JPH05140228A - 広い分子量分布を有するシンジオタクチツク−ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

広い分子量分布を有するシンジオタクチツク−ポリオレフインの製造方法

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JPH05140228A
JPH05140228A JP4134030A JP13403092A JPH05140228A JP H05140228 A JPH05140228 A JP H05140228A JP 4134030 A JP4134030 A JP 4134030A JP 13403092 A JP13403092 A JP 13403092A JP H05140228 A JPH05140228 A JP H05140228A
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アンドレアス・ウインター
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フオルケル・ドーレ
Walter Spaleck
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一つ、二つまたはそれ以上の数のモードを持
つ分子量分布ＭW ／Ｍn ≧３を有するシンジオタクチッ
ク−ポリオレフィンが、アルミノキサンと、立体剛性が
ありそしてＺｒおよび置換基Ｒ1 〜Ｒ4 によって形成さ
れる部分がＣs 対称または僅かに歪んだＣs 対称を示す
式Ｉ 【化１】 で表される少なくとも二種類のメタロセンとより成る触
媒系を使用することによって得られる。 【効果】 広いまたは二つ以上のモードのある分子量分
布を持つポリオレフィンが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、広い分子量分布を持つ
シンジオタクチック−ポリオレフィンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン触媒を助触媒としてのアルミ
ノキサンと組み合わせてオレフィンを重合して、２〜３
の狭い分子量分布ＭW ／Ｍn のポリオレフィンをもたら
すことは公知である〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．２３（１９８５）２１１７、ヨー
ロッパ特許出願公開第０，３０２，４２４号明細書〕。
【０００３】狭い分子量分布のこの種のポリオレフィン
は、例えば精密射出成形、一般的な射出成形で用いるの
におよび繊維の製造に適している。多くの用途、例えば
熱成形、押出成形、ブロー成形の用途におよびポリオレ
フィン発泡体およびフィルムの製造に、広いまたは２つ
のモードのある分子量分布が必要とされる。
【０００４】ポリエチレンについては、２種以上のメタ
ロセン触媒を重合の間に使用することによりかゝる生成
物を製造することが提案されている（ヨーロッパ特許出
願公開第０，１２８，０４５号明細書）。開示された系
はアキラルな触媒であり、プロペンの重合でアタックチ
ック−ポリプロピレンをもたらしている。しかしながら
アタックチック−ポリプロピレンは構造材料として適し
ていない。
【０００５】１３〜１５のＭW ／Ｍn のステレオブロッ
ク−ポリプロピレンの製法がドイツ特許出願公開第３，
６４０，９２４号明細書に開示されている。これらの触
媒系は高い立体規則性のポリオレフィンを製造するのに
同様に適していない。更に、工業的に適当な重合温度で
達成できる分子量が低過ぎる。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０，３１０，７
３４号明細書は、高アイソタクチック−ポリプロピレン
を製造する為の、両方ともキラルでそして立体剛性のハ
フノセンとジルコノセンとの混合物より成る重合系を提
案している。得られる生成物は、ＭW ／Ｍn が３．７〜
１０．３である広い分布から二つのモードのある広い分
布までを有している。
【０００７】ハフノセン触媒だけを使用する場合には、
広い分布を持つアイソタクチック−ポリプロピレンがヨ
ーロッパ特許出願公開第０，３５５，４３９号明細書に
従って一定の重合温度で得られる。
【０００８】広い分布または二つのモードのある分布を
持つシンジオタクチック−ポリプロピレン（ＭW ／Ｍn
＞６．４）が、ヨーロッパ特許出願公開第０，３８７，
６９１号明細書ではハフノセン触媒を用いて製造され
る。
【０００９】これらの方法は、重合活性が低いことと共
に、ハフニウム触媒の価格が工業的に使用するのには高
価過ぎるという欠点を有している。更に、触媒残留物を
除く為に、製造されたポリマーを高い費用を掛けて十分
に精製する必要があるという欠点を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、広い分子量分布から二つのモードのある分子量分布
までのシンジオタクチック−ポリオレフィンを製造する
ことができそして工業的に使用するのに適している触媒
系およびそれによる方法を見出すことであった。
【００１１】
【課題を解決する為の手段】この課題は、立体剛性でそ
してプロキラルであるが、キラルである必要がなくそし
てＣs 対称または僅かだけ歪んだＣs 対称を持つ少なく
とも二種類の特殊なジルコノセンと助触媒としてのアル
ミニウム化合物とより成る触媒系を用いることによって
達成される。
【００１２】それ故に本発明は、式 Ｒa ＣＨ＝ＣＨ
Ｒb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
残基を意味するかまたはＲa およびＲb はそれらが結合
する原子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフ
ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２
００℃の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移
金属化合物（メタロセン）と式II
【００１３】
【化５】
【００１４】〔式中、Ｒ9 は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
１〜６のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
リール基、炭素原子数６〜１８のフルオロアリール基ま
たは水素原子でありそしてｎは０〜５０の整数であ
る。〕で表される線状の種類および／または式III
【００１５】
【化６】
【００１６】〔式中、Ｒ9 およびｎは上記の意味を有す
る。〕で表される環状の種類のアルミノキサンまたは、
アルミノキサンの替わりの式IIおよび／または式III の
アルミノキサンと化合物ＡｌＲ9 3 との混合物とより成
る触媒の存在下に重合または共重合することによって、
一つの、二つのまたはそれ以上の数のモードのある分子
量分布ＭW ／Ｍn ≧３．０のシンジオタクチック−ポリ
オレフィンを製造する方法において、遷移金属成分とし
て、立体剛性がありそして、Ｚｒおよび置換基Ｒ1 〜Ｒ
4 によって形成されている部分がＣ s 対称または僅かに
歪んだＣs 対称を示す式Ｉ
【００１７】
【化７】
【００１８】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアル
コキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子
数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０の
アルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ3
およびＲ4 は互いに異なっておりそして中心原子のＺｒ
と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単環式または多
環式の炭化水素残基であり、Ｒ5 は
【００１９】
【化８】
【００２０】＝ＢＲ6 、＝ＡｌＲ6 、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ6 、＝
ＣＯ、＝ＰＲ6 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 であり、その際Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０の
アリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基であるかまたはＲ6 とＲ7 またはＲ6 と
Ｒ8 とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って
環を形成してもよくそしてＭ1 は珪素、ゲルマニウムま
たは錫である。〕で表される少なくとも二種類のメタロ
センを使用することを特徴とする、上記方法に関する。
【００２１】ここでは、アルキルは直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキルでありそしてハロゲンは弗素原子また
は塩素原子、特に塩素原子である。本発明の目的にとっ
て、Ｃs 対称という言葉はメタロセンＩが、Ｚｒ、Ｒ1
およびＲ2 を通過する面に垂直にＺｒ、Ｒ1 〜Ｒ4 部分
に鏡面を持ることを意味している。角度Ｒ1 −Ｚｒ−Ｒ
2 を二等分する線がこの鏡面に延びている。
【００２２】僅かに歪んだＣs 対称の場合には、Ｒ1 が
Ｒ2 と異なっていてもよいしまたは残基Ｒ3 および／ま
たはＲ4 が置換されている（例えば、メチルシクロペン
タジエニル）。有利なメタロセンはＣs 対称が歪んでい
ないものである。
【００２３】この場合、Ｃs 対称という言葉およびそれ
の意味する範囲はメタロセン分子Ｉを公式的に（理想化
して）考えることによって決められていることに注意す
るべきである。これは、完全な構造測定（Ｘ−線構造分
析）で現れそして、厳密に考慮した場合にはＣs 対称と
して見なすことができない、例えばブリッジＲ5 によっ
て生じる上記部分のずれが本発明の目的にとって取るに
足らないままであることを意味している。
【００２４】式Ｉについて以下のことも言える：Ｒ1 お
よびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素
原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアル
コキシ基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭
素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール
基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアル
ケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子であり、Ｒ
3 およびＲ4 は互いに異なっておりそして中心原子のＺ
ｒと一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単環式または
多環式の炭化水素残基である。
【００２５】Ｒ3 およびＲ4 は好ましくはフルオレニル
およびシクロペンタジエニルであり、基本構造がＲ6 に
ついて規定したのと同じ置換基を追加的に持つことが可
能である。
【００２６】Ｒ5 は残基Ｒ3 およびＲ4 に結合する単一
または複数の構成員のブリッジであり、そして
【００２７】
【化９】
【００２８】＝ＢＲ6 、＝ＡｌＲ6 、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ6 、＝
ＣＯ、＝ＰＲ6 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 であり、その際Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０、殊
に炭素原子数１〜３のアルキル基、特にメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ
3 基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ま
しくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜１
０、好ましくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原
子数１〜１０、好ましくは炭素原子数２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは炭素原子数７〜
１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、好ま
しくは炭素原子数８〜１２のアリールアルケニル基また
は炭素原子数７〜４０、好ましくは炭素原子数７〜１２
のアルキルアリール基であるかまたは Ｒ6 とＲ7また
はＲ6 とＲ8 とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒
に成って環を形成してもよくそしてＭ1 は珪素、ゲルマ
ニウムまたは錫、特に珪素またはゲルマニウムである。
【００２９】Ｒ5 は＝ＣＲ6 Ｒ7 、＝ＳｉＲ6 Ｒ7 、＝
ＧｅＲ6 Ｒ7 、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ6 また
は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 であるのが有利である。上記メタロセ
ンは以下の一般的反応式によって製造できる：
【００３０】
【化１０】
【００３１】（Ｘ= Ｃｌ、Ｂｒ、I 、O-トシル基）また
は Ｈ2 Ｒ3 ＋ブチルＬｉ ───→ ＨＲ3 Ｌｉ
【００３２】
【化１１】
【００３３】（参照： Journal of Organomet. Chem.
( １９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公
開第０，３２０，７６２号明細書。） 広い分布または複数のモードのある分布のポリオレフィ
ンをもたらすオレフィンの重合用のメタロセンの選択は
各メタロセンの為の試験重合によって行うことができる
（実施例参照）。この試験では、オレフィンを重合して
ポリオレフィンを得、そしてそれの平均分子量ＭW およ
びそれの分子量分布ＭW ／Ｍn をゲル・パーミッション
・クロマトグラフィーによって測定する。その際、所望
の分子量分布次第でメタロセンを組み合わせる。重合活
性を考慮する場合には、例えば組み合わせたゲル・パー
ミッション曲線のコンピューターでのシュミレーション
によって如何なる所望の分子量分布もメタロセンの種類
によりおよびメタロセンの量と他のものとの比により直
接的に得ることが可能である。
【００３４】本発明で用いるメタロセンＩの数は２また
は３、特に２であるのが好ましい。しかしながら更に多
い数（例えば、４または５）を用いることも可能であ
る。分子量調整剤としての水素の存在下にまたはコモノ
マーの存在下に種々の重合温度での重合活性および分子
量を含めた場合、コンピューター・シュミレーション・
モデルを更に現実的なものとして取り扱うことができ、
本発明の方法の利用性が更に改善される。
【００３５】有利なメタロセンは、（アリールアルキリ
デン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム−ジクロライド、（ジアリールメチレン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム−ジクロライドおよび（ジアルキルメチレン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム−ジクロライドである。
【００３６】特に有利なのは、（メチル（フェニル）メ
チレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム−ジクロライド、（ジフェニルメチレ
ン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム−ジクロライドおよび（ジメチルメチレン）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム−ジクロライドである。
【００３７】使用する助触媒は、ｎが０〜５０、好まし
くは１０〜３５の整数である式IIおよび／またはIII の
アルミノキサンである。残基Ｒ9 は好ましくは同じであ
り、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特
に好ましくはメチルである。
【００３８】残基Ｒ9 が異なる場合には、メチルと水素
原子または場合によってはメチルとイソブチルであり、
その際水素原子またはイソブチルは０．０１〜４０% の
量で存在下にするのが有利である（残基Ｒ9 の数）。
【００３９】アルミノキサンは助触媒としてアルミノキ
サンとＡｌＲ9 3とより成る混合物に交換することができ
る。アルミノキサンは公知の方法によって色々なルート
で製造できる。かゝる方法の一つは、例えばアルミニウ
ム−炭化水素化合物および／またはアルミニウムヒドリ
ド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体または結合
した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばトルエン）
中で反応させることより成る。異なるアルキル基Ｒ9 を
持つアルミノキサンを製造する為には、二種類の異なっ
たアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ'3 )
を、所望の組成に依存して水と反応させる (S.Pasynkie
wicz、Polyhedron9 (1990) 429 およびヨーロッパ特許
出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。
【００４０】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法に無関係に、全てのアルミ
ノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物
として存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量
が変化することである。
【００４１】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式IIおよび／または式III のアルミノキサンにて別
々にまたは混合物として一緒に予備活性することができ
る。このことが、重合活性を著しく向上させそしてポリ
マーの粒子形態を改善させる。
【００４２】メタロセンの予備活性化は溶液状態で実施
する。メタロセンは、固体として、不活性炭化水素中に
アルミノキサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利
である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素また
は芳香族炭化水素である。トルエンまたは炭素原子数６
〜１０の炭化水素を使用するのが有利である。
【００４３】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。し
かしながら 1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１
ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は
５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は
−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００４４】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
適用してもよい。予備重合には、重合で用いるオレフィ
ンまたは重合で用いるオレフィンの１種類を用いるのが
有利である。
【００４５】適する担体には例えばシリカーゲル、アル
ミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。他の適する担体には微細なポリオレフィン粉末があ
る。本発明の方法の有利な実施形態は、アルミノキサン
の代わりにまたはアルミノキサンの他に式ＲX ＮＨ4-X
ＢＲ'4または式Ｒ3 ＰＨＢＲ'4の塩様化合物を助触媒と
して使用することを含む。これらの式中、ｘは１、２ま
たは３であり、基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよ
く、アルキル−またはアリール基でありそしてＲ’は弗
素化されていてもまたは部分的に弗素化されていてもよ
いアリール基である。この場合には、触媒はメタロセン
と上記化合物の一種との反応生成物より成る（ヨーロッ
パ特許出願公開第２７７，００４号明細書参照）。
【００４６】オレフィン中に存在する触媒毒を除く為
に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ3 または
ＡｌＥｔ3 を用いて精製するのが有利である。この精製
は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィ
ンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触
させ、次いで再び分離する。
【００４７】重合または共重合体は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは２
０〜８０℃の温度で実施する。式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−
Ｒb で表されるオレフィンを重合または共重合する。こ
の式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
基である。しかしながらＲa およびＲb はそれらが結合
するＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種
のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、
ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。プロピレ
ンおよびエチレンを重合するのが特に有利である。
【００４８】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
て添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力
範囲内で重合するのが有利である。
【００４９】ここでは、メタロセンは、１ｄｍ3 の溶剤
あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関して
１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モルの濃度で
使用する。アルミノキサンまたはアルミノキサン／Ａｌ
Ｒ9 3−混合物は、１ｄｍ3 の溶剤あるいは１ｄｍ3 の反
応器容積当たり１０-5〜１０-1モル、殊に１０-4〜１０
-2モルの濃度で使用する。しかしながら原則として更に
高濃度も可能である。
【００５０】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば反応を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる脂肪族- ま
たは脂環式炭化水素中で実施する。これらの例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンがあ
る。更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル油留分も
使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状のモノ
マー中で実施するのが有利である。
【００５１】もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマ
ーを気体または液体として配量供給する。重合は、本発
明で使用する触媒系が時間の経過と共に重合活性が僅か
しか下がらないことが判っているので、所望の時間実施
することができる。
【００５２】本発明の方法では、上記のメタロセンが広
い分子量分布または二つまたはそれ以上の数のモードの
ある分子量分布を持ち、高分子量で高シンジオタクチッ
ク性および良好な粒子形態を持つポリマーを工業系に興
味の持てる２０〜８０℃の温度範囲において高重合活性
をもってもたらすと言う事実に特徴がある。
【００５３】本発明に従うポリマーはフィルム、特に透
明なフィルムの製造に、熱成形の用途に、ポリオレフィ
ン発泡体、射出成形の用途並びに透明な中空体の製造に
およびブロー成形の為に一般に特に有利に適している。
【００５４】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；分子量はゲルパ
ーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定する。 Ｍn ＝数平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；分子量はゲルパー
ミッション・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝分子量分散性（分子量分布）；分子量はゲ
ルパーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定す
る。 ＳＩ＝シンジオタクチック−指数（ＳＩｒｒ＋１／２ｍ
ｒ）：13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトロスコピーで測定 ｎsyn ＝シンジオタクチック−ブロックの長さ ＭＦＩ（２３０／５）＝メルトフローインデックス（Ｄ
ＩＮ５３，７３５に従って測定；ｇ／１０分）Ａ：適するメタロセンの製造： メタロセン合成の以下の全ての操作は保護ガス雰囲気で
無水溶剤の使用下に実施した。
【００５５】実施例１ フェニル（メチル）メチレン−（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド
【００５６】
【化１２】
【００５７】５０ｃｍ3 のＴＨＦ中に６７．８ｍｍｏｌ
のフルオレニル−リチウムを溶解した溶液を室温で、４
０ｃｍ3 のＴＨＦに１１．４ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）の
６−メチル−６−フェニルフルベンを溶解した溶液に添
加する。この混合物を室温で２時間攪拌し、そして６０
ｃｍ3 の水を添加する。沈澱する物質を吸引濾過し、ジ
エチルエーテルで洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥
する。１９．１g （８４．２% ）の２，２，−シクロペ
ンタジエニル（９−フルオレニル）エチルベンゼン（補
正元素分析： 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）が得られる。
【００５８】１０．０g （２９．９ｍｍｏｌ）のこの化
合物を６０ｃｍ3 のＴＨＦに溶解しそして２６ｃｍ
3 （６５ｍｍｏｌ）の、ｎ−ブチルチルウムの２．５モ
ル濃度ヘキサン溶液を０℃で添加する。混合物を１５分
攪拌した後に、溶剤を減圧ストリッピング除去する。残
留する暗赤色の残留物をヘキサンで数度洗浄しそして油
圧式真空ポンプで乾燥する。１５．６g の赤色の二リチ
オ塩（ｄｉｌｉｔｈｉｏｓａｌｔ）がＴＨＦ付加物とし
て得られる。このものは約３０% のＴＨＦを含有してい
る。
【００５９】１４．９ｍｍｏｌの二リチオ塩を−７８℃
で、７０ｃｍ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 中に３．４８g （１４．
９ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4 を懸濁させた懸濁液に添加す
る。この混合物を室温にゆっくり加温した後に、室温で
更に１時間攪拌しそしてＧ４濾過器で濾過する。残留物
をＣＨ2 Ｃｌ2 で数度洗浄する。赤色の濾液を蒸発処理
して乾燥させそして橙赤色の残留物をＣＨ2 Ｃｌ2 で再
結晶処理する。１．８g （２５% ）のメチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）
ジルコニウム−ジクロライドが桃色の結晶粉末として得
られる。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ3 ）：７．１〜８．２５（ｍ、Ｆｌｕ−Ｈ、Ｐｈ−
Ｈ）；６．９０（ｍ、Ｐｈ−Ｈ）、６．１０〜６．５０
（ｍ、Ｐｈ−Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）；５．９０、５．７５（２
×ｍ、Ｃｐ−Ｈ）、２．５５（ｓ、ＣＨ3 ）。
【００６０】実施例２ ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム−ジクロライド
【００６１】
【化１３】
【００６２】１２．３ｃｍ3 （３０．７ｍｍｏｌ）の、
ｎ−ブチルリチウムの２．５ｍｏｌ濃度ヘキサン溶液を
室温で、６０ｃｍ3 のＴＨＦに５．１０ｇ（３０．７ｍ
ｍｏｌ）のフルオレンを溶解した溶液にゆっくり添加す
る。４０分後に、７．０７g（３０．７ｍｍｏｌ）のジ
フェニルフルベンを橙色の溶液に添加しそしてこの混合
物を夜通し攪拌する。６０ｃｍ3 の水をこの暗赤色の溶
液に添加し、その際に溶液が黄色に成りそしてその溶液
をエーテルで抽出処理する。エーテル相をＭｇＳＯ4 で
乾燥し、蒸発処理しそして−３５℃で結晶化させる。
５．１g （４２%）の１，１−シクロペンタジエニル
（９−フルオレニル）ジフェニルメタンがベージュ色の
粉末として得られる。
【００６３】ヘキサンにブチルリチウムを溶解した６．
４ｃｍ3 （１０ｍｍｏｌ）の１．６モル濃度溶液を、
２．０g （５．０ｍｍｏｌ）の化合物を２０ｃｍ3 のＴ
ＨＦに溶解した溶液に０℃で添加する。この混合物を室
温で１５分攪拌し、溶剤をストリップ除去し、そして赤
色残留物を油圧式真空ポンプで乾燥しそしてヘキサンで
数度洗浄する。油圧式真空ポンプで乾燥した後に、赤色
粉末を、１．１６g （６．００ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4
を懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加する。この混合物
をゆっくり加温し、次いで室温で２時間攪拌する。ピン
ク色の懸濁物をＧ３濾過器で濾過する。ピンク色の残留
物を２０ｃｍ3 のＣＨ2 Ｃｌ2で洗浄し、油圧式真空ポ
ンプで乾燥しそして１２０ｃｍ3 のトルエンで抽出処理
する。溶剤をストリッピング除去しそして残留物を油圧
式真空ポンプで乾燥して、ピンク色の結晶粉末の状態で
０．５５g のジルコニウム錯塩が得られる。
【００６４】反応混合物からの橙赤色の濾液を蒸発させ
そして−３５℃で結晶化させる。更に０．４５g の錯塩
がＣＨ2 Ｃｌ2 で結晶化される。全部で１．０g （３６
% ）の収率である。補正元素分析。質量分析でＭ* ＝５
５６が判った。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3 ）：６．９０〜８．２５（ｍ、１６、Ｆ
ｌｕ−Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）；６．４０（ｍ、２、Ｐｈ−
Ｈ）、６．３７（ｔ、２、Ｃｐ−Ｈ）；５．８０（ｔ、
２、Ｃｐ−Ｈ）。
【００６５】メタロセンのジメチルメチレン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジ
クロライドは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０
（１９８８）６２５５に記載されているように製造し
た。
【００６６】所望の分子量分布ＭW ／Ｍn （分子量分布
の幅、一つのモード、二つのモードまたはそれ以上の数
のモード）を得る為には、この目的の為に組合せて使用
することは公知である。この目的の為には、少なくとも
一度の試験重合を該当するメタロセンの各々について実
施する。
【００６７】三種類の適するメタロセンにより以下の実
施例にて、広いまたは複数のモードのある分子量分布を
本発明に従って得る為の操作および可能なメタロセン組
合せを実証する。
【００６８】実施例３ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、
１０ｄｍ3 の液状プロピレンで満たす。次に、３０ｃｍ
3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶液（４０ｍｍｏ
ｌのＡｌに相当する、メチルアルミノキサンの平均オリ
ゴマー度ｎ＝２０）を添加し、この混合物を３０℃で１
５分攪拌する。これに平行して、１１．９ｍｇ（０．０
２３ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロラ
イドを、１５ｃｍ3 のメチルアルミノキン−トルエン溶
液（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解する。１５分間後
に、この溶液を反応器に導入しそして重合温度を６０℃
に高める。１時間の重合時間の後に重合を終了する。
０．９５ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは７
９．８ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時
(h) のメタロセン活性に相当する。
【００６９】ＶＮ＝４９７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝５４７，
０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍn ＝１８８，０００、ＭW ／Ｍn
＝２．９、ＳＩ＝９６．５% 、ｎsyn ＝３８．４；ＭＦ
Ｉ２３０／５＝＜０．１／１０分。
【００７０】実施例４ 実施例３と同様に実施するが、１３．５ｍｇ（０．０２
７ｍｍｏｌ）のフェニル（メチル）メチレン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジ
クロライドを使用する。０．９４ｋｇのポリプロピレン
が得られる。これは６９．５ｋｇ（ポリプロピレン）／
ｇ（メタロセン）×時（ｈ）のメタロセン活性に相当す
る。
【００７１】ＶＮ＝３６４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４９０，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．６、ＳＩ＝９７．
０% 、ｎsyn ＝４０．２；ＭＦＩ（２３０／５）＝２５
g ／１０分。
【００７２】実施例５ 実施例３と同様に実施するが、１３．９ｍｇ（０．０３
２ｍｍｏｌ）のジメチルメチレン（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド
を使用する。２．５時間の重合時間の後に、２．５６ｋ
ｇのポリプロピレンが得られる。これは７３．７ｋｇ
（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時（ｈ）のメ
タロセン活性に相当する。
【００７３】ＶＮ＝１２５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝９５，２
５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、ＳＩ＝９４．６
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝５５g ／１０分。実施例３
〜５は、例えば式Ｉ中の残基Ｒ5 を変えることによって
【００７４】
【化１４】
【００７５】低（ａ）、中（ｂ）および高（ｃ）分子量
のポリマーが製造できることを示している。式Ｉの化合
物のメタロセン配位子球体の別の変更が匹敵する相違を
もたらす。かゝるメタロセンの本発明の組合せは本発明
に従う広いまたは複数のモードのある分子量分布を持つ
生成物をもたらす。このことを以下の実施例で更に詳細
に説明する。
【００７６】広いおよび／または二つのモードのある分
子量分布を持つポリマーの製造。実施例６ 実施例３と同様に実施するが、１１．９ｍｇ（０．０２
３ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−クロライ
ドおよび１２．９ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）のジメチ
ルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム−ジクロライドの混合物を１５ｃｍ3
のメチルアルミノキサン−トルエン溶液に溶解する２．
０５ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは８２．７
ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン混合物）×時
（ｈ）のメタロセン混合物活性に相当する。
【００７７】ＶＮ＝２９１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２１５，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．０（二つのモード
がある）、ＳＩ＝９６．１% 。実施例７ 実施例６を繰り返す、１１．９ｍｇ（０．０２３ｍｍｏ
ｌ）および６．５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のメタロ
センを使用する。１．３５ｋｇのポリプロピレンが得ら
れ、これは７３．０ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタ
ロセン混合物）×時（ｈ）に相当する。
【００７８】ＶＮ＝３５３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２８５，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．４（二つのモード
がある）、ＳＩ＝９６．８% 。実施例８ 実施例６を繰り返す、６．０ｍｇ（０．０１１ｍｍｏ
ｌ）および１２．９ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）のメタ
ロセンを使用する。１．３５ｋｇのポリプロピレンが得
られ、これは７１．４ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メ
タロセン混合物）×時（ｈ）に相当する。
【００７９】ＶＮ＝２２６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１６８．
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．７（二つのモード
がある）、ＳＩ＝９６．０% 。実施例９ 実施例６を繰り返す、２０．０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏ
ｌ）および４．４ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）のメタロ
センを使用する。１．８７ｋｇのポリプロピレンが得ら
れ、これは７６．６ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタ
ロセン混合物）×時（ｈ）に相当する。
【００８０】ＶＮ＝４２３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３２７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．９（二つのモード
がある）、ＳＩ＝９６．６% 。実施例１０ 実施例６を繰り返す、４．０ｍｇ（０．００７ｍｍｏ
ｌ）および１６．３ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）のメタ
ロセンを使用する。１．４５ｋｇのポリプロピレンが得
られ、これは７１．４ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メ
タロセン混合物）×時（ｈ）に相当する。
【００８１】ＶＮ＝１６７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１１０，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．０、ＳＩ＝９５．
９% 。実施例１１ 乾燥した１５０ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄
し、芳香族化合物が除かれておりそして１００〜１２０
℃の沸点範囲を有している８０ｄｍ3 のガソリン留分で
２０℃で満たす。次に、気体空間から窒素を２ｂａｒの
プロピレンの噴入によって除きそして圧力開放しそして
このサイクルを四回繰り返す。
【００８２】５０リットルの液状プロピレンを添加しそ
して３２０ｃｍ3のメチルアルミノキサン−トルエン溶
液（５００ｍｍｏｌのＡｌに相当する、凝固点降下法で
１１８０ｇ／ｍｏｌの分子量）を添加し、この反応器内
容物を４０℃に加熱する。水素を配量供給して、反応器
の気相中の水素含有量を０．１容量% にし、そして次い
でこの内容量を全重合過程の間、後から配量供給するこ
とによって一定に維持する（ガスクロマトグラフィーに
よりオンライン−モニタリングする）。
【００８３】１９．１ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）のフ
ェニル（メチル）メチレン−（９−フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドおよ
び２１．５ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）のジフェニルメ
チレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム−ジクロライドを混合しそしてこの固体を
９６ｍｌのメチルアルミノキサン−トルエン溶液（＝１
５０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１５分後にこの溶
液を反応器に導入する。重合系は冷却することによって
５時間の間４０℃に維持する。重合は２ｂａｒのＣＯ2
ガスの添加によって終了しそして生じるポリマーは加圧
濾過器で懸濁媒体から分離する。生成物を８０℃／２０
０ｍｂａｒで２４時間乾燥する。１５．３ｋｇのポリマ
ー粉末が得られ、これは７５．２ｋｇ（ＰＰ）／g （メ
タロセン混合物）×時のメタロセン混合物活性に相当す
る。
【００８４】ＶＮ＝５２３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３６８，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．２（二つのモード
を持つ）、ＳＩ＝９７．４% 。実施例１２ 実施例１１を繰り返すが、１９．１ｍｇ（０．０３９ｍ
ｍｏｌ）および１１．０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）の
メタロセンを使用し、重合温度は３７℃である。９．７
ｋｇのポリマー粉末が得られ、これは６４．５ｋｇ（Ｐ
Ｐ）／g （メタロセン混合物）×時の活性に相当する。
【００８５】ＶＮ＝４２８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３２６，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．４、ＳＩ＝９７．
２% 。実施例１３ 実施例１１を繰り返すが、６．０ｍｇ（０．０１２ｍｍ
ｏｌ）および１２．４ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）のメ
タロセンを使用し、重合時間は７．５時間である。９．
５ｋｇのポリマー粉末が得られ、これは６８．８ｋｇ
（ＰＰ）／g （メタロセン混合物）×時の活性に相当す
る。
【００８６】ＶＮ＝６１８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４５７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．４、ＳＩ＝９７．
０% 。実施例１４ 実施例１１を繰り返すが、２０．０ｍｇ（０．０４０ｍ
ｍｏｌ）および４．８ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）のメ
タロセンを使用し、重合温度は３５℃である。８．８５
ｋｇのポリマー粉末が得られ、これは７１．４ｋｇ（Ｐ
Ｐ）／g （メタロセン混合物）×時の活性に相当する。
【００８７】ＶＮ＝３２１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２２３，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．１、ＳＩ＝９６．
５% 。実施例１５ 実施例１１を繰り返すが、７．９ｍｇ（０．０１６ｍｍ
ｏｌ）および４４．３ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）のメ
タロセンを使用する。水素を使用せずそして重合温度は
４４℃である。１６．７ｋｇのポリマー粉末が得られ、
これは６３．９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン混合物）
×時の活性に相当する。
【００８８】ＶＮ＝７６６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝５３７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．４、ＳＩ＝９７．
０% 。実施例１６ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１２ｄｍ3 の液状プロピレンおよび３５ｃｍ3 のメ
チルアルミノキサン−トルエン溶液（５２ｍｍｏｌのＡ
ｌに相当する、平均オリゴマー度ｎ＝１８）を導入す
る。内容物を３０℃で３０分攪拌する。これに平行し
て、６．０ｍｇ（０．０１１ｍｏｌ）のジフェニルメチ
レン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム−ジクロライド、５．０ｍｇ（０．０１０
ｍｍｏｌ）のフェニル（メチル）メチレン−（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジ
クロライドおよび６．０ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）の
ジメチルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを固体混合物と
して、１３．５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−トルエ
ン溶液（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解する。３０分後
に、紫赤色のこの溶液を反応器に導入しそして重合系を
熱の供給によって５分間の間に６０℃に加温しそしてこ
の温度を２時間維持する。
【００８９】重合は１ｍｏｌのＣＯ2 ガスの添加によっ
て終了する。２．３ｋｇのポリマー生成物が得られる。
それ故に活性は、６７．６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセ
ン混合物）×時に相当する。
【００９０】ＶＮ＝２７２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２１２，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．６、ＳＩ＝９６．
８% 。実施例１７ 実施例１６を繰り返すが、プロピレンおよびメチルアル
ミノキサン溶液の他に１０ｄｍ3 （ｓ．ｔ．ｐ．）の水
素および１００g のエチレンを追加的に反応器に配量供
給する。重合温度は５０℃である。この重合条件のもと
で２．１０ｋｇのポリマー生成物が得られ、これは６
１．８ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン混合物）×時の活
性に相当する。
【００９１】ＶＮ＝３３０ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２０５，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．９、エチレン含有
量＝４．３% 、ＳＩ＝９６．０% 。実施例１８ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１０ｄｍ3 の液状プロピレンおよび３０ｃｍ3 のメ
チルアルミノキサン−トルエン溶液（４０ｍｍｏｌのＡ
ｌに相当する、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー
度ｎ＝２０）を導入する。内容物を３０℃で１０分攪拌
する。これに平行して、８．３ｍｇ（０．０１５ｍｏ
ｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドおよ
び７．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のフェニル（メチ
ル）メチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム−ジクロライドを、１５ｃｍ3 のメ
チルアルミノキサン−トルエン溶液（＝２０ｍｍｏｌの
Ａｌ）に溶解しそしてこの溶液を１０分後に反応器に配
量供給する。重合温度は６．５時間、４５℃に維持す
る。重合は過剰のプロピレンをガス状で迅速に除くこと
によって終了する。１．９５ｋｇのポリマー生成物が得
られる。そして重合活性は１９．１ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン混合物）×時に相当する。
【００９２】ＶＮ＝５５６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４２７，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．９、ＳＩ＝９７．
６% 。実施例１９ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して２４ｄｍ3 （ｓ．ｔ．ｐ．）（１．５ｂａｒに相当
する）の水素、１０ｄｍ3 の液状プロピレンおよび３０
ｄｍ3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶液（４０ｍ
ｍｏｌのＡｌに相当する、メチルアルミノキサンの平均
オリゴマー度ｎ＝２０）を導入する。内容物を３０℃で
１５分攪拌する。これに平行して、８．０ｍｇ（０．０
１４ｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロラ
イドおよび８．０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）のフェニ
ル（メチル）メチレン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを、７．５
ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶液（＝１０
ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそしてこの溶液を１５分後に
反応器に配量供給する。重合温度は６０℃に調整しそし
て冷却することによって１時間、この温度に維持する。
【００９３】１．３０ｋｇのポリマー生成物が得られ
る。そして活性は８１．３ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセ
ン混合物）×時に相当する。 ＶＮ＝１６９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１１６，８００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．０、ＳＩ＝９６．８% 。
【００９４】実施例２０ 実施例１９と同様に実施するが、４０ｄｍ3 （ｓ．ｔ．
ｐ．）（２．５ｂａｒ）の水素を使用しそしてメタロセ
ン混合物が８．０ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のジフェ
ニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび９．０ｍｇ
（０．０２１ｍｍｏｌ）のジメチルメチレン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジ
クロライドより成る。重合温度は７０℃である。３．２
３ｋｇのポリマー生成物が得られ、これは１９０．５ｋ
ｇ（ＰＰ）／g （メタロセン混合物）×時の活性に相当
する。
【００９５】ＶＮ＝１０５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝６８．６
００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．０、ＳＩ＝９６．０
% 。実施例２１ 実施例２０と同様に実施するが、１６ｄｍ3 （ｓ．ｔ．
ｐ．）（１ｂａｒ）の水素を使用しそして重合温度は６
５℃である。２．５４ｋｇのポリマー生成物が得られ、
これは１４９．４ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン混合
物）×時の活性に相当する。
【００９６】ＶＮ＝１８２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１２８．
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．４、ＳＩ＝９６．
５% 。実施例２２ 実施例１９と同様に実施するが、１６ｄｍ3 （ｓ．ｔ．
ｐ．）（１ｂａｒ）の水素を使用する。３０ｄｍ3 のメ
チルアルミノキサン−トルエン溶液の代わりに、２０ｍ
ｍｏｌのトリメチルアルミニウム（２０重量% 濃度トル
エン溶液）を反応器に導入しそして重合温度は５５℃で
そして重合期間は３時間である。１．４３ｋｇのポリマ
ー生成物が得られ、これは２９．７ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン混合物）×時の活性に相当する。
【００９７】ＶＮ＝１８４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１３０，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．２、ＳＩ＝９７．
１% 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウアルテル・シユパレツク ドイツ連邦共和国、リーデルバツハ、ズル ツバツヒエル・ストラーセ、63

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｒa ＣＨ＝ＣＨＲb [式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
    残基を意味するかまたはＲa およびＲb はそれらが結合
    する原子と一緒に環を形成し得る。]で表されるオレフ
    ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２
    ００℃の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移
    金属化合物（メタロセン）と式II 【化１】 〔式中、Ｒ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
    素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のフル
    オロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭
    素原子数６〜１８のフルオロアリール基または水素原子
    でありそしてｎは０〜５０の整数である。〕で表される
    線状の種類および／または式III 【化２】 〔式中、Ｒ9 およびｎは上記の意味を有する。〕で表さ
    れる環状の種類のアルミノキサンまたは、アルミノキサ
    ンの替わりの式IIおよび／または式III のアルミノキサ
    ンと化合物ＡｌＲ9 3 との混合物とより成る触媒の存在
    下に重合または共重合することによって、一つの、二つ
    のまたはそれ以上の数のモードのある分子量分布ＭW ／
    Ｍn ≧３．０のシンジオタクチック−ポリオレフィンを
    製造する方法において、遷移金属成分として、立体剛性
    がありそして、Ｚｒおよび置換基Ｒ1〜Ｒ4 によって形
    成されている部分がＣ s 対称または僅かに歪んだＣs 対
    称を示す式Ｉ 【化３】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０
    のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭
    素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０の
    アリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル
    基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原
    子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８
    〜４０のアリールアルケニル基であり、 Ｒ3 およびＲ4 は互いに異なっておりそして中心原子の
    Ｚｒと一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単環式また
    は多環式の炭化水素残基であり、 Ｒ5 は 【化４】 ＝ＢＲ6 、＝ＡｌＲ6 、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ6 、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    6 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 であり、その際Ｒ6 、Ｒ7 およ
    びＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０の
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるかまたはＲ6 とＲ7 またはＲ6 とＲ8 とはそ
    れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
    てもよくそしてＭ1 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
    る。〕で表される少なくとも２種類のメタロセンを使用
    することを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、置換基Ｒ1 およびＲ2 が塩素原
    子である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉのメタロセンが（アリールアルキリ
    デン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
    ジルコニウム−ジクロライド、（ジアリールメチレン）
    （９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
    ニウム−ジクロライドおよび／または（ジアルキルメチ
    レン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
    ジルコニウム−ジクロライドである請求項１または２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 式Ｉのメタロセンが（メチル（フェニ
    ル）メチレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
    エニル）ジルコニウム−ジクロライド、（ジフェニルメ
    チレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウム−ジクロライドおよび／または（ジメ
    チルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
    エニル）ジルコニウム−ジクロライドである請求項１〜
    ３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 プロピレンを重合する請求項１〜４のい
    ずれか一つに記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008518070A (ja) * 2004-10-25 2008-05-29 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ ３つ以上のブリッジしたビスインデニルメタロセン成分から成る触媒成分

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2155492T3 (es) * 1991-05-27 2001-05-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas con una amplia distribucion de pesos moleculares.
DE4121368A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-07 Hoechst Ag Katalysator und verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyolefinen
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
EP0597502B1 (en) 1992-11-13 2005-03-16 Cryovac, Inc. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
JP3204424B2 (ja) * 1993-02-18 2001-09-04 三菱化学フォームプラスティック株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
US6645641B2 (en) 1993-06-24 2003-11-11 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Structures of polymers made from single site catalysts
DE69433089T2 (de) 1993-06-24 2004-06-17 American National Can Co., Chicago Mehrschichtige strukturen aus single-site katalysierten polymeren
US6270867B1 (en) 1993-06-24 2001-08-07 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Structures of polymers made from single site catalysts
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
FI97141C (fi) * 1994-03-14 1996-10-25 Neste Oy Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi
EP0709393A3 (en) * 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US5916982A (en) * 1995-09-29 1999-06-29 Nippon Oil Co., Ltd. Process for the production of polyolefins
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
DE69713343T2 (de) 1996-09-04 2002-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verbesserte propylenpolymere für orientierte filme
US6576306B2 (en) 1996-09-04 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US6583227B2 (en) 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6069213A (en) * 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
JP3559894B2 (ja) * 1998-04-01 2004-09-02 日産自動車株式会社 樹脂製ウィンドウ及びその製法
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6159888A (en) * 1998-09-09 2000-12-12 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
US6187880B1 (en) 1999-02-16 2001-02-13 Phillips Petroleum Company Process for producing an olefin polymer using a metallocene
US6340651B1 (en) * 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6475947B1 (en) * 1999-09-10 2002-11-05 Phillips Petroleum Company Oligomeric metallocenes and their use
US6555631B1 (en) 1999-09-29 2003-04-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polyethylenes
US6858767B1 (en) * 2000-08-11 2005-02-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same
GB0111443D0 (en) * 2001-05-10 2001-07-04 Borealis Tech Oy Olefin polymerisation process
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
ES2394304T3 (es) 2002-10-15 2013-01-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7422786B2 (en) 2003-09-24 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Collation shrink
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8383754B2 (en) * 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
CN102464751B (zh) * 2010-11-05 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃共聚物及其制备方法
WO2013140991A1 (ja) 2012-03-21 2013-09-26 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES8604994A1 (es) * 1983-06-06 1986-02-16 Exxon Research Engineering Co Un procedimiento para preparar una mezcla de reactor de un polimero de etileno y al menos una alfa-olefina.
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
IL80888A (en) * 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
DE3750776T2 (de) * 1987-09-11 1995-04-27 Fina Technology Katalysatorsystem für Polyolefinproduktion mit breiter Molekulargewichtsverteilung.
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3825814A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von l-olefinpolymeren
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
ES2155492T3 (es) * 1991-05-27 2001-05-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas con una amplia distribucion de pesos moleculares.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008518070A (ja) * 2004-10-25 2008-05-29 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ ３つ以上のブリッジしたビスインデニルメタロセン成分から成る触媒成分

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Publication number Publication date
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EP0516019B1 (de) 1995-12-27
EP0516019A2 (de) 1992-12-02
DE59204800D1 (de) 1996-02-08
US5587501A (en) 1996-12-24

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