JPH05140048A - ジアリールカーボネートを製造するための三フツ化アルミニウム触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 不均質触媒の存在下ジアリールカーボネート
を製造する方法を提供する。 【構成】 三フッ化アルミニウムを含む触媒の存在にお
いて、式（１）の芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化
カルボニル又はアリールハロホルメートとを接触させる
ことを含む、ポリカーボネート成形用樹脂を調製するの
に有用なジアリールカーボネートの製造方法。 Ａｒ（ＯＨ）_ｍ （１） （式中、Ａｒは２４個以下の炭素原子から成る芳香族基
又はハロ基、あるいはＣ_１−１２のアルキル基、アルカ
ジイル基、アリールオキシ基、又はアルコキシ基置換基
を５個以下含むそれらの置換誘導体であり、ｍは１−３
である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ジアリールカーボネートを製造
するための方法と不均質触媒に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物をハロ
ゲン化カルボニルと反応させ、無水ハロゲン化水素を除
去して、ジアリールカーボネートを調製する反応のため
の方法と不均質触媒に関するものである。

【０００２】米国特許出願第２，３６２，８６５号で
は、液相状態のフェノールと、ホスゲンとを反応させ
て、ジフェニルカーボネートを生成させる時に、触媒と
して金属フェナートを用いている。米国特許出願第３，
２３４，２６１号は、様々な金属酸化物を様々なクロロ
ホルメートと反応させて、ジアリールカーボネートを生
成させることに関するものである。関連方法は、仏国特
許出願第１，３６１，２２８号と米国特許出願第３，２
３４，２６３号に記載されており、該特許出願において
は、触媒として、第三アミン塩基を用いている。米国特
許出願第３，２５１，８７３号は、ジアリールカーボネ
ートの調製のために、マグネシウム含有ゼオライトを含
むマグネシウムベースの触媒を記載している。これらの
従来技術による方法は、非効率で、触媒が不安定である
ために、商業的に実用的ではなかった。従って、より効
率が良く、より安定な触媒が望まれている。

【０００３】本発明によって、芳香族カーボネートを生
成させるための十分な条件下で、触媒が三フッ化アルミ
ニウムであることを特徴とする触媒の触媒量の存在にお
いて、芳香族ヒドロキシ化合物をハロゲン化カルボニル
又はアリールハロホルメートと接触させることを含む芳
香族カーボネートの製造方法を提供する。

【０００４】本発明の方法と触媒を用いると、ポリカー
ボネート樹脂を製造するために溶融重合で用いられるジ
アリールカーボネートを、経済的に製造することができ
る。これらのポリカーボネート樹脂は、熱又は他の適当
な手法を適用して成形品を製造する時の成形用樹脂とし
て有用である。

【０００５】本発明の触媒は、高度に安定で、反応条件
下において揮発して失われることはない。本発明の方法
は、均質触媒法のために達成可能な温度と比べて、ずっ
と高い温度で、即ち、ある態様においては、触媒又は担
体と接触しない場合又はそれらに吸着されない場合、幾
つかの又は全ての反応体と、幾つかの又は全ての生成物
が、気相状態に留まるような十分に高い温度で、行うこ
とができる。これらの高温は、化学反応の速度論に対し
て、有益な効果を生む。適当な作業温度は、２５ − ４
５０℃、好ましくは１５０ − ４００℃、最も好ましく
は１８０−３００℃である。

【０００６】三フッ化アルミニウムを含む触媒は、アル
ミナのような酸化アルミニウムを、水の発生を伴う高温
において、フッ化水素と接触させることによって、容易
に調製することができる。前述の触媒を調製する時の好
ましい温度は、２５０ − ７００℃、より好ましくは４
５０ − ６００℃である。好ましい触媒は、０．１−
１ ｍ²／ｇ、より好ましくは０．３ − ０．７５ ｍ²／
ｇ の表面積を有する。更に好ましくは、本触媒は、ア
ルファ三フッ化アルミニウムを、５０ − １００％、よ
り好ましくは９５ − １００％、最も好ましくは９８
− １００％含む。触媒の他の成分としては、酸化アル
ミニウム、窒化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウ
ム、及びそれらの混合物のようなアルミニウム塩を含む
ことができる。 本発明の好ましい触媒は、支持されて
いないが、望むならば、触媒を支持することもできる。
例えば、支持体材料に、アルミニウム塩を含浸させるこ
とができる。その場合、アニオンは、カルボキシレート
又はジカルボキシレート、例えばオキサレートのような
有機アニオン、あるいはニトレート又はニトリットのよ
うな窒素含有アニオンである。前記アニオンは、焼成す
ることによって、例えば５００℃を超える温度、好まし
くは５００−１０００℃の温度において空気中で加熱す
ることによって、対応する酸化アルミニウムへと転化さ
せることができる。更に、アルミナコーティングの Ａ
ｌＦ₃ への転化を、上記のようにして達成することがで
きる。

【０００７】適当な支持体材料は、多孔質で、高温にお
いて安定である耐火酸化物、セラミックス、又は他の不
活性材料を含む。その例としては、シリカ、アルミノシ
リケート、炭素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、シリ
カリット、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。

【０００８】用いられる多孔質支持体材料は、望ましく
は、５０ − ５００ ｍ²／ｇ の表面積を有する。支持
体材料の平均細孔半径は、望ましくは、５０ − ３００
Åであり、触媒の粒子サイズは、２５μｍ − １．５ｃ
ｍ である。望ましくは、焼成前のアルミニウム塩は、
触媒の重量を基準として、触媒を０．１ − ４０重量
％、好ましくは１．０ − ３０重量％含む。

【０００９】本発明の触媒と接触させる望ましい芳香族
ヒドロキシ出発原料は、一般式： Ａｒ−（ＯＨ）_m （式中、Ａｒは２４個以下の炭素原子から成る芳香族基
又は５個以下の置換基を含むそれらの置換誘導体であ
り、ｍは１ − ３である）によって表される。適当な置
換基としては、１ − １２個の炭素原子から成るハロ
基、又はアルキル基、アルカジイル基、アリールオキシ
基、又はアルコキシ基が挙げられる。好ましい芳香族ヒ
ドロキシ化合物は、フェノールとビスフェノールであ
る。極めて好ましい芳香族ヒドロキシ出発原料は、フェ
ノール、ビスフェノール Ａ（２，２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン）、及びビスフェノール Ｆ（ジ
（ヒドロキシフェニル）メタン）である。

【００１０】好ましいハロゲン化カルボニルは、ホスゲ
ンとブロモホスゲンである。アリールハロホルメート
は、ハロゲン化カルボニルと芳香族水酸化物の反応から
生じる中間物であると考えられる。従って、本発明のあ
る態様においては、アリールハロホルメートが、反応混
合物中に存在している場合は、それらを、望ましいジア
リールカーボネートから分離し、同じ又は別の芳香族水
酸化物と接触させることによって、再循環させることが
できる。

【００１１】本発明方法は、最も好ましくは、ホスゲン
が気体であるような条件下において、ハロゲン化カルボ
ニルとしてホスゲンを用いて行う。より好ましい態様に
おいては、ホスゲンと芳香族水酸化物は、触媒又は担体
に吸着されない場合、気相状態のままである。本発明の
ある態様においては、生成物であるジアリールカーボネ
ートも又、気体となっている可能性がある。しかしなが
ら、ジアリールカーボネートは、液体のままであること
が好ましい。従って、好ましい温度範囲は、反応体と生
成物の液−蒸気転移温度、本方法を行う圧力、及び上限
温度として、生成物の劣化が起こる温度、によって決定
される。好ましい態様においては、出発原料が、フェノ
ールとホスゲンである場合、生成物は、ジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣ）である。その場合、フェノールの通
常の沸点は１８２℃、生成物であるジフェニルカーボネ
ートのそれは３０２℃であることから、１atm におい
て、本方法に適する好ましい温度範囲の下限は１８２℃
であり、上限は３０２℃である。 本発明の更なる態様
においては、不活性気体を、キャリヤーガスとして、用
いることができ、生成物は、任意に、沸点未満の温度に
おいて、気相のままであることができる。本発明に用い
る望ましい不活性気体は、窒素、二酸化炭素、及び気体
トルエンのような炭化水素である。用いることができる
圧力は、０．０１atm（１ kPa）− ５０ atm（５１ kP
a) であり、好ましくは０．１atm（１０kPa）− ５ atm
（５ kPa) である。

【００１２】芳香族ヒドロキシ化合物 対 ハロゲン化カ
ルボニル又はアリールハロホルメート の望ましいモル
比は、１：１ − ３：１ である。芳香族ヒドロキシ化
合物に対してハロゲン化カルボニルの割合が大きい場
合、より多量のアリールハロホルメートが生成する。実
際的見地からすると、ハロゲン化カルボニルが完全に消
費されるように、モル比を調節する、ことが好ましい。
そのようにすれば、ハロゲン化カルボニルの再循環、除
去、又は更なる処理は、不必要となる。芳香族ヒドロキ
シ化合物は、より容易に再循環される。芳香族ヒドロキ
シ化合物 対 ハロゲン化カルボニルの好ましいモル比
は、１．８：１ − ２．１：１ である。用いる触媒の
量は、一般的に、芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対し
て、１ ｘ １０^-6 − １００モル であり、より好まし
くは０．０１ − １０ モル／モルである。連続法にお
いては、処理量と触媒量を選択して、１ ｘ １０^-2 −
１ ｘ １０³ 、好ましくは１ ｘ １０^-1 −１ ｘ １０²
の割合（芳香族ヒドロキシ化合物のモル数／kg 触媒
ｘ 時間）を提供する。

【００１３】本発明の方法は、固定床反応器、望ましく
は触媒を流動可能粒子として用いる流動床反応器又は循
環流動床反応器を含む任意の適当な反応器で行うことが
できる。好ましい反応器は、連続法条件下において、稼
働する。前記反応器における望ましい滞留時間は、１
− ３０００秒である。好ましい滞留時間は、１ − ６
０秒である。最も好ましい滞留時間は、１ − １０秒で
ある。更に、連続法において、反応体が触媒と接触する
速度を制御して、好ましくは０，０１ − １０時間^-1、
更に好ましくは０，０５ − １時間^-1の、芳香族ヒドロ
キシ化合物を基準とした、液体毎時空間速度を提供す
る。

【００１４】触媒を定期的に再生すると、出発原料の生
成物への転化率を向上させることができる。再生は、４
００ − ６００℃の高温において、触媒を、メタノール
又は水で処理して行う。

【００１５】以下に掲げた実施例は、本発明の一例であ
り、決して本発明の範囲を制限しようとするものではな
い。

【００１６】実施例１ − ３ 触媒調製 ５００℃において、Ｈ₂Ｏ が発生しなくなるまで、ガン
マ Al₂O₃ を ＨＦ と反応させて調製した。Ｘ線回折に
よる分析によって、生成物は、AlF₃ をアルファ結晶形
の状態で、９８モル％を超えて含んでいる、ことが分か
った。表面積は、０．６７ ｍ²／ｇｍ であった。更
に、元素分析を行って、化学量論的組成を確認した。

【００１７】ポリマー生成 触媒８．５ｃｃ（８ｇ）が入っている管状ハステロイ反
応器を、２００℃まで加熱してから、トルエン、フェノ
ール、及びフェニルクロロホルメートの溶液を導入し
た。生成物は冷却受け器で補集し、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した。その結果と実験条件を表１に示す。

【００１８】 表１ 反応体モル比 LHSV¹ ジフェニルカーボネート 実施例 （Tol : PhOH : PhOCL) （ｈ^-1） 選択率² 収率³ １ 1.0 : 0.5 : 0.5 0.15 ＞95 42 ２ 10 : 1 : 1 0.05 ＞95 74 ３ 10 : 1 : 1 0.12 ＞95 46 1＝フェニルクロロホルメートを基準とした液体毎時空
間速度 2＝フェノールを基準とした％ 3＝フェノールを基準とした％実施例４ − ９ 実施例１と同じ触媒と反応器を用いて、Ｎ₂中ホスゲン
の２５モル％混合物とトルエン：フェノール（モル比
１：１）溶液の様々な量を、その中に導入した。反応器
は、常に２００℃に保った。生成物を捕集し、実施例１
と同様にガスクロマトグラフィーで分析した。実験のパ
ラメーターと実験結果を表２に示す。

【００１９】 表２ DPC² PhCOCL² フェノール/³ PhOH N₂+COCL₂ COCL₂ 実施例 LHSV¹ 収率 収率 COCL₂ (モル/分) (cc/分) (cc/分) ４ 0.74 1.9 3.3 1.83 1.1 x 10^-3 40 10 ５ 0.74 3.6 5.6 0.92 1.1 x 10^-3 80 20 ６ 0.37 5 7.1 0.92 5.5 x 10^-4 40 10 ７ 0.37 15.8 14 1.83 5.5 x 10^-4 20 5 ８ 0.183 6.8 9 0.46 2.8 x 10^-4 40 10 ９ 0.183 9 9.4 1.83 2.8 x 10^-4 20 5 1＝フェノールを基準とした液体毎時空間速度（ｈ^-1） 2＝フェノールを基準としたジフェニルカーボネート％ 3＝モル比上記２つの実施例から得られた生成物を、ア
ルミニウム含量について分析したが、その濃度は、検出
限界より低かった。この事は、可溶性アルミニウムフェ
ナート型触媒は、反応中に形成されていない、ことを示
している。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： Ａｒ（ＯＨ）_m （式中、Ａｒは２４個以下の炭素原子から成る芳香族基
   又はハロ基、あるいはＣ_{1 - 12} のアルキル基、アルカ
   ジイル基、アリールオキシ基、又はアルコキシ基置換基
   を５個以下含むそれらの置換誘導体であり、ｍは１ −
   ３である）によって表される芳香族ヒドロキシ化合物
   と、ハロゲン化カルボニル又はアリールハロホルメート
   とを、温度２５ − ４５０℃、圧力１ − ５１kPa で、
   芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対して三フッ化アルミ
   ニウム １ ｘ １０^-6 − １００モルの存在において、
   モル比１：１ − ３：１で、１ − ３０００秒間、接触
   させることを含む芳香族カーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 触媒が、０．１ − １ ｍ²／ｇ の表面
   積を有する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒が、支持されている請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】 支持体が、耐火性の酸化物又はセラミッ
   クである請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノール
   又はビスフェノールＡである請求項１ − ４のいずれか
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化カルボニルが、ホスゲンであ
   る請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 用いられる触媒量が、芳香族ヒドロキシ
   化合物１ ｘ １０^-2− １ ｘ １０³ モル／kg 触媒 ｘ
   時間 である請求項１ − ４のいずれかに記載の連続
   法。