JP30026991A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sawada; 真一沢田; Masami Tatsumi; 雅美龍見
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1993-06-08

Abstract

(57)【要約】【目的】より簡単な構造の装置において、化学量論的
な組成が保たれた原料融液から、揮発性成分を含む長尺
の化合物単結晶を引上げることができる方法および装置
を提供する。【構成】るつぼ４に収容される原料融液９に環状の隔
壁１６を浸漬することにより、隔壁１６の底部で原料融
液９の移動を可能にしながら隔壁１６の内側と外側に原
料融液９を分割し、予め合成された粒状の原料結晶１
を、原料供給手段２、３から原料融液９に補給しなが
ら、密閉容器５に囲まれた密閉空間３５において隔壁１
６内側の原料融液から単結晶７を引上げる方法および装
置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ＧａＡｓおよびＩｎ
Ｐ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＴｅおよびＺｎ
Ｓｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ならびに揮発性成分
を含む酸化物などの単結晶を製造するための方法および
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】化合物半導体等の単結晶を引上げ法によ
って製造する場合、るつぼ内に原料多結晶または原料単
体元素もしくは不純物を最初１回チャージするだけで、
途中で原料を補充しない方法が多くの場合用いられる。
このような方法では、引上げられる単結晶のサイズは、
最初にるつぼ内へチャージされた原料の量によって限定
されてしまう。このような方法を行なう装置では、引上
げとともにるつぼ内の原料融液が減少する。融液が所定
量より少なくなると、もはや単結晶の引上げを行なうこ
とはできない。もし長尺の単結晶を１回の引上げで成長
させることができれば、結晶両端部のロスを低減するこ
とができ、また、結晶成長の準備工程、成長後の取出工
程等の時間のロスを低減することができる。したがっ
て、短尺の結晶を複数回成長させるのに比べて大幅にコ
ストを下げることが可能になる。

【０００３】１回の成長工程でより長尺の単結晶を引上
げたいならば、るつぼに原料を補給しなければならな
い。たとえば、特開昭６４−７６９９２は、シリコン単
結晶の引上げ法について、原料を補給する方法および手
段を示している。ここに開示された方法および装置に従
えば、二重るつぼの外周部にシリコン原料が順次供給さ
れ、るつぼ内の融液面が一定の高さに保たれる。

【０００４】本出願人による特開昭６１−１５８８９７
および特開昭６０−１３７８９１は、ＩＩＩ−Ｖ族化合
物半導体の単結晶を製造するための方法または装置につ
いて開示している。図３に、これらの明細書において提
案された装置の一具体例を示す。回転可能に支持された
るつぼ６０内には、原料融液６１が収容され、その表面
は液体封止剤６２で覆われる。るつぼ６０の周縁部に
は、シリンダ６４が設けられ、その中には液体封止剤６
５と共に多結晶棒６６が収納されている。上軸６３によ
り単結晶が引上げられる間、多結晶棒６６が徐々に下降
され、融液に溶かし込まれる。このようにして融液は補
充されていく。

【０００５】さらに、本出願人は原料融液を複数の原料
より合成しながら、化合物半導体単結晶を製造する方法
について提案してきた。以下に我々が提案してきた方法
の一具体例についてその概略を示す。図４を参照して、
アンプル４７および４９からそれぞれ供給される原料
（たとえばＡｓおよびＧａ）は、るつぼ４２内で混合さ
れ、原料融液４６（ＧａＡｓ）に合成される。合成され
た原料融液４６は、るつぼ４２内に設けられたコラクル
５４内に連通孔５５を介して流入する。そして、コラク
ル５４内の原料融液から単結晶が引上げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６４−７６９９
２に示される方法および装置は、シリコン等、揮発性成
分を含まない半導体単結晶を製造するためのものであ
り、特に揮発性成分の蒸気を制御するための手段を何ら
有していない。したがって、この方法および装置は、揮
発性成分を含む原料融液の化学量論的な組成を一定に保
つことができない。

【０００７】特開昭６１−１５８８９７および特開昭６
０−１３７８９１に示された方法および装置では、補給
用の原料固体はシリンダの中で液体封止剤と共に封じ込
まなければならない。この封じ込め機構が垂直方向に嵩
張るため、装置規模の制約上、補給用固体はそれほど大
きくすることができない。このように原料の補給量が限
定されるため、引上げる単結晶の長さも限定される。

【０００８】また、我々が提案してきた原料融液の合成
と単結晶の引上げを同時に進行させる方法では、複数の
原料元素をそれぞれ供給するための機構およびそれらを
合成するための手段のために、複雑な機構を有する装置
が必要であった。

【０００９】この発明の目的は、より簡単な構造の装置
において、化学量論的な組成が保たれた原料融液から、
揮発性成分を含む長尺の化合物単結晶を引上げることが
できる方法を提供することにある。

【００１０】この発明の他の目的は、揮発性成分を含む
長尺の化合物単結晶を再現性よく引上げることができる
簡単な構造の装置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】第１の発明に従って、揮
発性成分を含む化合物の単結晶をチョクラルスキー法に
従って製造する方法において、るつぼに収容される原料
融液に環状の隔壁を浸漬することにより隔壁の底部で原
料融液の移動を可能にしながら隔壁の内側と外側に原料
融液を分割し、予め合成された粒状の原料結晶を隔壁外
側の原料融液に補給しながら、密閉空間内において隔壁
内側の原料融液から単結晶を引上げる方法が提供され
る。

【００１２】第２の発明に従って、揮発性成分を含む化
合物の単結晶をチョクラルスキー法に従って製造するた
めの装置であって、回転可能に支持された、原料融液を
収容するためのるつぼと、るつぼ内の原料融液から単結
晶を引上げるため回転および昇降が可能な結晶引上げ軸
と、るつぼ内の原料融液に浸漬され、かつ原料融液の移
動を底部において可能にしながら原料融液を内側と外側
に分割する隔壁と、液体封止剤で密封しながら結晶引上
げ軸を通し、かつ脚部がるつぼ内の液体中に浸漬される
ことにより隔壁内側にある原料融液の上方に単結晶を引
上げるための密閉空間を形成する密閉容器と、予め合成
された粒状の原料結晶を隔壁外側の原料融液に供給する
ための原料供給手段と、原料融液の温度および密閉空間
内の温度を制御するためのヒータとを備える装置が提供
される。

【００１３】第１の発明において、るつぼ内原料融液の
表面は、Ｂ₂Ｏ₃等の液体封止剤で覆われてもよい。

【００１４】また、粒状原料結晶の融液への供給量は、
原料融液の液面を一定の高さに保つよう、単結晶の引上
げ速度に応じて制御されることが望ましい。

【００１５】さらに、密閉空間内の揮発性成分の蒸気圧
をヒータ等の加熱手段により制御してもよい。また、密
閉空間内に揮発性成分を供給することによって、揮発性
成分の蒸気圧を制御することもできる。

【００１６】第１の発明に従う方法は、たとえば、Ｇａ
Ａｓ，ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、およびＩｎＳｂ等の
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｚｎ
ＳｅおよびＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体なら
びにＢＳＯ、ＬＮＯおよびＬＢＯ等の酸化物について、
その単結晶を製造するため特に適している。揮発性成分
は、たとえば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を引上げる場
合、Ｖ族元素であり、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を引上
げる場合、ＩＩ族元素である。

【００１７】一方、第２の発明に従う装置において、隔
壁は、たとえば円筒形とすることができる他、底部に開
口を有し、かつ底部のほうが細くなった円錐台形とする
こともできる。隔壁は、原料融液に浮かべられてもよい
し、るつぼ側壁等に固定されてもよい。

【００１８】また、隔壁は、上記密閉容器の脚部として
もよい。密閉容器の脚部が原料融液に浸漬されれば、原
料融液はその内側と外側に分割される。

【００１９】隔壁は、原料融液、揮発性成分および液体
封止剤に対して不活性であり、かつ高温において安定な
材料で形成されることが望ましく、このような材料とし
て、たとえば、カーボン、石英、ＢＮ、ＰＢＮ、Ａｌ
Ｎ、ジルコニア、ベリリア、ＰＢＮコートカーボン、Ｇ
Ｃコートカーボン、ＰＧコートカーボンおよびこれらの
複合材料等を挙げることができる。

【００２０】第２の発明において密閉容器は、その脚部
がるつぼ内の液体に浸漬され、かつ結晶引上げ軸を通し
た部分が液体封止剤で封じられることによって、単結晶
を引上げるための密閉空間を形成する。密閉容器の脚部
はるつぼ内の液体封止剤または原料融液中に浸けられ
る。密閉容器は、隔壁と同様、原料融液、揮発性成分お
よび液体封止剤に対して不活性であり、かつ高温におい
て安定な材料で形成されることが好ましい。このような
材料として、たとえば、カーボン、石英、ＢＮ、ＰＢ
Ｎ、ＡｌＮ、ジルコニア、ベリリア、ＰＢＮコートカー
ボン、ＧＣコートカーボン、ＰＧコートカーボンおよび
これらの複合材料等を挙げることができる。

【００２１】さらに第２の発明に従う装置は、密閉容器
内に気密を保持しながら揮発性成分を供給するための手
段をさらに備えてもよい。このような手段は、たとえ
ば、揮発性成分を保持するためのアンプル、アンプルよ
り密閉容器内に揮発性成分を供給するための配管系およ
び容器内の揮発性成分を加熱するためのヒータ等を含
む。

【００２２】第２の発明に従う装置において、原料供給
手段は、たとえば、原料格納容器とそれに接続される原
料供給管とから基本的になり、さらに、時間当り投入す
る原料の量を調整する機構および原料格納容器内の原料
量を計る重量計を取りつけて構成することができる。

【００２３】

【作用】第１の発明に従えば、予め合成された粒状の原
料結晶により原料融液を補充しながら単結晶を引上げて
いくため、より長尺の単結晶を引上げていくことができ
る。このとき、原料結晶の供給量を単結晶の引上げ速度
に応じて制御すれば、原料融液の量は一定に保持され、
固液界面も良好な状態に維持される。また、補給原料中
に一定の割合で不純物を添加しておけば、原料補給によ
り不純物濃度を一定にすることができ、不純物濃度の均
一な結晶を育成することができる。

【００２４】供給する原料結晶を粒状としたことで、棒
状の原料結晶を供給する場合に比べて、供給機構をより
コンパクトにすることができる。このため、従来と同じ
規模の装置内で、より多くの原料結晶を補給して、より
長尺の単結晶を引上げることが可能になる。また、補給
原料は予め合成されたものであるので、原料供給機構
は、原料を合成しながら供給する場合に比べてより簡単
なものとなる。

【００２５】加えて、第１の方法に従えば、原料融液に
おいて単結晶を引上げるべき領域は隔壁により囲まれ、
原料結晶は隔壁の外側で供給される。隔壁は、原料結晶
の供給による融液の振動および融液温度の不均一等がそ
の内側にもたらされることを防ぎ、単結晶が引上げられ
る際、固液界面の状態を良好に保つ。隔壁の内側で結晶
を引上げることにより、結晶成長に対する悪影響（たと
えば、双晶または転位の発生）が抑制される。またさら
に、結晶は密閉空間において引上げられるので、制御さ
れた揮発性成分の雰囲気下での結晶成長が可能になる。
これにより、原料融液の化学量論的な組成が維持される
とともに、引上げる単結晶の組成変化が食い止められ
る。

【００２６】第２の発明に従う装置では、るつぼに収容
された原料融液において、隔壁の外側の融液に原料供給
手段から粒状の原料結晶が供給され、隔壁の内側の融液
から結晶が結晶引上げ軸により引上げられる。原料供給
手段により長尺の単結晶製造が可能になる。また、隔壁
の作用は上述したとおりである。この装置の密閉容器
は、その脚部がるつぼ内の液体封止剤または原料融液に
浸漬されることで、結晶引上げのための密閉空間を形成
する。前述したとおり、密閉空間内には揮発性成分が充
満され、その蒸気圧はヒータにより制御することができ
る。制御された揮発性成分雰囲気下での結晶成長によ
り、化学量論的な組成を有する結晶を再現性よく引上げ
ることができる。

【００２７】

【実施例】図１は、本発明に従う装置の一具体例を示す
模式図である。単結晶製造装置３０は、単結晶を引上げ
るための必要な装備をチャンバ１５内に有する。チャン
バ１５内中央では、原料融液９を収容するためのるつぼ
４が下軸２５により回転可能に支持される。原料融液９
の表面は、Ｂ₂Ｏ₃等の液体封止剤８で覆われる。るつ
ぼ４内の中央部には、円筒形の仕切り管１６が設けられ
る。仕切り管１６の底部は、るつぼ４の底に達しておら
ず、仕切り管１６の内側と外側で液体が自由に移動でき
るようになっている。また、仕切り管１６の管壁には連
通孔１６ａが形成され、仕切り管１６の内側と外側での
流体（特に液体封止剤）の移動をより円滑にしている。
仕切り管１６の中央上部には、回転および昇降が可能な
上軸２４が設けられ、その下端には種結晶２８が取付け
られる。

【００２８】また、仕切り管１６を覆うように、釣鐘状
の密閉容器５が設けられる。密閉容器５は、るつぼ上方
の単結晶を引上げる空間を覆い、その脚部５ａは液体封
止剤８に浸けられる。上軸２４は、密閉容器５の上部に
形成された通し孔５ｂに通され、通し孔５ｂのクリアラ
ンスは、通し孔５ｂの周囲の溝５ｃに保持された液体封
止剤１３により封止される。このようにして、密閉容器
５内に結晶を引上げるべき密閉空間が形成される。

【００２９】一方、密閉容器の外側には原料容器２が設
けられる。原料容器２には、るつぼ４内に延びる原料供
給管３が接続される。原料供給管３の供給口は、気密容
器５の外側の液体封止剤８に浸漬される。また、原料容
器２には、重量計１７が取り付けられ、投入原料の量を
計測するようになっている。さらに、原料供給管３に
は、絞り調整器１８が設けられ、時間当りの原料供給量
を制御するようになっている。原料容器２内には粒状の
原料結晶１がストックされ、必要に応じて原料結晶１
は、重量計１７でモニターしながら絞り調整器１８を制
御することによりその適当量が原料供給管３を通じて融
液中に投入されるようになっている。

【００３０】また、主にるつぼ内の液体温度を制御する
ため、るつぼ４の周囲にヒータ１１が設けられる。さら
に、主として密閉容器５内雰囲気の温度を制御するた
め、密閉容器５の周囲にヒータ１０が設けられ、溝５ｃ
内の液体封止剤１３の温度を制御するためその周囲にヒ
ータ１２が設けられる。ヒータ１０および１１の周囲に
は断熱材１４が設けられている。

【００３１】以上のように構成される装置において、仕
切り管１６外側の原料融液に原料容器２から粒状の原料
結晶が供給される一方、仕切り管１６内側の原料融液か
ら、上軸により結晶７が引上げられていく。また、結晶
７が引上げられる密閉空間３５には、揮発性成分が充満
されており、揮発性成分の蒸気圧はヒータ１０および１
１により制御される。このようにして原料結晶を補給し
ながら、制御された揮発成分雰囲気下で結晶を引上げる
ことによって、化学量論的な組成が保持された結晶を再
現性よく引上げていくことができる。

【００３２】図１に示すと同様の構造を有する装置を用
いてＧａＡｓ単結晶の育成を行なった。装置において、
るつぼ４、密閉容器５および仕切り管１６はＰＢＮ製で
あった。また、るつぼ４の内径は１５０ｍｍ、仕切り管
１６の内径は１００ｍｍであった。上軸２４の下端に種
結晶を取付ける一方、るつぼ４内にＧａＡｓ多結晶（Ｇ
ａ：Ａｓ＝１：１）１０００ｇ、および液体封止剤（Ｂ
₂Ｏ₃）３００ｇをチャージし、ヒータ１０および１１
によって溶融させた。融液および液体封止剤は、るつぼ
内全体に広がった。次いで、上軸２４を通した密閉容器
５の脚部を液体封止剤８中に浸漬し、上軸２４と密閉容
器５とのクリアランスをヒータにより保温される液体封
止剤１３で封止した。これによって、仕切り管１６上方
に密閉空間を形成した。密閉空間内のＡｓ蒸気圧はヒー
タ１０および１１により制御した。この状態で上軸を下
降させて種結晶を原料融液に浸漬した後、上軸を１０ｒ
ｐｍ、下軸を２０ｒｐｍの速度で回転させながら、上軸
を上昇させてＧａＡｓ結晶を引上げていった。また、結
晶引上げの間、原料結晶供給管３から粒状のＧａＡｓ多
結晶を供給していった。

【００３３】以上のようにして結晶を引上げていった結
果、直径２インチ、長さ２００ｍｍのＧａＡｓ単結晶を
育成することができた。得られた結晶の室温における移
動度は、育成方向で６０００±５００ｃｍ²／Ｖ・Ｓで
あり、ばらつきが少ないものであった。また、得られた
結晶にはリネージ等の発生も認められず、その転位密度
は５０００ｃｍ^-2以下であった。

【００３４】図２に、この発明に従う装置のもう１つの
具体例を示す。単結晶製造装置４０において、密閉容器
４５は図１に示される装置の仕切り管を兼ねている。図
に示すように、結晶引上げに際して、密閉容器４５の脚
部は原料融液９に浸漬される。また、密閉容器４５の側
壁で液体封止剤に接触する部分には、液体封止剤の移動
を良くするために通し孔２２が設けられる。以上に示し
た部分を除いて、図２に示す装置は図１に示す装置と同
様に構成される。また、その使用方法も図１の装置と同
様である。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、第１および第２の
発明によれば、特に揮発性成分を含む化合物単結晶の引
上げにおいて、より簡単な構造の装置で化学量論的な組
成が維持された原料融液から、より長尺の単結晶を引上
げることができる。このため、これらの発明はＩＩＩ−
Ｖ族化合物半導体単結晶およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体単結晶の製造に特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う装置の一具体例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明に従う装置のもう１つの具体例を示す模
式図である。

【図３】従来装置の一具体例を示す模式図である。

【図４】従来装置のもう１つの具体例を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１原料結晶２原料容器３原料供給管４るつぼ５密閉容器８液体封止剤９原料融液１０、１１、１２ヒータ１６仕切り管２４上軸２５下軸

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】揮発性成分を含む化合物の単結晶をチョ
クラルスキー法に従って製造する方法において、るつぼに収容される原料融液に環状の隔壁を浸漬するこ
とにより、前記隔壁の底部で前記原料融液の移動を可能
にしながら前記隔壁の内側と外側に前記原料融液を分割
し、予め合成された粒状の原料結晶を前記隔壁外側の原料融
液に補給しながら、密閉空間内において前記隔壁内側の
原料融液から単結晶を引上げる、単結晶の製造方法。
【請求項２】揮発性成分を含む化合物の単結晶をチョ
クラルスキー法に従って製造するための装置であって、回転可能に支持された、原料融液を収容するためのるつ
ぼと、前記るつぼ内の原料融液から単結晶を引上げるため、回
転および昇降が可能な結晶引上げ軸と、前記るつぼ内の原料融液に浸漬され、かつ前記原料融液
の移動を底部において可能にしながら、前記原料融液を
内側と外側に分割する隔壁と、液体封止剤で密封しながら前記結晶引上げ軸を通し、か
つ脚部が前記るつぼ内の液体中に浸漬されることにより
前記隔壁内側にある原料融液の上方に単結晶を引上げる
ための密閉空間を形成する密閉容器と、予め合成された粒状の原料結晶を前記隔壁外側の原料融
液に供給するための原料供給手段と、前記原料融液の温度および前記密閉空間内の温度を制御
するためのヒータとを備える、単結晶の製造装置。
【請求項３】前記密閉容器の脚部が前記隔壁を兼ね備
える、請求項２の単結晶の製造装置。