JPH08151299A

JPH08151299A - 化合物半導体の合成方法と単結晶成長方法及び化合物半導体の合成装置と単結晶成長装置

Info

Publication number: JPH08151299A
Application number: JP31565294A
Authority: JP
Inventors: Koji Katayama; 浩二片山
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1994-11-24
Publication date: 1996-06-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】るつぼ内の原料融液の液面の高さの変動が少な
く安定した熱環境において３−５族化合物半導体の合
成、単結晶成長を行なう装置を提供する。【構成】るつぼ２に不揮発性成分原料を入れ原料融液３
とする。下方が開放された上下二分割型の密閉容器４の
下端４１を、るつぼ２に差し入れてこれによって原料融
液３を内外に二分割する。外側領域の原料融液が液体封
止剤５によって覆われている。密閉容器４の下端４１の
隙間４２または連通孔を通って融液が内外に流通できる
ようにする。密閉容器４の上方には揮発性成分の溜め部
８がある。ここから、密閉容器４に、揮発性成分の蒸気
を上方から導入するようにしてある。上部容器と下部容
器の結合部は、液体封止剤４８によってシ−ルされる。
上方から供給される揮発性成分ガスと、不揮発性成分融
液がるつぼ内で化合して、３−５族の融液になり、引き
上げ法によって単結晶を成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＧａＡｓ、ＩｎＰ等の化
合物半導体の合成方法及び単結晶成長方法、合成装置、
単結晶成長装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】３族原料（不揮発性成分、Ｇａ、Ｉｎ）
と５族原料（揮発性成分Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ）を化合させて
化合物を製造することを３−５族化合物の合成という。
３−５族化合物の単結晶を引き上げることを単結晶の成
長または育成と呼ぶ。本発明は、３−５族材料の合成と
３−５族単結晶成長に関する。合成については定義が明
白であるから説明しない。単結晶成長について少し述べ
る。３−５族半導体の単結晶を得るには大きく分けてふ
たつの方法がある。ここでは、仮に間接合成法と直接合
成法という。

【０００３】間接合成というのは、原料合成と単結晶成
長が切り放された工程になっている。予め３族の原料と
５族の原料を加熱し、反応させて、３−５族の化合物を
合成しておく。この化合物の原料固体を結晶成長装置の
中の坩堝に入れて、液体封止剤で封止し、加熱して融液
とし、種結晶を上軸に付けてこれを融液に漬けて単結晶
を引き上げる。合成と結晶成長が別異の工程になる。だ
から間接合成という。一方、３族原料と５族原料の化合
と結晶引き上げを同じ装置によって行なうのを直接合成
と呼ぶ。結晶引き上げ装置で直接に原料を合成するから
である。

【０００４】本発明は間接合成法における材料の合成
と、直接合成による単結晶の成長を対象にする。目的が
違うが創意の存するところは同一である。これらの方法
に関する従来技術のいくつか説明する。簡単のためにＧ
ａＡｓについて述べることが多いが、他の３−５族につ
いても同様である。

【０００５】［従来例（高圧合成法）］３−５族化合
物半導体材料を合成する最も普通の方法は高圧合成法で
ある。るつぼに、Ａｓ、Ｇａ、Ｂ₂ Ｏ₃ の固体を入れ、
高圧をかけて加熱し融液として、るつぼ内でＧａ＋Ａｓ
→ＧａＡｓという反応を起こさせる方法である。つまり
揮発性成分（Ａｓ、Ｐ）、不揮発性成分（Ｇａ、Ｉ
ｎ）、液体封止剤（Ｂ₂ Ｏ₃ ）を一緒にるつぼに入れて
加熱して溶かし反応させる。液体封止剤は融液面を覆
う。高圧がかかっているから液体封止剤は５族の逃げを
防止する。しかしこれは高圧をかけなければいけない
し、Ａｓの損失が大きいという難点がある。

【０００６】［従来例（５族注入合成法）］そこで揮
発性成分と、不揮発性成分を別にして、るつぼ内の不揮
発性成分融液に、揮発性成分蒸気を連続的に供給して化
合物を合成する５族注入法が考えられた。るつぼに３族
を入れ、これを溶かす。るつぼの上方に５族の溜め部を
設けここから供給管を垂下してるつぼの融液に差し込ん
でいる。３族融液に５族蒸気が入るので３−５族化合物
が生成する。これは、５族（Ａｓ、Ｐ）の供給管が、３
族融液（Ｇａ、Ｉｎ）に差し込まれているので、下端部
で、３−５族化合物ができて、供給管を目詰まりさせる
ことがある。細い供給管を通して５族が供給されるか
ら、化学反応が遅くて合成効率が悪いという欠点もあ
る。

【０００７】［従来例（二重柱状管合成法）］これは
例えば特開昭６１−１７４１０５号に提案されている。
図４にこの装置の概略を示す。これは外部の圧力容器の
図示を略している。実際にはこれらの全体が圧力チャン
バによって囲まれている。下軸７０によって支持される
るつぼ７１には、３族元素（Ｇａ、Ｉｎ等）の不揮発性
原料の融液２４が入っている。ヒ−タ７２が融液を加熱
している。３族融液２４には、内外２重管からなる２重
柱状管２３の開口端が差し込まれている。開口端によっ
て不揮発性成分（３族）融液は内外に二分されている。
外部領域Ｚの融液の上面は液体封止剤２５（Ｂ₂ Ｏ₃ ）
によって覆われる。内側領域Ｍの融液は内部空間Ｓに露
呈している。界面から揮発性成分が融液に溶け込み、不
揮発性成分融液と反応させる必要があるからである。

【０００８】内外２重管２３はＰＢＮの内管７４と外管
７５を組み合わせたものである。半球状の頂部を持つ外
管に揮発性成分（５族原料）固体２２を入れて、平坦頂
部を持つ内管７４を差し込み両者を固定する。頂部にお
いて内外管の間に揮発性成分溜め部７３が形成される。
内管外径と外管内径は近似しており、間隙は狭い。内管
の途中に連通孔２６がある。組み合わせた２重柱状管２
３を逆さまにしてるつぼ７１に立てる。すると、揮発性
成分固体２２が内管頂部の棚に載る。ヒ−タ７２によっ
て、るつぼ内の３族（不揮発性成分）原料を加熱し、こ
れを融液にする。揮発性成分溜め部７３が加熱されて、
５族原料が昇華し、ガスになって下降する。これが内外
の隙間を通り、連通孔２６から内部空間Ｓに入る。ここ
で３族の融液に接触するので、化学反応が起こり、３−
５族化合物の融液ができる。

【０００９】二重柱状管２３の外側の液体封止剤２５
は、３−５族融液になったものから５族（揮発性）元素
が抜けるのを防ぐためのものである。５族元素は極めて
解離しやすいから液体封止剤によって解離を防ぐのであ
る。液体封止剤は外部からの不純物の混入を防ぐという
役目をも果たしている。るつぼ内の融液は、５族融液か
ら、次第に３−５族の融液に置き代わってゆく。連通孔
２６のために、揮発性成分溜め部７３のＡｓ圧と、内部
空間ＳのＡｓ圧力が等しくなる。全ての３族原料融液
が、３−５族融液に置き代わると合成作業を終了する。
冷却してるつぼから固化した３−５族化合物半導体多結
晶を取り出す。

【００１０】［従来例（ＬＥＣ法：間接合成法）］３
−５族単結晶引き上げ法について従来技術を説明する。
最も典型的なものはＬＥＣ法（液体カプセル法、液体封
止チョクラルスキ−法）である。これは液体封止剤によ
って覆われた３−５族原料融液に、種結晶を降ろし種付
けし、種結晶を回転しながら徐々に引き上げることによ
り単結晶を引き上げる方法である。これは３−５族原料
から出発する間接合成法である。

【００１１】［従来例（高圧直接合成引き上げ法）］
従来例に対応する引き上げ法である。るつぼに３族固
体、５族固体、液体封止剤を一緒に入れる。上軸には種
結晶を付けておく。ヒ−タによってるつぼ内の原料を一
挙に加熱し融液とする。液体封止剤が液面を覆う。高圧
をかけて５族の解離、逃げを防ぐ。るつぼ内で、３−５
族化合物が合成される。これが終わると、種結晶を下げ
てゆく。融液に接触させ、種付けし、これを引き上げ
る。種結晶に続いて単結晶が引き上がってゆく。これも
高圧をかける必要があり、大がかりな装置になる。また
５族蒸気の損失が大きいという欠点がある。

【００１２】［従来例（５族注入直接合成引き上げ
法）］従来例に対応する結晶引き上げ法である。るつ
ぼに３族原料（Ｇａ、Ｉｎ）と液体封止剤（Ｂ₂ Ｏ₃ ）
を入れ、るつぼ上方に５族溜め部を設置し、細い供給管
によってるつぼと連絡する。上軸下端に種結晶を取り付
けておく。ヒ−タによって３族原料、液体封止剤を加熱
すると、るつぼ内で３族の融液が液体封止剤によって覆
われた状態になる。５族溜め部も加熱して、５族の蒸気
を３族融液に注入する。るつぼの中で、３−５族化合物
が合成される。この後、種結晶を３−５族融液に接触さ
せ種付けして単結晶を引き上げる。これは合成の段階で
細い供給管が目詰まりする惧れがある。また液体封止剤
を押さえるために、高圧を必要とする。合成効率が低い
という欠点がある。

【００１３】［従来例（内外２重るつぼ単結晶引き上
げ法）］るつぼを内外に二分し、内側部から結晶を引き
上げる方法である。これは間接合成成長、直接合成成長
のいずれをも利用できる方法である。図５によってるつ
ぼの構造を説明する。これは例えば特開昭６０−１７６
９９５号に開示される。直接合成単結晶成長法にも、３
−５族原料からの単結晶成長法にも使うことができる。
炉の外壁やヒ−タは図示を略している。５族固体を炉内
の低温部においてこれの温度を制御し、５族の蒸気圧を
制御するようにしている。５族の圧力を制御しているか
ら、不活性気体の高圧を印加する必要はない。蒸気圧制
御引き上げ法である。

【００１４】るつぼ７６を円筒７７によって内外に２分
している。３−５族融液７８の表面も２分される。融液
７８の内側の表面７９は融液が露呈している。外側の表
面８０のみを液体封止剤２７によって覆っている。融液
内側の部分に種結晶を垂下してここから３−５族単結晶
を引き上げるのである。外側表面８０を覆う液体封止剤
２７は不純物の混入を防ぐためのものである。これは２
重の意味がある。ひとつは外部空間から不純物が落下し
融液に入るのを防止することである。もうひとつは融液
に含まれる不純物などを液体封止剤によって吸収し取り
除くことである。液体封止剤は不純物をゲッタリングす
る作用がある。これを有効に利用している。

【００１５】［従来例（連続チャ−ジ引き上げ法）］
るつぼに３族原料を入れて、５族原料と化合させ、３−
５族の融液として、ここから結晶を引き上げる方法は、
はじめにるつぼに充填した３族原料の量によって結晶の
大きさが制限される。大きく長い結晶を作ろうとする
と、るつぼを大きくせざるを得ない。しかしるつぼ自体
高価である。ＰＢＮなど高価な材料で作るからである。
るつぼが大きいとヒ−タや軸も大きくなるし、液体封止
剤の量も多くなる。それに炉の全体の寸法も大きくしな
ければならない。そこで、３族原料を炉内の別異の場所
に収容しておき、ここから随時３族原料をるつぼに追加
することにした改良がなされた。

【００１６】これを連続チャ−ジ引き上げ法と呼ぶ。こ
れは３族、５族原料の溜め部から細い供給管によって原
料をるつぼに送り込むので、供給管の目詰まりの問題が
ある。様々の提案があるが、ここでは特開平４−１５４
６８９号を説明する。これを図６に示す。

【００１７】全体を覆うような大きい密閉容器２９があ
る。もちろんこの密閉容器２９の外側に大きい炉体があ
る。これは図示しない。密閉容器２９は、有底円筒状の
下部容器８１と有天円筒状の上部容器８２を中間の結合
部１０１において組み合わせたものである。密閉容器２
９の内部には下軸８３が鉛直に設けられる。下軸８３の
上のサセプタ８４には有底円筒状のるつぼ２８が戴置さ
れている。るつぼ２８の中には、３−５族の原料融液８
５が収容される。融液８５の上部中心付近に浮きるつぼ
８６がある。これは円錐断面を持ち、浮力によって融液
８５に浮くようになっている。中心に連通孔８７が開い
ており、ここから内外に融液が流通できるようになって
いる。

【００１８】密閉容器２９を下軸８３が貫く部分は、液
体封止剤によってシ−ルしてある。縦穴８８に下軸８３
が貫通しており、この上には液体封止剤溜め８９があり
ここに液体封止剤が入っている。内外のガスが混合する
のを防ぎつつ軸の回転は可能であるようになっている。
るつぼ２８の外周部には主ヒ−タ９０がある。これはカ
−ボンよりなる抵抗加熱ヒ−タである。下軸８３の貫通
部の側方にも補助ヒ−タ９１がある。これは液体封止剤
を加熱して液体の状態に維持するものである。密閉容器
２９の結合部１０１の側方には液体封止剤用ヒ−タ９２
が設けられる。

【００１９】密閉容器２９の上方には、５族原料溜め部
３０と、３族原料溜め部３１が設置される。５族原料溜
め部３０にはＡｓ、Ｐなど揮発性成分の固体が収容され
る。３族原料溜め部３１にはＧａ、Ｉｎなどの固体原料
を収容する。３族原料は３族ヒ−タ９３によって加熱さ
れて融液になる。５族原料は５族ヒ−タ９４によって加
熱され、昇華して蒸気の状態になる。

【００２０】密閉容器２９の上方の壁を上軸９５が貫い
ている。上軸９５の下端には種結晶９６が予め固定して
ある。種結晶９６に続いて単結晶９７が融液８５から引
き上げられる。上軸の貫通部９８も液体封止剤によって
シ−ルされる。上部容器８２の頂部には皿状の容器９９
があり、ここに液体封止剤１００が入っている。液体封
止剤１００が、上軸の回転を許しつつ、内外にガスが流
通しないようにしている。液体封止剤による回転シ−ル
が、上軸、下軸の両方に利用されている。

【００２１】密閉容器２９の結合部１０１で、下部容器
８１と上部容器８２とが連結される。下部容器の円周上
端部には、外壁１０２、底壁１０３、内壁１０４よりな
る環状溝１０５が形成されている。環状溝１０５は上端
が開口しており、ここに液体封止剤１０６が入ってい
る。上部容器８２の下端１０７が、環状溝１０５の液体
封止剤１０６の中へ差し込まれている。液体封止剤１０
６は外部空間Ｗのガスが内部空間Ｓに入るのを防いでい
る。外部から不純物が内部に入らなくなるので、内部の
融液が汚染されない。反対に内部のガス（Ａｓ、Ｐ）が
外部に逃げるのをも防ぐ。しかし内部空間の圧力が大き
くなり過ぎると、液体封止剤を通ってガスが逃げるので
内外の圧力差が一定範囲に保持される。

【００２２】上方にある３族溜め部３１には、３族原料
の融液１０８がある。上方に湾曲部１０９を持つ供給管
３３が、溜め部３１を、密閉容器２９内部のるつぼ２８
につないでいる。供給管３３は細管であって、溜め部３
１から、密閉容器の上壁を貫き、さらに下降して、るつ
ぼ２８内の融液８５に漬かっている。供給管３３の下端
１１０は融液８５の中に開口している。

【００２３】５族溜め部３０は、ＡｓまたはＰの蒸気と
固体が併存している。５族の蒸気は出口１１１から、供
給管３２を下がり、下端１１２から融液の中に吹き出
す。５族供給管３２が融液の内部に開口しているという
のは重要である。そうでないと５族蒸気が十分に接触せ
ず、３族融液と反応しにくいからである。密閉容器２９
の底には、５族固体１１３があり、これの温度を調節す
ることによって密閉容器内の５族蒸気圧を制御できるよ
うになっている。温度調節はヒ−タ９１によって行なう
ことができる。この装置はるつぼから単結晶を引き上げ
て、原料が減少した分だけ、新たな原料を溜め部３０、
３１から追加補給することができるから、長大な結晶を
引き上げることができる。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】以上に説明した化合物
半導体の単結晶の製造方法はそれぞれ利点がある。しか
しこれらには未だなお欠点がある。従来例、、、
、については既に欠点を説明した。、、につ
いての難点を述べる。

【００２５】［従来例の問題点］図４に示す特開昭６
１−１７４１０５号の合成技術については次の問題があ
る。密閉容器（二重柱状管２３）の内部Ｓと外部Ｗとの
間に圧力差が生ずることがある。圧力差を解消する手段
がない。圧力差があると融液面が上下に著しく変動す
る。液面変動があると、ヒ−タに対する高さが変わり、
融液中の温度分布が変化する。ために安定した熱環境下
での単結晶合成が困難であった。さらに圧力差が大きく
なると、二重柱状管２３の内部に融液を吸い込んでしま
ったり、外部に融液を吐き出してしまったりすることが
ある。これは密封容器の内部と外部が融液以外の部位
で、完全に遮断されており、圧力差がそのまま融液の高
さの差を生ずる事に原因する。

【００２６】このような現象を抑制するには、揮発性成
分原料が充填されたアンプルの温度と、炉内の圧力を厳
密に制御し、内外に圧力差が生じないようにしなければ
ならない。しかしこれは難しいことである。さらに手順
上の問題がある。二重柱状管は実は上軸に固定してあり
上昇下降できるようになっている。不揮発性成分原料
（３族）とその上の液体封止剤（Ｂ₂Ｏ₃ ）が融けてか
ら、二重柱状管２３を下げ、その開口部を融液２４に挿
入させる。液体封止剤が内部領域に一部残留する。残留
液体封止剤が、内部空間Ｓに入る揮発性ガスと不揮発性
成分融液Ｍとの反応を阻害する事があった。

【００２７】［従来例の問題点］図５の蒸気圧制御引
き上げ技術（特開昭６０−１７６９９５号）にも次のよ
うな難点がある。内外に仕切られた大型の坩堝を密閉容
器内部に収容している。５族固体を密閉容器において温
度調節し、容器内の５族の蒸気圧を制御するようになっ
ている。内外に分離できるるつぼの全体を密閉容器に収
容する必要がある。密閉容器が大きくなる。これらの全
体を囲む炉体もさらに大きいものが必要になる。このた
めに装置が大型化し、複雑な構造になる。蒸気圧を制御
するので、原理的には、融液の上を覆う液体封止剤が不
要のはずである。しかし実際には、上部の空間からの原
料融液の汚染を防ぐことができないので、坩堝を内外に
２分割し、一方の融液を液体封止剤によって覆う必要が
あった。

【００２８】［従来例の問題点］第６図に示すもの
（特開平４−１５４６８９号）は、揮発性成分原料と、
不揮発性成分原料を連続的にるつぼに供給する。原料を
補給しながら、３−５族単結晶を成長させるものであ
る。不揮発性成分原料（Ｇａ、Ｉｎ）が、揮発性成分
（Ａｓ、Ｐ）の雰囲気の密閉容器２９の内側において細
い供給管３３を通じて供給される。３族供給管３３の先
端において、３族と５族原料が反応固化し、供給管３３
を目詰まりさせることがあった。

【００２９】さらにまた、揮発性成分ガス（Ａｓ、Ｐ）
の供給管３２の先端が融液８５に挿入されている。揮発
性成分原料用溜め部３０の内圧が低下すると、供給管３
２が融液８５を吸い上げる。５族と３族原料が供給管３
２の内部で反応し固化し供給管３２を目詰まりさせるこ
ともある。

【００３０】５族固体１１３の蒸気によって密閉容器２
９内部の５族分圧を制御する必要があるので原料融液８
５を液体封止剤によって覆うことができない。液体封止
剤の保護膜がないので、空間Ｓに存在する不純物などに
より、原料融液８５が汚染される可能性もあった。以上
に述べたような難点を解決し、より簡単な装置によっ
て、不純物によって汚染されることなく、より安定した
環境下において、化合物半導体の合成、単結晶の成長を
行うようにした方法を提供することが本発明の目的であ
る。

【００３１】

【課題を解決するための手段】本発明の化合物半導体の
合成方法は、上部に揮発性成分原料の溜め部を有し下部
の開口した密閉容器の下端をるつぼの中に差し入れ、一
部で連通できるようにるつぼを内側と外側に分割し、る
つぼに不揮発性成分原料と液体封止剤を入れ、不揮発性
成分原料と液体封止剤を溶かして融液とし、外側領域で
は不揮発性成分原料が液体封止剤によって覆われ、内側
領域では不揮発性成分が露出するようにし、揮発性成分
原料を加熱し蒸気として密閉容器の内部空間に導き、る
つぼの内側領域の不揮発性成分融液に接触させ、揮発性
成分原料と不揮発性成分原料を化合させ、化合物融液を
合成する。

【００３２】本発明の化合物半導体の合成装置は、不揮
発性成分融液を保持するるつぼと、るつぼを保持する下
軸と、るつぼの内部の原料を加熱するためのヒ−タと、
るつぼの底部のみで連通するように原料融液を内側領
域、外側領域に分割して内側領域を密閉状態にするため
の上部容器と下部容器を結合してなる密閉容器と、上部
容器と下部容器の結合部を加熱するヒ−タと、密閉容器
の上に設けられた揮発性成分を収容する溜め部と、揮発
性成分溜め部用ヒ−タと、下部容器の上端に形成した環
状溝とを備え、下部容器の環状溝には液体封止剤が充填
してあり、液体封止剤の中に上部容器の下端を差し入れ
て、上部容器下端の内外に液体封止剤が流通できるよう
に上部容器と下部容器を結合するようにする。

【００３３】本発明の化合物半導体の単結晶成長方法
は、上部に揮発性成分原料の溜め部を有し下部の開口し
た密閉容器の下端をるつぼの中に差し入れ、一部で連通
できるようにるつぼを内側と外側に分割し、るつぼに不
揮発性成分原料と液体封止剤を入れ、不揮発性成分原料
と液体封止剤を溶かして融液とし、外側領域では不揮発
性成分原料が液体封止剤によって覆われ、内側領域では
不揮発性成分が露出するようにし、揮発性成分原料を加
熱し蒸気として密閉容器の内部空間に導き、るつぼの内
側領域の不揮発性成分融液に接触させ、揮発性成分原料
と不揮発性成分原料を化合させ、化合物融液を合成し、
上軸の下端に取り付けた種結晶を回転させながら下降さ
せて融液に漬けて種つけし、上軸を引き上げることによ
り種結晶に続いて単結晶を引き上げる。

【００３４】本発明の化合物半導体の単結晶成長装置
は、不揮発性成分融液を保持するるつぼと、るつぼを保
持する下軸と、るつぼの内部の原料を加熱するためのヒ
−タと、るつぼの底部のみで連通するように原料融液を
内側領域、外側領域に分割して内側領域を密閉状態にす
るための上部容器と下部容器を結合してなる密閉容器
と、上部容器と下部容器の結合部を加熱するヒ−タと、
密閉容器の上に設けられた揮発性成分を収容する溜め部
と、揮発性成分溜め部用ヒ−タと、下部容器の上端に形
成された環状溝と、揮発性成分溜め部と上部容器を貫い
て昇降回転自在に設けられる上軸とを備え、下部容器の
環状溝に液体封止剤が充填してあり、液体封止剤の中に
上部容器の下端を差し入れて、上部容器下端の内外に液
体封止剤が流通できるように上部容器と下部容器を結合
するようにしてある。

【００３５】本発明の化合物半導体の連続チャ−ジ式の
単結晶成長方法は、上部に揮発性成分原料の溜め部を有
し下部の開口した密閉容器の下端をるつぼの中に差し入
れ、一部で連通できるようにるつぼを内側と外側に分割
し、るつぼに不揮発性成分原料と液体封止剤を入れ、不
揮発性成分原料と液体封止剤を溶かして融液とし、外側
領域では不揮発性成分原料が液体封止剤によって覆わ
れ、内側領域では不揮発性成分が露出するようにし、揮
発性成分原料を加熱し蒸気として密閉容器の内部空間に
導き、るつぼの内側領域の不揮発性成分融液に接触さ
せ、揮発性成分原料と不揮発性成分原料を化合させ、化
合物融液を合成し、上軸の下端に取り付けた種結晶を回
転させながら下降させて融液に漬けて種つけし、上軸を
引き上げることにより種結晶に続いて単結晶を引き上
げ、不揮発性成分原料を融液としてるつぼの外側領域の
液体封止剤の上から供給し、不揮発性成分原料を補給し
ながら単結晶を連続的に引き上げる。

【００３６】本発明の化合物半導体の連続チャ−ジ式単
結晶成長装置は、不揮発性成分融液を保持するるつぼ
と、るつぼを保持する下軸と、るつぼの内部の原料を加
熱するためのヒ−タと、るつぼの底部のみで連通するよ
うに原料融液を内側領域、外側領域に分割して内側領域
を密閉状態にするための上部容器と下部容器を結合して
なる密閉容器と、上部容器と下部容器の結合部を加熱す
るヒ−タと、密閉容器の上に設けられた揮発性成分を収
容する溜め部と、揮発性成分溜め部用ヒ−タと、下部容
器の上端に形成された環状溝と、揮発性成分溜め部と上
部容器を貫いて昇降回転自在に設けられる上軸と、密閉
容器の外部に設けられた不揮発性成分原料容器と、不揮
発性成分原料容器の融液を、密閉容器内のるつぼの外側
領域の液体封止剤の上に導きるつぼに滴下する不揮発性
成分供給管とを備え、下部容器の環状溝に液体封止剤が
充填してあり、液体封止剤の中に上部容器の下端を差し
入れて、上部容器下端の内外に液体封止剤が流通できる
ように上部容器と下部容器を結合するようにしてある。
これにより内外の圧力差が殆どないように自動的に調整
することができる。

【００３７】原料連続チャ−ジの場合は、連続不揮発性
成分の供給管を２本に分割してもよい。第１の供給管は
不揮発性成分原料溜め部に直結しており、第２の供給管
はるつぼの外側領域の液体封止剤の上方に出口を有する
ものとする。第２供給管の出口が融液に漬からないので
管内で反応が起こらず供給管が目詰まりしない。第２供
給管の入り口は上広がりのロ−ト状の入り口を持つよう
にすると良い。第１の供給管の出口から滴下された原料
が第２の供給管に必ず入り、不揮発性成分原料が確実に
るつぼ内に導かれる。

【００３８】この場合、第１供給管は、石英、カーボ
ン、ＰＢＮで被覆したカーボン、ＳｉＣで被覆したカー
ボン、ＡｌＮで被覆したカーボン等を用いることができ
る。これらの材料は不揮発性成分によって濡れないし、
不揮発性成分原料と化学反応しないので原料を汚染しな
い。第２の供給管としても、ＰＢＮ、或いはＰＢＮで被
覆したカーボン、ＳｉＣ或はＳｉＣで被覆したカーボ
ン、ＡｌＮ或はＡｌＮで被覆したカーボンのいずれか１
種を用いることができる。第１、第２供給管ともに、不
揮発性成分によって濡れないので、融液自体の粘性によ
って管が目詰まりしない。化学反応しないので原料の品
質を損なわない。

【００３９】液体封止剤としては、Ｂ₂ Ｏ₃ 或いはＫＣ
ｌとＮａＣｌの共晶を用いる。これらの物質はガラス状
の物質であって、加熱すると軟化して、不揮発性成分原
料の上面を覆う。これら原料を保護し、揮発性成分の揮
散を防ぐことができる。液体封止剤としていずれを用い
るかというのは、揮発性成分に依存する。ＡｓやＰを揮
発性成分とする場合は、Ｂ₂ Ｏ₃ を液体封止剤とする。
つまりＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓなどの成長
にはＢ₂ Ｏ₃ を液体封止剤とする。Ｓｂを揮発性成分と
する場合は、ＫＣｌとＮａＣｌの共晶を液体封止剤とす
る。つまりＧａＳｂ、ＩｎＳｂの合成、成長の場合はこ
れを用いるのである。

【００４０】これは不揮発性成分を覆う液体封止剤の場
合である。上部容器と下部容器の結合部の環状溝や、上
軸、下軸を液体シ−ルする液体封止剤は、るつぼ上を覆
うもの程、不揮発性成分に依らない。これら融液に接触
しない液封のための液体封止剤はＢ₂ Ｏ₃ 、或いはＮａ
ＣｌとＫＣｌの共晶のいずれでも良い。

【００４１】

【作用】本発明は、密閉容器によって、るつぼ内の融液
を一部で連通するように内側領域と外側領域に２分割す
る。外側領域の表面は液体封止剤によって覆う。内側領
域は、密閉容器の内部空間に露呈する。密閉空間に揮発
性成分ガスを導いて、露呈した表面を通して不揮発性成
分融液と接触させ反応させる。反応により化合物の融液
が合成される。密閉容器によって遮断されているので液
体封止剤が外部領域に閉じ込められ内部領域の表面を覆
わない。液体封止剤層が上記の化合反応を妨げることは
ない。

【００４２】さらに密閉容器を上部容器と下部容器に２
分割し、下部容器の上端縁には環状溝を形成する。環状
溝に液体封止剤を入れる。上部容器の下端縁を液体封止
剤に差し入れて液体シ−ルする。上部容器の下端縁近く
に連通孔を穿つか、下端縁と環状溝の底部に隙間を開け
ることにより液体封止剤の流通が可能であるようにす
る。内部空間と外部空間の間に圧力差が生じても、液体
封止剤が移動して気体が流通し、内外の圧力差を打ち消
すように働く。だから内外の圧力差が殆ど存在しない。
すると、るつぼの内外の融液の液面の上下変動も殆ど起
こらなくなる。融液面の変動がないので、安定した熱環
境下で反応が進む。

【００４３】またこの方法を蒸気圧制御結晶引き上げ技
術に適用することもできる。この場合上述の従来技術
（従来例；図５）のように、るつぼ全体を密閉容器に
よって覆う必要がない。このために装置がより小型で簡
単な構造になる。化合物半導体の生産において主流をな
す液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）の生産設備を小幅に
改造するだけで実施可能となる。また、るつぼの外側領
域Ｚの融液面を液体封止剤によって覆うために、融液の
汚染を防ぐことができる。一つは外部空間からの不純物
の飛来を液体封止剤が遮断するためである。もうひとつ
は融液の不純物を積極的に吸収すること（ゲッタリング
効果）による。

【００４４】原料を連続的に供給する単結晶成長方法
（連続チャ−ジ法）では、従来技術（図６）のように
不揮発性成分原料供給管の先端開口部が揮発性成分を含
む原料融液中に差し込まれている。或いは不揮発性成分
原料供給管が揮発性成分の雰囲気にさらされている。た
めに揮発性成分原料が供給管内の不揮発性成分原料と反
応固化し、供給管先端部を目詰まりさせるという問題が
あった。本発明は、不揮発性成分原料を、密閉容器の外
側で液体封止剤によって覆われた領域に供給する。だか
ら供給管の出口では反応が起こらない。本発明では供給
管の先端開口部は、揮発性成分が極めて少ない雰囲気に
保持された構造となっている。化合反応が起こらないの
で管詰まりは皆無に近くなる。従って連続して長時間原
料を補給し続けることができる。

【００４５】この効果を更に上げるために、不揮発性成
分原料の供給管を２本に分離することもできる。不揮発
性成分原料を原料溜めに結合された第１の供給管から一
旦開放空間に出す。これを第２供給管のロ−ト状の入り
口で受ける。第２の供給管は融液をそのまま通し、るつ
ぼの外側領域Ｚに供給する。第２供給管の出口は融液と
は離れた高さにある。第１の供給管の先端開口部におけ
る揮発性成分の分圧は無視できるほど小さい。ために、
第１供給管の内側でＧａＡｓが析出して目詰まりを起こ
すようなことはない。

【００４６】第２の供給管は、ＰＢＮ等の不揮発性成分
原料との濡れが少ない材質からなる。不揮発性成分原料
は、第２供給管の内側に付着することなく全量がるつぼ
に供給される。さらに、第２供給管の先端部は、液体封
止剤よりも上部に保持されているため、原料融液が供給
管内部に入り込んで固化するという危険もない。

【００４７】

【実施例】

［実施例（多結晶の合成）］第１図によって本発明の
第１の実施例を説明する。この装置はステンレス製の密
閉容器の中でＧａＡｓの多結晶を合成するものである。
炉の外壁の図示を略し内部の構造のみを図示している。

【００４８】装置下部の中心には、回転可能な下軸１が
縦方向に設けられる。下軸１の上端にるつぼ２が支持さ
れる。るつぼ２には不揮発性成分の原料融液３（Ｇａ融
液）が収容される。るつぼ２内の原料融液３は、円筒状
の密閉容器４の下端によって内側と外側に分離される。
分割されたふたつの領域を、内側領域Ｍと外側領域Ｚと
して区別する。密閉容器４は、上部容器４０と下部容器
４１に分かれている。密閉容器４の下部下端には連通孔
または隙間４２があって、原料融液３が内外に流通でき
るようになっている。

【００４９】原料融液３のうち外部領域Ｚの融液の上面
は、液体封止剤５によって覆われる。液体封止剤５はＢ
₂ Ｏ₃ である。これは原料融液からのＡｓの蒸発を抑制
するためである。原料融液の内側領域Ｍの上面は被覆さ
れない。Ａｓガスが、Ｇａ原料融液と反応するために上
面が露呈している必要がある。

【００５０】密閉容器４は、上部容器４０と下部容器４
１を組み合わせたものである。両者の結合部６には、特
別の工夫がなされる。下部容器４１の円筒状の上端に
は、環状の外壁４５、内壁４６、底壁４７よりなる環状
溝４４が形成される。ここには液体封止剤４８が満たさ
れている。上部容器４０の下端４９も円筒状で液体封止
剤４８の中に浸かっている。上部容器４０の下端４９
は、底壁４７との間に隙間５０を持ち、この隙間を揮発
性成分（Ａｓガス）が内外に流通できるようになってい
る。隙間５０の代わりに、下端４９に連通孔を穿っても
良い。密閉容器４の内部を内部空間Ｓと呼ぶ。炉（外壁
は図示していない）の内部であって密閉容器４の外部を
外部空間をＷと呼ぶことにする。

【００５１】内部空間Ｓには揮発性成分ガス（Ａｓ）が
充満している。外部空間Ｗには不活性気体（窒素、アル
ゴン）等の高圧ガスが充填されている。結合部６は内外
のガスが混合するのを防ぎつつ内外に大きい圧力差が発
生しないようにする。もしも内外に圧力差が生じると、
液体封止剤４８を通ってガスが流れて圧力差を打ち消
す。もしも内外の圧力差が打ち消されないと、原料融液
３の内外領域Ｍ、Ｚの液面が著しく不均衡になり、結晶
成長の際の結晶の熱環境を乱すようになる。結合部６の
液体封止剤４８はそのような現象を防ぐことができる。

【００５２】外部空間Ｗから、内部空間Ｓにガスが流れ
込むのは不純物混入の惧れがあって好ましくない。内部
空間Ｓから外部空間Ｗにガスが流れ出るのは差し支えな
い。そこで内部空間Ｓの圧力を、外部空間の圧力よりも
僅かに高くなるように維持するのが望ましい。るつぼ２
の周囲には回転対称の第１のヒ−タ９が設けられる。こ
れはカ−ボンなどの導体に通電して発熱させる抵抗加熱
ヒ−タである。第１ヒ−タ９は原料融液３とその上の液
体封止剤５を加熱するものである。

【００５３】ヒ−タ９の上方には円筒形の第２のヒ−タ
１０がある。これはるつぼ２の上方の、外部空間Ｗ、内
部空間Ｓの気体、及び液体封止剤４８を加熱する作用が
ある。これにより、内部空間ＳのＡｓの蒸気圧を調整す
ることができる。密閉容器４の上部容器４０のさらに上
方には、Ａｓ７の固体を収容したＡｓ溜め部８が設けら
れる。これはほぼ閉じられた空間であるが、僅かに連通
管５１によって、上部容器４０とつながっている。連通
管５１の上端５２は溜め部８の中間部に開口している。
これはＡｓ固体７が原料融液３の中へ直接に落下するこ
とを防ぐためである。

【００５４】Ａｓ溜め部８の周囲にはこれを加熱するた
めのヒ−タ１１が設置される。Ａｓ溜め部８の温度は、
熱電対１２によって監視される。Ａｓ加熱ヒ−タ１１と
熱電対１２によって、Ａｓ溜め部８の内部のＡｓ蒸気圧
を精密に制御することができる。このような結晶合成装
置によってＧａＡｓ単結晶を合成した。始め上部容器４
０は上方へ引き上げられている。下部容器４１の下端は
るつぼ２の内部にある。

【００５５】直径１８５ｍｍのＰＢＮるつぼ２の外側領
域Ｚに固体の高純度（６Ｎ）Ｇａを５．３ｋｇ、液体封
止剤Ｂ₂ Ｏ₃ を６５０ｇ充填した。Ａｓ溜め部８に高純
度Ａｓ固体を６ｋｇ投入した。下部容器４１の上端の結
合部溝にも液体封止剤Ｂ₂ Ｏ₃ を適量入れた。炉を閉じ
て、炉内を真空に排気した。窒素ガスＮ₂ を導入して炉
内の窒素圧を２気圧とした。第１ヒ−タ９、第２ヒ−タ
１０に通電し、るつぼ２の周辺の温度を１２４０℃（Ｇ
ａＡｓの融点は１２３８℃）まで昇温した。るつぼ２の
Ｇａが解けて原料融液となる。液体封止剤も溶けて外部
領域Ｚの原料融液３の上面を覆う。環状溝４４の液体封
止剤４８も溶ける。

【００５６】るつぼ２のＧａ融液の温度が十分に安定し
てから、上部容器４０を下降させて、下端４９を、下部
容器４１の環状溝４４の液体封止剤４８に浸す。これに
よって、上下の容器４０、４１が結合され密閉容器４に
なる。Ａｓ加熱ヒ−タ１１に通電し、Ａｓ溜め部８を加
熱した。熱電対１２が接触している最低温度部の温度が
６１７℃になるようにした。これはＡｓ溜め部８の内部
のＡｓ圧を１気圧にするためである。容器に閉じ込めら
れたＡｓの分圧は最低温度部の蒸気圧に等しくなるか
ら、最低温度によりＡｓ分圧を制御できる。

【００５７】このような状態を維持してＧａＡｓの多結
晶をるつぼ内で製造した。始め、るつぼ２にあるのはＧ
ａだけであるが、Ａｓがガス状態で上方から降下し、気
液界面を越えて、融液中に溶け込み、融液中で化合して
ＧａＡｓになる。Ｇａの融点は１２３８℃（ＧａＡｓの
融点）より低く、融液温度を１２４０℃に保つから、Ｇ
ａＡｓになっても融液の状態である。つまり、るつぼ内
の融液はＧａの融液とＧａＡｓの融液の混合液である。
しかし時間と共に、ＧａＡｓの比率が増大するのであ
る。

【００５８】密閉容器４によって、内部空間Ｓと外部空
間Ｗが遮断されているので、内部空間が不純物によって
汚染されることはない。内側領域Ｍは気液界面が露出し
ているがここから不純物が融液に混入することがない。
また外側領域Ｚは液体封止剤５によって覆われているの
で、不純物が液体封止剤によって遮られるので汚染され
ない。さらに進んで、液体封止剤が融液中の不純物を捕
獲して融液の純度を向上させる作用もある。

【００５９】内部空間Ｓと外部空間Ｗの圧力差が発生し
ても、上部容器４０と下部容器４１の結合部６の液体封
止剤４８を通してガスが流れるので、圧力差は打ち消さ
れる。従って、るつぼ２の内部で、融液の液面が内外で
殆ど上昇下降することがない。液面の高さが安定する。
つまり融液中の温度分布が変動しない。安定した化合物
の合成が可能である。

【００６０】内外の圧力差ΔＰは殆どなくすことができ
るのであるが、完全に０にはならない。圧力差は結合部
６の液体封止剤４８を通して高圧側から低圧側にガスが
流れることによって打ち消されるのである。この時一方
の空間の液体封止剤の液面は上部容器４０の下端４９に
あり、他方の空間の液体封止剤の液面は下部容器の上端
縁より低い。この時の圧力差ΔＰは、この時の液体封止
剤の高さの差ΔＨに密度ρと重力加速度ｇを掛けたもの
である。

【００６１】ΔＰ＝ρｇΔＨ（１）

【００６２】である。ガスが流れる時のΔＨの値は、始
めに環状溝４４に充填した液体封止剤の量による。もし
も上部容器４０の下端４９が、環状溝４４を正確に２等
分するなら、内外の液体封止剤の高さが等しい時の高さ
をＨ、隙間の底面からの高さをＦ（Ｈ＞Ｆ）とすると、

【００６３】ΔＨ＝２Ｈ−２Ｆ（２）

【００６４】となる。液体封止剤の充填量が少ない方が
（Ｈ→Ｆ）ΔＨが小さくなり、圧力差の上限が低くな
る。一方、るつぼ内では次のような均衡が成り立つ。内
部領域Ｍでの底面からの原料融液の高さをＸ₁ 、内部空
間の圧力をＰ₁ とする。外部領域Ｚでの原料融液の高さ
をＸ₂ 、液体封止剤の厚みをＤとする。外部空間の圧力
をＰ₂ とすると、

【００６５】Ｐ₁ ＋ρ₁ ｇＸ₁ ＝Ｐ₂ ＋ρ₁ Ｘ₂ ｇ＋ρＤｇ（３）

【００６６】である。融液の密度ρ１は反応が進むに従
って変動するが、この変動はゆっくりと起こるものであ
る。また

【００６７】｜Ｐ₁ −Ｐ₂ ｜≦ΔＰ＝ρｇΔＨ（４）

【００６８】であり、液体封止剤の密度ρ、厚みＤは不
変であるから、原料融液の内外の高さの差（Ｘ₂ −Ｘ
₁ ）は殆ど変動しないことが分かる。第４図に示すもの
は、（４）のような拘束条件がないので、内外の融液面
の変動が著しいのである。本発明は、Ａｓガスを広い内
部空間Ｓから、広い気液界面を通して原料融液に供給す
る。第６図に示すもののように、追加原料を、細い供給
管を通してるつぼ内の融液に追加するというのではな
い。従って、化合物の生成によって細い供給管が目詰ま
りするということはない。

【００６９】このような合成反応をＡｓ溜め部８のＡｓ
７がなくなるまで続けた。るつぼ内にＧａＡｓの融液が
得られた。冷却して炉を開き、るつぼを取り出した。る
つぼから固化したＧａＡｓを取り出して秤量した。１１
ｋｇのＧａＡｓ多結晶が得られた。昇温中、合成中に、
密閉容器の結合部を通して外部に漏れたＡｓの量は５モ
ル％の程度であった。僅かな損失にすぎない。残りの９
５モル％は有効に合成に利用されたことになる。内外の
圧力差をなくすために、結合部６を通してのＡｓの損失
はある程度やむを得ないことである。Ａｓの損失が必要
最小限に抑えられている。

【００７０】［実施例（単結晶引き上げ）］実施例
はＧａＡｓ多結晶の合成法に関するものであった。次に
ＧａＡｓ単結晶の引き上げに関する装置と方法を説明す
る。用いる装置は図１のものとよく似ているが単結晶の
引き上げに必要な機構が追加されている。図２によって
単結晶引き上げ装置の構造を説明する。図１と重複する
部分もあるが省略せず繰り返し述べる。炉全体の外壁は
ここでは図示を略している。炉の下方中心に、回転昇降
可能な下軸１が設けられる。下軸１の直上には有底円筒
形のるつぼ２が載せられている。るつぼ２の内部には、
不揮発性成分原料であるＧａ融液３が収容される。るつ
ぼ２の上方から密閉容器４が垂下される。

【００７１】密閉容器４は上部容器４０と下部容器４１
に二分割されている。下部容器４１の下端が融液３に浸
かっている。下端部によって原料融液３が内外に分けら
れている。外側領域Ｚの融液の表面は液体封止剤５（Ｂ
₂ Ｏ₃ ）によって覆われる。内側領域Ｍの液面は露呈し
ている。下部容器４１の下端とるつぼ底面の間に間隙４
２がある。間隙４２を通って融液３が内外に流通でき
る。間隙の代わりに、下部容器の壁面に連通孔を穿って
も良い。

【００７２】上部容器４０と下部容器４１は、結合部６
において、環状溝４４と液体封止剤４８によってシ−ル
される。この構造は図１のものと同様である。下部容器
４１の上端に形成される環状溝４４は、外壁４５、内壁
４６、底壁４７よりなる。上に開口がある。ここに液体
封止剤４８が入れてある。液体封止剤４８に上部容器４
０の下端４９が浸かっている。間隙５０があるので、液
体封止剤４８は内外に流通できる。間隙の代わりに、上
部容器４０の下端近くに連通孔を穿孔しても良い。るつ
ぼ２の外部には円筒状の主ヒ−タ９があり融液を加熱し
ている。その上には、第２のヒ−タ１０があって、引き
上げられるべき単結晶１６を加熱するようになってい
る。

【００７３】この実施例もＡｓ固体７を収容するＡｓ溜
め部８を持つ。この例では密閉容器４の上部容器４０と
Ａｓ溜め部８が一体になっている。Ａｓ溜め部８の上壁
５４の中央には上軸貫通部１３があり、ここから上軸１
４が下向きに差し込まれている。上軸１４をシ−ルする
ために上軸貫通部１３にも特別の工夫がなされる。上壁
５４の中央に皿型部５５が形成され、これの中央に貫通
穴５６が穿たれる。皿型部５５には液体封止剤５７が充
填される。液体封止剤のために、上軸１４の穴を通して
内外のガスが混合するのを防ぐことができる。上軸に接
触するのは液体封止剤だけであるので、上軸の上昇や回
転は妨げられない。

【００７４】Ａｓ溜め部８の底壁５９が密閉容器４の上
部容器４１の上壁を兼ねる構造になっている。底壁５９
の中央には開口６０があり、ここから上に向けて連通管
５８が設けられる。Ａｓ溜め部８を囲むようにＡｓ用ヒ
−タ１１が設けられる。ヒ−タ１１によって加熱される
とＡｓが気化し連通管５８を経て、蒸気が、密閉容器４
の内部空間Ｓに流入する。上軸１４は上軸貫通部１３、
連通管５８、開口６０を通って密閉容器４の内部空間Ｓ
に差し込まれている。上軸１４の下端には種結晶１５が
固定される。種結晶１５を原料融液に漬けて種付けし、
上軸１４を回転しながら引き上げると単結晶１６が引き
上げられる。

【００７５】この装置はＧａＡｓの単結晶を、Ｇａ原料
（不揮発性成分）とＡｓ原料（揮発性成分）から直接に
合成する。るつぼ２の外側領域にはＧａ固体と液体封止
剤を入れる。Ａｓ溜め部８にはＡｓ固体７を収容し、上
軸貫通部１３と密閉容器４の上下の結合部６にも液体封
止剤を入れる。上軸１４の下端には種結晶１５を固定す
る。このような準備をしてから単結晶を引き上げる。実
例を述べる。

【００７６】直径１８５ｍｍのＰＢＮるつぼを用いる。
るつぼの外側領域Ｚに、高純度（６Ｎ）のＧａ固体を
５．３ｋｇ、Ｂ₂ Ｏ₃ を６５０ｇ投入する。Ａｓ溜め部
８に高純度（７Ｎ）のＡｓ固体を６ｋｇ収容する。炉を
閉じて、ヒ−タ９、１０に通電し、Ｇａを融液とする。
ヒ−タ１１によってＡｓ固体を気化する。Ａｓの蒸気が
連通管５８から内部空間Ｓに入り、融液と反応して、Ｇ
ａＡｓ融液となる。これがＧａＡｓの合成である。合成
が終了した後で、単結晶の引き上げを行なう。

【００７７】上軸１４を回転させながら下降し、種結晶
１５をＧａＡｓの原料融液に漬けて種付けする。さらに
回転させながら上軸を徐々に引き上げることによってＧ
ａＡｓ単結晶を引き上げる。内部空間ＳのＡｓの蒸気圧
はヒ−タ１０によって温度調節することによって制御す
る。この制御が可能であるために、Ａｓ固体を溜め部８
に少し残しておく。結晶引き上げを連続して行い、最終
的に直径４インチ、長さ２０ｃｍの単結晶を得ることが
できた。

【００７８】この方法では、ヒ−タ１０の作用により、
融液上方のＡｓ蒸気圧が制御され、低温度勾配で引き上
げを行なうことができる。引き上げられた単結晶の転位
密度は３０００ｃｍ^-2以下であった。また結晶は単結晶
であり、組成はストイキオメトリックであった。電気
的、物理的性質も結晶全体にわたって均一であった。

【００７９】［実施例（連続チャ−ジ単結晶引き上
げ）］ＧａＡｓ多結晶の合成、ＧａＡｓ単結晶成長（バ
ッチ式）を説明した。次に原料を連続的に供給すること
により長い単結晶を引き上げる連続チャ−ジ法を説明す
る。図２（実施例）の方法では、るつぼに始め収容し
たＧａに対応する結晶引き上げしかできない。連続チャ
−ジ法は、Ｇａを逐次追加供給することによって長大な
結晶成長を可能とする。

【００８０】図３によって説明する。これは図２の引き
上げ装置に、Ｇａの連続供給機構を追加したものであ
る。繰り返しを避けこの部分のみを説明する。密閉容器
４の側方に、Ｇａ原料溜め部１８が設けられる。これは
円筒状の閉じられた容器である。内部にＧａ１７を収容
することができる。Ｇａ原料溜め部１８の下底には、横
向きの第１原料供給管１９があり、これを通してＧａ融
液を流すことができる。Ｇａ原料溜め部１８の周囲には
円筒状のＧａ用ヒ−タ２１が設けられる。これはＧａ固
体を加熱し、Ｇａの融液にする作用がある。原料供給管
１９の終端には、滴下口６１がありここから、Ｇａ融液
が滴下される。

【００８１】その直下には、ロ−ト６２が開口してい
る。ロート６２は支持板６３によって支持されている。
ロ−ト６２に続いて縦方向に延びる第２原料供給管２０
がある。これの下端は、るつぼ２の外側領域Ｚの上方に
開口している。外側領域ＺのＧａ＋ＧａＡｓの融液や、
液体封止剤には接触しないで、上方の空間にＧａ出口６
４がある。供給管が融液から離れているので、ＧａＡｓ
が生成する反応が起こりこれによって供給管が目詰まり
するという惧れは全くない。この点で、図６に示す特開
平４−１５４６８９号のような欠点から免れる。

【００８２】この装置は、Ｇａ原料をるつぼ２とＧａ原
料溜め部１８の両方に装填することができる。結晶成長
中に、るつぼへＧａを追加してゆくことができる。ため
に長大な結晶を製造することができる。もちろんＡｓは
これに見合うだけの量を、Ａｓ溜め部８に予め収容して
おく必要がある。一例を述べる。直径１８５ｍｍのＰＢ
Ｎ製のるつぼを用いた。るつぼの外側領域Ｚに高純度
（６Ｎ）Ｇａを２ｋｇ、Ｂ₂ Ｏ₃ を６５０ｇ入れた。上
方のＡｓ溜め部８に高純度（７Ｎ）Ａｓ固体７を６ｋｇ
収容した。Ｇａ原料溜め部１８にも高純度Ｇａ固体を収
納して蓋を閉じた。上軸１４の下端にはＧａＡｓ種結晶
１５を取り付ける。

【００８３】このような装置において始めに、実施例
、のようにるつぼ内でＧａＡｓを合成した。ヒ−タ
９、１０によってるつぼ内のＧａを加熱して融液とし
た。ヒ−タ１１によってＡｓを加熱し気化させて蒸気と
する。これを密閉容器４の内部空間Ｓに導き、露呈した
気液界面を通してＧａと化合させる。るつぼの融液のＧ
ａが次第にＧａＡｓの融液に置き替わってゆく。るつぼ
内のＧａが全てＧａＡｓになった時点が、ＧａＡｓの合
成の終了である。この時、Ａｓ溜め部８には未だに十分
な量のＡｓ固体が残っている。Ｇａ溜め部１８にも十分
な量のＧａ融液が残っている。合成の終了時点での状態
はこのようなものである。

【００８４】次いで結晶の引き上げを始める。上軸１４
を下降させる。通常の結晶引き上げと同様に種結晶をＧ
ａＡｓ融液に種付けして、上軸を回転させながら引き上
げる。種結晶に続いて単結晶が引き上げられる。単結晶
の引き上げと共に、Ｇａ溜め部１８より、るつぼにＧａ
融液を補給してゆく。引き上げによる減少量と、補給量
が釣り合うようにして、ＧａＡｓ融液の液面の上昇下降
を防ぐことが望ましい。

【００８５】Ｇａ融液の供給量を制御するためには例え
ば次のようにする。（１）Ｇａ原料溜め部１８にピストンを設けておく。ピ
ストンによってＧａ融液を押し下げることによってＧａ
を滴下口６１から適量押し出す。（２）不活性気体（窒素、アルゴンなど）をＧａ溜め部
に導入し圧力をかけてＧａ融液を押し出す。

【００８６】Ｇａ融液は、第１原料供給管１９から、第
２原料供給管２０を通り、るつぼの外側領域に与えられ
る。第２供給管はＧａ融液に対して濡れにくいＰＢＮに
よって作っている。ためにＧａが供給管に付着して目詰
まりするということはなかった。結晶引き上げと共にＧ
ａをるつぼに与える。これは隙間４２（または連通孔）
を通り内側領域Ｍに入る。上方からのＡｓ蒸気と化合し
てＧａＡｓ融液になる。ＧａＡｓ融液が次々に補給され
るので、るつぼの液面がほぼ一定に保たれる。

【００８７】原料融液３は殆どＧａＡｓであり、わずか
にＧａを含む状態である。つまり同じ条件を維持しつつ
結晶引き上げを行なうことができる。Ａｓ溜め部８、Ｇ
ａ溜め部１８の原料がなくなるまで同一条件によって単
結晶を引き上げる。こうして、直径４インチ（約１０ｃ
ｍ）、長さ２０ｃｍのＧａＡｓ結晶が得られた。これは
全長が単結晶であることを確かめた。この場合も、ヒ−
タ１０によってＡｓの蒸気圧が制御されており、低温度
勾配で結晶を引き上げることができる。得られた単結晶
ＧａＡｓの転位密度は３０００ｃｍ^-2以下であった。欠
陥の少ない良好な単結晶である。

【００８８】また、るつぼ内のＧａＡｓの融液がほぼ同
一になるようにＧａを連続的に供給することができたの
で、結晶の全長にわたって、均一な比抵抗特性を示し
た。電気的性質も優れた単結晶である。

【００８９】

【発明の効果】本発明は、下端の開口した密閉容器をる
つぼの中の不揮発性成分融液に差し込み、融液を内外に
二分し、外側融液は液体封止剤によって覆う。密閉容器
は上下二分割になっており結合部は液体封止剤によって
シ−ルされている。密閉容器の上方には揮発性成分原料
の容器があり、ここから揮発性成分ガスが密閉容器内部
空間に供給される。内部領域の融液と、揮発性成分ガス
が化合して３−５族化合物の融液が合成される。

【００９０】融液の外側が液体封止剤によって覆われる
から不純物が融液に混入しない。内部空間と外部空間の
圧力差は、結合部の液体封止剤を通ってガスが流れるこ
とによって打ち消される。このために、るつぼの内側領
域と外側領域の液面の高さが殆ど変動しない。このため
安定した熱環境下で化合物を合成し、結晶を成長させる
ことができる。

【００９１】連続チャ−ジ式の装置に本発明を適用する
時は、不揮発性成分原料を、るつぼの外側領域に供給す
る。ここは揮発性成分分圧が極めて低い空間であるか
ら、供給管に化合物が析出して目詰まりさせるというこ
とはない。またＧａ、Ｉｎに対して濡れ性の低い材料に
よって供給管を作ることにより、不揮発性成分の固化に
よる目詰まりをも防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る化合物半導体の合成装置
の概略構成図。

【図２】本発明の実施例に係るバッチ式の化合物半導体
単結晶引き上げ装置の概略構成図。

【図３】本発明の実施例に係る連続チャ−ジ式の化合物
半導体単結晶引き上げ装置の概略構成図。

【図４】特開昭６１−１７４１０５号によって提案され
た３−５族化合物の合成装置の概略構成図。

【図５】特開昭６０−１７６９９５号によって提案され
た３−５族化合物半導体の引き上げ装置のるつぼの部分
を示す断面図。

【図６】特開平４−１５４６８９号によって提案された
３−５族化合物半導体の引き上げ装置の概略構成図。

【符号の説明】

１下軸２るつぼ３原料融液４密閉容器５液体封止剤６結合部７Ａｓ８Ａｓ原料溜め部９第１ヒ−タ１０第２ヒ−タ１１Ａｓ用ヒ−タ１２熱電対１３上軸貫通部１４上軸１５種結晶１６単結晶１７Ｇａ１８Ｇａ原料溜め部１９第１原料供給管２０第２原料供給管２１Ｇａ用ヒ−タ２２揮発性成分原料２３二重柱状管２４不揮発性成分原料融液２５液体封止剤（Ｂ₂ Ｏ₃ ）２６連通孔２７液体封止剤２８るつぼ２９密閉容器３０Ａｓ原料溜め部３１Ｇａ原料溜め部３２Ａｓ供給管３３Ｇａ供給管４０上部容器４１下部容器４２隙間４４環状溝４５外壁４６内壁４７底壁４８液体封止剤４９上部容器の下端５０隙間５１連通管５２連通管の上端５４揮発性成分原料溜め部の上壁５５皿型部５６貫通穴５７液体封止剤５８連通管５９底壁６０開口６１滴下口６２ロ−ト６３支持板６４Ｇａ出口７０下軸７１るつぼ７２ヒ−タ７３揮発性成分溜め部７４内管７５外管７６るつぼ７７仕切り板（円筒）７８原料融液７９内側領域融液表面８０外側領域融液表面８１密閉容器の下部容器８２密閉容器の上部容器８３下軸８４サセプタ８５原料融液８６浮きるつぼ８７連通孔８８縦穴８９液体封止剤溜め９０主ヒ−タ９１補助ヒ−タ９２液体封止剤用ヒ−タ９３３族ヒ−タ９４５族ヒ−タ９５上軸９６種結晶９７単結晶９８上軸貫通部９９皿状容器１００液体封止剤１０１結合部１０２外壁１０３底壁１０４内壁１０５環状溝１０６液体封止剤１０７上部容器の下端Ｓ内部空間Ｗ外部空間Ｍ内側領域Ｚ外側領域

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】上方に揮発性成分原料の溜め部を有し液
体封止剤によってシ−ルされた結合部によって結合する
上部容器と下部容器よりなり下部の開口した密閉容器の
下端をるつぼの中に差し入れ、底部で融液が連通できる
ようにるつぼを内側と外側に分割し、るつぼ外側に不揮
発性成分原料と液体封止剤を入れ、不揮発性成分原料と
液体封止剤を溶かして融液とし、外側領域では不揮発性
成分原料が液体封止剤によって覆われ、内側領域では不
揮発性成分が露出するようにし、揮発性成分原料を加熱
し蒸気として密閉容器の内部空間に導き、るつぼの内側
領域の不揮発性成分融液に接触させ、揮発性成分原料と
不揮発性成分原料を化合させ、化合物融液を合成するこ
とを特徴とする化合物半導体の合成方法。
【請求項２】密閉容器の結合部及びるつぼ内の原料融
液上の液体封止剤として、Ｂ₂ Ｏ₃ 或はＫＣｌとＮａＣ
ｌの共晶を用いることを特徴とする請求項１に記載の化
合物半導体の合成方法。
【請求項３】上方に揮発性成分原料の溜め部を有し液
体封止剤によってシ−ルされた結合部によって結合する
上部容器と下部容器よりなり下部の開口した密閉容器の
下端をるつぼの中に差し入れ、底部で融液が連通できる
ようにるつぼを内側と外側に分割し、るつぼ外側に不揮
発性成分原料と液体封止剤を入れ、不揮発性成分原料と
液体封止剤を溶かして融液とし、外側領域では不揮発性
成分原料が液体封止剤によって覆われ、内側領域では不
揮発性成分が露出するようにし、揮発性成分原料を加熱
し蒸気として密閉容器の内部空間に導き、るつぼの内側
領域の不揮発性成分融液に接触させ、揮発性成分原料と
不揮発性成分原料を化合させ、化合物融液を合成し、上
軸の下端に取り付けた種結晶を回転させながら下降させ
て融液に漬けて種つけし、上軸を引き上げることにより
種結晶に続いて単結晶を引き上げることを特徴とする化
合物半導体の単結晶成長方法。
【請求項４】上方に揮発性成分原料の溜め部を有し液
体封止剤によってシ−ルされた結合部によって結合する
上部容器と下部容器よりなり下部の開口した密閉容器の
下端をるつぼの中に差し入れ、一部で連通できるように
るつぼを内側と外側に分割し、るつぼ外側に不揮発性成
分原料と液体封止剤を入れ、不揮発性成分原料と液体封
止剤を溶かして融液とし、外側領域では不揮発性成分原
料が液体封止剤によって覆われ、内側領域では不揮発性
成分が露出するようにし、揮発性成分原料を加熱し蒸気
として密閉容器の内部空間に導き、るつぼの内側領域の
不揮発性成分融液に接触させ、揮発性成分原料と不揮発
性成分原料を化合させ、化合物融液を合成し、上軸の下
端に取り付けた種結晶を回転させながら下降させて融液
に漬けて種つけし、上軸を引き上げることにより種結晶
に続いて単結晶を引き上げ、不揮発性成分原料を融液と
してるつぼの外側領域の液体封止剤の上から供給し、不
揮発性成分原料と揮発性成分原料を共に補給しながら単
結晶を連続的に引き上げる事を特徴とする化合物半導体
の単結晶成長方法。
【請求項５】密閉容器の結合部及びるつぼ内の原料融
液上の液体封止剤として、Ｂ₂ Ｏ₃ 或はＫＣｌとＮａＣ
ｌの共晶を用いることを特徴とする請求項３又は請求項
４に記載の化合物半導体の単結晶成長方法。
【請求項６】不揮発性成分融液を保持するるつぼと、
るつぼを保持する下軸と、るつぼの内部の原料を加熱す
るためのヒ−タと、るつぼの底部のみで連通するように
原料融液を内側領域、外側領域に分割して内側領域を密
閉状態にするための上部容器と下部容器を結合してなる
密閉容器と、上部容器と下部容器の結合部を加熱するヒ
−タと、密閉容器の上に設けられた揮発性成分を収容す
る揮発性成分溜め部と、揮発性成分溜め部用ヒ−タと、
下部容器の上端に形成した環状溝とを備え、下部容器の
上端縁の環状溝には液体封止剤が充填してあり、液体封
止剤の中に上部容器の下端を差し入れて、上部容器下端
の内外に液体封止剤が流通できるように上部容器と下部
容器を結合するようにする事を特徴とする化合物半導体
の合成装置。
【請求項７】不揮発性成分融液を保持するるつぼと、
るつぼを保持する下軸と、るつぼの内部の原料を加熱す
るためのヒ−タと、るつぼの底部のみで連通するように
原料融液を内側領域、外側領域に分割して内側領域を密
閉状態にするための上部容器と下部容器を結合してなる
密閉容器と、上部容器と下部容器の結合部を加熱するヒ
−タと、密閉容器の上に設けられた揮発性成分を収容す
る揮発性成分溜め部と、揮発性成分溜め部用ヒ−タと、
下部容器の上端に形成された環状溝と、揮発性成分溜め
部と上部容器を貫いて昇降回転自在に設けられる上軸と
を備え、下部容器の上端縁の環状溝に液体封止剤が充填
してあり、液体封止剤の中に上部容器の下端を差し入れ
て、上部容器下端の内外に液体封止剤が流通できるよう
に上部容器と下部容器を結合するようにしてあることを
特徴とする化合物半導体の単結晶成長装置。
【請求項８】不揮発性成分融液を保持するるつぼと、
るつぼを保持する下軸と、るつぼの内部の原料を加熱す
るためのヒ−タと、るつぼの底部のみで連通するように
原料融液を内側領域、外側領域に分割して内側領域を密
閉状態にするための上部容器と下部容器を結合してなる
密閉容器と、上部容器と下部容器の結合部を加熱するヒ
−タと、密閉容器の上に設けられた揮発性成分を収容す
る揮発性成分溜め部と、揮発性成分溜め部用ヒ−タと、
下部容器の上端に形成された環状溝と、揮発性成分溜め
部と上部容器を貫いて昇降回転自在に設けられる上軸
と、密閉容器の外部に設けられた不揮発性成分原料容器
と、不揮発性成分原料容器の融液を密閉容器内のるつぼ
の外側領域の上方に導き開放空間を落下させてるつぼに
滴下する不揮発性成分供給管とを備え、下部容器の上端
縁の環状溝に液体封止剤が充填してあり、液体封止剤の
中に上部容器の下端を差し入れて、上部容器下端の内外
に液体封止剤が流通できるように上部容器と下部容器を
結合するようにしてあることを特徴とする化合物半導体
の単結晶成長装置。
【請求項９】不揮発性成分原料容器から不揮発性成分
原料をるつぼに供給する供給管が第１供給管と第２供給
管の２本の供給管に分かれており、第１供給管は不揮発
性成分容器に直結しおり、第２供給管は上部にロ−トを
有し下端はるつぼの上方に開口しており、不揮発性成分
原料は、不揮発性成分原料容器に結合させた第１の供給
管から、第２供給管のロ−トに滴下し、第２供給管を通
りすぎて、開放空間を落下してるつぼの外側領域の液体
封止剤を通過して融液に至るようにしたことを特徴とす
る請求項８に記載の化合物半導体の単結晶成長装置。
【請求項１０】不揮発性成分原料を不揮発性成分原料
容器から、第２供給管に送給する第１供給管の材料とし
て、石英、カ−ボン、ＰＢＮで被覆したカ−ボン、Ｓｉ
Ｃで被覆したカ−ボン、ＡｌＮで被覆したカ−ボンの何
れかを用いることを特徴とする請求項９に記載の化合物
半導体の単結晶成長装置。
【請求項１１】第１供給管から送給された不揮発性成
分原料をるつぼ上に導く第２供給管の材料として、ＰＢ
Ｎ、或いはＰＢＮで被覆したカ−ボン、ＳｉＣ或はＳｉ
Ｃで被覆したカ−ボン、ＡｌＮ、或はＡｌＮで被覆した
カ−ボンのいずれかを用いることを特徴とする請求項９
に記載の化合物半導体の単結晶成長装置。