DE3750776T2

DE3750776T2 - Katalysatorsystem für Polyolefinproduktion mit breiter Molekulargewichtsverteilung.

Info

Publication number: DE3750776T2
Application number: DE3750776T
Authority: DE
Inventors: A John Ewen
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1987-09-21
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2007-09-22
Also published as: ATE114323T1; JP2669833B2; ES2064322T3; DE3750776D1; KR890005155A; EP0310734A1; CA1323621C; EP0310734B1; KR950008152B1; JPS6474202A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen, die ein Polymerprodukt mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erzeugen. Diese Katalysatorsysteme umfassen mindestens zwei verschiedene chirale, stereorigide Metallocenkatalysatoren und eine Aluminiumverbindung.

HINTERGRUND

Die vorliegende Erfindung stellt Katalysatorsysteme zur Verwendung in der Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen und Copolymeren von Propylen, zur Verfügung, die ein Polymer mit einer breiten oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung erzeugen. Diese Katalysatorsysteme umfassen eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen chiralen, stereorigiden Metallocen-katalysatoren.
Die Verwendung von Metallocenkatalysatoren in der Polymerisation von Olefin ist im Stand der Technik bekannt. Die deutsche Patentanmeldung 2 608 863 offenbart ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Ethylen, welches aus einem Bis(cyclopentadienyl)dialkyltitan, einem Trialkylaluminium und Wasser besteht. Ähnlich offenbart die deutsche Patentanmeldung 2 608 933 ein Zirconium-Metallocen der Formel (Cyclopentadienyl)nZrY4-n, in der Y für R, CH&sub2;AlR&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;AlR&sub2; oder CH&sub2;CH(AlR&sub2;)&sub2; steht und wobei R ein Alkyl oder Metalloalkyl ist und N eine Indexzahl im Bereich von 1-4 ist. Es wird beschrieben, daß dieser Katalysator bei der Polymerisation von Ethylen verwendbar ist.
Es ist bekannt, daß Metallocenkatalysatoren bei der Copolymerisation von Ethylen und anderen alpha-Olefinen verwendbar sind. Das US-Patent Nr. 4 452 199 von Kaminsky et al. offenbart ein Katalysatorsystem, das einen Katalysator der Formel (Cyclopentadienyl)&sub2;NeRHal umfaßt, in der R ein Halogen, eine Cyclopentadienylgruppe oder ein C&sub1;-C&sub6; Alkylradikal ist; Me ein Übergangsmetall, insbesondere Zirconium, und Hal ein Halogen, insbesondere Chlor, ist. Das Katalysatorsystem umfaßt ebenfalls ein Alumoxan der Formel Al&sub2;OR&sub4;(Al(R)-O)n für ein lineares Molekül und/oder (Al(R)-O)n+2 für ein cyclisches Molekül, in welchem n eine Zahl von 4-20 und R ein Methyl- oder Ethylradikal ist. Ein ähnliches Katalysatorsystem wird im US-Patent Nr. 4 404 344 offenbart.
Metallocenkatalysatoren, die besonders bei der Polymerisation von Propylen und höheren alpha-Olefinen verwendbar sind, werden in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 185 918 offenbart. Diese Veröffentlichung offenbart einen Zirconium-Metallocenkatalysator, der eine Brücke zwischen zwei Cyclopentadienylringen enthält. Diese Brücke wird als ein linearer Kohlenwasserstoff mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein cyclischer Kohlenwasserstoff mit 3-6 Kohlenstoffatomen beschrieben.
Andere Metallocenkatalysatoren sind ebenfalls in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 284 707 und EP-A-0 284 708 offenbart, die beide Erfindungen des o.g. Erfinders sind und auf denselben Anmelder übertragen wurden. EP-A 0 284 708 beschreibt ein Verfahren zur Variation der Schmelzpunkte und Molekulargewichte von Polyolefinen durch Variieren der Brücke und anderer Substituenten am Metallocenkatalysator. EP-A-0 284 707 offenbart ein Katalysatorsystem, das einen stereorigiden Hafnium-Metallocenkatalysator in Kombination mit einer Aluminimverbindung umfaßt. Der Katalysator wird durch die Formel R''(C&sub5;R'm)&sub2;HfQp beschrieben, worin R'' eine Brücke zwischen den beiden (C&sub5;R'm)-Ringen einschließt. Diese Hafnium- Metallocenkatalysatoren sind stereospezifischer und erzeugen Polymere mit höheren Molekulargewichten als sie vorher mit Metallocenkatalysatoren erhältlich waren.
Die oben beschriebenen Metallocenkatalysatorsysteme erzeugen typischerweise ein Polymerprodukt mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung (MWD). Diese Verteilung, definiert als Mw/Mn, liegt normalerweise im Bereich von 2-4. Für einige Polymeranwendungen ist es wünschenswert, eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) zu haben; für andere ist eine breite Molekulargewichtsverteilung (MWD) wünschenswert.
Das US-Patent Nr. 4 530 914 offenbart ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung (MWD), die bimodal oder multimodal sein kann. Das Katalysatorsystem umfaßt mindestens zwei verschiedene Metallocene, die verschiedene Geschwindigkeitskonstanten für die Kettenverlängerung und den Kettenabbruch von Ethylenpolymerisationen aufweisen. Die Offenbarung ist auf die Herstellung von Polyethylen begrenzt; und das offenbarte Katalysatorsystem berücksichtigt nicht die stereochemischen Probleme der Herstellung von brauchbarem Polypropylen und anderen höheren alpha-Olefinen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Katalysatorsystem zur Verfügung, das zur Polymerisation von nahezu allen Olefinen und nicht nur Ethylen verwendet werden kann, und ein Polymerprodukt mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (MWD) erzeugt. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) kann durch Variation der Substituenten des Katalysatorsystems auf das gewünschte Niveau engestellt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung, die Polymere mit einer breiten oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung erzeugen. Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems zur Verfügung, so daß das Polymerprodukt eine breite Molekulargewichtsverteilung hat. Die Erfindung ist verwendbar bei der Polymerisation von allen Olefinen, aber sie ist besonders nützlich bei der Polymerisation von Propylen und Copolymeren aus Propylen und anderen Olefinen.
Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens zwei verschiedene chirale und stereorigide Metallocenkatalysatoren in Kombination mit einer Aluminiumverbindung. Die Metallocenkatalysatoren können durch die Formel beschrieben werden:
R''(C&sub5;(R')&sub4;)&sub2;MeQp
worin (C&sub5;(R')&sub4;) ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R' gleich oder verschieden sein kann, und R' ein Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine organische oder anorganische Gruppe ist, die als Gruppe zwischen den beiden (C&sub5;(R')&sub4;)-Ringen fungiert und die Aufgabe hat, den Katalysator stereorigid zu machen; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems ist; Q ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; und 0≤p≤3 ist. Die Katalysatoren können sich dadurch unterscheiden, daß sie als Me-Gruppe verschiedene Metalle haben, oder daß sie in den Liganden oder Substituentengruppen verschiedene Gruppen haben. Durch Variation der Katalysatorkombinationen ist es möglich, Polymerprodukte mit unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen herzustellen.
Das Katalysatorsystem enthält ebenfalls eine Aluminiumverbindung, bevorzugterweise ein Alumoxan. Das Alumoxan kann entweder linear oder cyclisch oder eine Kombination aus linear und cyclisch sein. In einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die Aluminiumverbindung eine Mischung aus Alumoxan und Trimethylaluminium umfassen. Außerdem kann dem System auch ein Lösungsmittel hinzugefügt werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol und Methylenchlorid.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und zur Herstellung eines Polymers mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt das Polymerisieren eines Monoolefins, insbesondere Propylen oder das Copolymerisieren von zwei oder mehr Olefinen in Gegenwart des beschriebenen Katalysatorsystems. Wiederum ist es möglich, die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers durch Auswahl der geeigneten Kombination von Metallocenkatalysatoren einzustellen. Die Erfindung stellt weiterhin ein Polyolefin mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung, das durch dieses Verfahren hergestellt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die voranstehenden und zusätzlichen Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden offensichtlicher, wenn man die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Fig. liest.
Fig. 1 ist ein Diagramm der Molekulargewichtsverteilung ("MWD"), die aus einer GPC-Elutionskurve des Polypropylens aus Vergleichsbeispiel A erhalten wurde. Es zeigt die hohe und enge Molekulargewichtsverteilung (MWD), die bei Verwendung von Et(Ind)&sub2;HfCl&sub2; in einem Einkomponenten-Katalysatorsystem erhalten wurde.
Fig. 2 ist ein Diagramm der Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Polypropylens aus Vergleichsbeispiel D und zeigt die enge Molekulargewichtsverteilung, die bei Verwendung von Et(IndH&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2; erhalten wurde.
Fig. 3 ist ein Diagramm der Molekulargewichtsverteilung des Polypropylens aus Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung. In Beispiel 1 wurde Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert, das zwei Metallocenkatalysatomen umfaßt: Et(Ind)&sub2;HfCl&sub2; und Et(IndH&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2;. Fig. 3 zeigt die hohe und breite Molekulargewichtsverteilung (MWD), die durch Ausführung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Fig. 4 ist ein Diagramm der Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Polymerprodukts aus Beispiel 2.
Fig. 5 ist ein Diagramm der Molekulargewichtsverteilung des Polypropylens aus Beispiel 4.
Fig. 6 ist ein Diagramm der Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Polypropylens aus Beispiel 7. Dieses Diagramm zeigt eine breite Verteilung bei einem niedrigeren Molekulargewicht als die anderen Figuren.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung stellt Katalysatorsysteme zur Verwendung in der Polymerisatin von Olefinen zur Verfügung, um ein Polymer mit einer breiten oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung (MWD) zu erhalten. Wegen der stereochemischen Kontrolle, die die Katalysatorsysteme auf das Polymer ausüben und wegen der Fähigkeit des Systems, ein Polymer mit einem hohen isotaktischen Index zu erzeugen, ist die Erfindung insbesondere auf die Polymerisation von Propylen anwendbar. Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung können jedoch verwendet werden, um sowohl höhere Olefine als auch Ethylen und Copolymere von Propylen und Ethylen zu polymerisieren.
Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens zwei chirale und stereorigide Metallocenkatalysatoren in Kombination mit einer Aluminiumverbindung. Die Metallocenkatalysatoren können durch die Formel beschrieben werden:
R''(C&sub5;(R')&sub4;)&sub2;MeQp,
worin (C&sub5;(R')&sub4;) ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; R' ein Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R' gleich oder verschieden sein kann; R'' die beiden (C&sub5;(R')&sub4;)-Ringe verbindet, so daß mindestens ein Teil von R'' als Brücke zwischen den beiden Ringen fungiert und den Katalysator stereorigid macht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems ist; Q ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist; und 0≤p≤3 ist.
R' kann Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffradikale, die als R' verwendet werden, umfassen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylradikale. Noch genauer umfassen die beispielhaften Kohlenwasserstoffradikale Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl, Methylen, Ethylen, Propylen und andere vergleichbare Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die R'-Gruppen so ausgewählt, daß (C&sub5;(R')&sub4;) ein Indenylradikal (Ind) oder ein hydriertes Indenylradikal (IndH&sub4;) ist.
R'' ist eine stabile Komponente, die die beiden (C&sub5;(R')&sub4;)- Ringe überbrückt, um den Katalysator stereorigid zu machen. R'' kann organisch oder anorganisch sein und in Abhängigkeit von dem Teil, der als Brücke fungiert, verschiedene Gruppen enthalten. Beispiele von R'' umfassen ein Alkylenradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Germanium-Kohlenwasserstoffgruppe, Bor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Aluminium oder Gruppen, die Bor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Aluminium, insbesondere ein Alkylphosphan und ein Alkylamin enthalten. Die bevorzugten R''-Komponenten sind unter anderem Methylen (-CH&sub2;-), Ethylen (-C&sub2;H&sub4;-), ein Alkylsilicium und ein Cycloalkylsilicium wie beispielsweise Cyclopropylsilicium.
In ähnlicher Weise kann Q eine der Kohlenwasserstoffgruppen sein, die oben für R' genannt wurden, aber bevorzugterweise ist Q ein Halogen und am bevorzugtesten ist Q Chlor. Ebenso ist p in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel 2.
Um für die Polymerisation von Propylen und höheren alpha- Olefinen ein brauchbares Polymerprodukt zu erzeugen, sollte der Metallocenkatalysator chiral, d. h. nicht deckungsgleich mit seinem Spiegelbild sein. Es wurde festgestellt, daß Chiralität in einem Metallocenkatalysator stereochemische Kontrolle über das Polymerprodukt ausübt und ein Polymer mit einem hohen isotaktischen Index erzeugt.
Außerdem sollte der Katalysator stereorigid sein, um die stereochemische Kontrolle der Polymerisation zu unterstützen. Für die Polymerisation von Ethylen oder Copolymeren mit hohem Ethylenanteil ist es nicht erforderlich, daß der Katalysator chiral oder stereorigid ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Metallocenkatalysatoren. Die Katalysatoren können sich in einer oder mehreren der am Aufbau beteiligten Gruppen unterscheiden: R'', R'm, Me oder Qp. Die geeigneten Gruppen können variiert und das Katalysatorsystem zur Erzeugung eines Polymerprodukts mit der gewünschten Molekulargewichtsverteilung (MWD) eingestellt werden. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, erzeugt die Kombination einiger Katalysatoren eine hohe und breite Molekulargewichtsverteilung (MWD), während andere Kombinationen eine niedrigere Molekulargewichtsverteilung (MWD) erzeugen. Die Variation der Me-Gruppen zwischen Hafnium, Zirconium und Titan erzeugt eine besonders breite Molekulargewichtsverteilung (MWD).
Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung umfassen auch eine Aluminiumverbindung in Kombination mit den Metallocenkatalysatoren. Die Aluminiumverbindung kann Alumoxan, Trimethylaluminium oder deren Mischungen sein. Die Aluminiumverbindung ist bevorzugterweise ein Alumoxan, das durch die allgemeine Formel (R-Al-O) für die cyclische Form und R(R-Al-O)n-AlR&sub2; für die lineare Form dargestellt wird. R ist eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffen, und n ist eine Indexzahl vorzugsweise von 1 bis etwa 20. Am bevorzugtesten ist R eine Methylgruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Aluminiumverbindung eine Mischung der linearen und cyclischen Alumoxane sein. Normalerweise wird bei der Herstellung von Alumoxanen eine Mischung der cyclischen und linearen Formen erhalten.
Die Alumoxane können nach irgendeinem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugterweise werden sie durch Umsetzung von Wasser mit einer Lösung von Trialkylaluminium wie beispielsweise mit Trimethylaluminium in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol hergestellt. Am bevorzugtesten wird das Alumoxan in Gegenwart eines hydratisierten Kupfersulfates hergestellt, wie im US- Patent Nr. 4 404 344 beschrieben, auf dessen Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Beispielsweise umfaßt dieses Herstellungsverfahren die Behandlung einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in Toluol mit Kupfersulfat der Formel CuSO&sub4;·5H&sub2;O.
Die Aluminiumverbindung der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls eine Mischung von Trimethylaluminium (TMA) und Alumoxan umfassen. Wie in der anhängigen Anmeldung mit der Seriennummer 034 341, die am 3. April 1987 eingereicht wurde, beschrieben wurde, verursacht die Zugabe von TMA mit Alumoxanen zum Katalysatorsystem im Laufe der Zeit eine Umwandlung des Katalysators, wobei der transformierte Katalysator ein Produkt erzeugt, das andere Eigenschaften als das Produkt des ursprünglichen Katalysatorsystems hat. Bevorzugterweise wird TMA in einer Menge von etwa 0-20 Molprozent der Aluminiumverbindung zugegeben.
Das Katalysatorsystem kann ebenfalls ein Lösungsmittel enthalten, um die Löslichkeit des Katalysators im Monomer zu erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Olefinmonomer in flüssiger Form verwendet. Das Lösungsmittel kann vorher mit dem Katalysator gemischt oder mit dem Monomer zugegeben werden. Die bevorzugten Lösungsmittel umfassen sowohl Toluol, Xylol und Methylenchlorid als auch andere bekannte Lösungsmittel. In Abhängigkeit von den Katalysatoren kann ein bestimmtes Lösungsmittel mit einem bestimmten Katalysator kompatibler sein als andere Lösungsmittel.
Die Metallocenkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können nach irgendeinem der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Typischerweise umfassen die Verfahren die Addition einer MeQ-Gruppe und einer R''-Gruppe an eine Ausgangsverbindung, wie beispielsweise Inden oder eine andere Dicyclopentadien-Verbindung. Ein Beispiel eines bevorzugten Herstellungsverfahrens wird nachfolgend beschrieben.
Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung kann in beliebigen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Ein Beispiel eines bevorzugten Verfahrens wird in der ebenfalls anhängigen Anmeldung mit der Seriennummer 009 712 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Dieses Verfahren umfaßt eine Vorpolymerisation des Katalysators, bevor der Katalysator in eine Polymerisations-Reaktionszone eingebracht wird. Ein anderes bevorzugtes Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile in größerer Ausführlichkeit. Vergleichsbeispiele, bei denen nur ein Metallocenkatalysator im System verwendet wird, sind als Beispiele A-D benannt. Die Beispiele 1-7 veranschaulichen die vorliegende Erfindung, bei der Katalysatorsysteme mit mindestens zwei verschiedenen Metallocenkatalysatoren verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und den Abbildungen 1-6 dargestellt.

Beispiel A

Herstellung eines Metallocenkatalysators

Ein Hafniummetallocen der Formel Et(Ind)&sub2;HfCl&sub2; wurde hergestellt, indem zuerst der Ligand Et(Ind)&sub2; hergestellt wurde. Der Ligand wurde durch Zugabe von 215 mmol n-Butyllithium zu 215 mmol Gold Label Inden (Aldrich) in 250 ml trockenem, sauerstofffreiem Tetrahydrofuran (THF) unter Stickstoff bei -91ºC hergestellt. Der Reaktionskolben wurde auf 25ºC erwärmt und 4 Stunden lang gerührt, bevor 107 mmol 1,2-C&sub2;H&sub4;Br&sub2; in 100 ml THF unter Stickstoff bei -91ºC zum Indenanion zugegeben wurden. Die Mischung wurde 12 Stunden lang bei 50ºC gerührt. Anschließend wurden 20 ml Wasser zugetropft, und der Ether wurde eingedampft, um 16,4 g (60%) eines blaßgelben Feststoffs zu erhalten.
Unter Stickstoffatmosphäre und bei der Temperatur eines Kältebades aus flüssigem Stickstoff/Heptan wurden 24 cm³ 1,6 M n-Butyllithium zu 5 g Et(Ind)&sub2; in 150 m³ Tetrahydrofuran (THF) zugegeben. Nachdem die Lösung über Nacht auf 50ºC gehalten worden war, wurde sie orangerot. Danach wurden 6,21 g (19,4 mmol) HfCl&sub4; und 250 cm³ THF getrennt unter Stickstoff in Kältebädern aus flüssigem Stickstoff/Heptan gekühlt. Das THF wurde zum HfCl&sub4; getropft, und die Lösung wurde langsam auf 50ºC erwärmt, um eine klare, farblose Lösung zu bilden. Die warme THF- Lösung von Et(Ind)&sub2;Li&sub2; wurde mit einer Spritze bei 50ºC zur HfCl&sub4;/THF-Lösung zugegeben; daraufhin wurde sie schrittweise gelb und dann orangerot. Die Mischung wurde über Nacht auf 50ºC gehalten. Spülen der Reaktionsmischung mit gasförmigem HCl für einige Sekunden ergab eine leuchtend gelbe Lösung. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und die zurückbleibende gelbe viskose Masse wurde über Nacht im Vakuum getrocknet, was einen orangen Kuchen ergab. Der Kuchen wurde pulverisiert und kurz mit 80 cm³ CH&sub2;Cl&sub2; bedeckt. Abdekantieren der dunkelbraunen Lösung, die die Oberflächenverunreinigungen enthielt, ergab 8 g (Trockengewicht) eines leuchtend gelben Pulvers. Das gelbe Pulver wurde in 100 cm³ CH&sub2;Cl&sub2; gelöst und das unlösliche, weiße LiCl abfiltriert. Bei Zugabe von 1000 cm³ kaltem Pentan zur CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung fielen 2 g (Trockengewicht) eines leuchtend gelben Pulvers aus. Der Komplex wurde abfiltriert, getrocknet und durch fraktioniertes Umkristallisieren aus trockenem Toluol bei 0ºC weiter gereinigt. Die Komplexe wurden unter Argon aufbewahrt und wenigstens drei Wochen vor einem Polymerisationstest umkristallisiert.

Polymerisation von Propylen

In einem argongefüllten 75 ml Probenzylinder aus rostfreiem Stahl wurde eine Katalysatorlösung, die 3,4 mg Et(Ind)&sub2;HfCl&sub2; und Toluol enthielt, 5 Minuten lang mit einer Lösung von 560 mg Alumoxan in 10 ml Toluol vorbehandelt. Der Inhalt des Probenzylinders wurde anschließend in einen 4 Liter Zipperclave-Reaktor gegeben, der einen Liter Propylen und etwa 1 Liter Toluol enthielt, wobei der Reaktor auf 50ºC erwärmt gehalten wurde. Die Temperatur wurde auf Reaktionstemperatur von 50ºC gehalten, und der Reaktorinhalt wurde 1 Stunde lang gerührt. Das Propylen wurde denn abgeblasen, und der Reaktorinhalt wurde mit 50%igem Methanol in verdünnter HCl-Lösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Analyse des Polymers

Das Polymerprodukt wurde dann auf Schmelzpunkte und Molekulargewichte analysiert. Die in Tabelle 1 dargestellten Schmelzpunkte (Schmp.) wurden gemäß dem Stand der Technik aus DSC (Differential Scanning Calorimetry)- Daten erhalten. Die Schmelzpunkte sind keine wirklichen Gleichgewichtsschmelzpunkte, sondern DSC-Peak-Temperaturen. Tatsächliche Gleichgewichtsschmelzpunkte, die über einen Zeitraum von einigen Stunden erhalten werden, wären höher als die DSC-Peak-Schmelzpunkte.
Die Molekulargewichte der Polymere wurden unter Verwendung von GPC (Gel Permeation Chromatography) - Analyse berechnet. Die Analyse wurde an einem Waters 150 C-Instrument mit einer Säule aus Jordi-Gel durchgeführt. Das Lösungsmittel war Trichlorbenzol, und die Arbeitstemperatur betrug 140ºC. Die Werte für Mn, Mv, Mz, Mw und Mw/Mn sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiele B-D

Verfahren, die dem Beispiel A vergleichbar sind, wurden durchgeführt, indem drei verschiedene Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden: Et(IndH&sub4;)&sub2;HfCl&sub2; (Beispiel B); Et(Ind)&sub2;ZrCl&sub2; (Beispiel C) und Et(IndH&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2; (Beispiel D). Propylen wurde wie in Beispiel A polymerisiert, wobei jeder dieser einzelnen Katalysatoren unter den verschiedenen Bedingungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt ebenfalls die Molekulargewichtsverteilung (MWD), die mit diesen einzelnen Katalysatoren erhalten wurde. Insbesondere liegen die Mw/Mn-Werte, die mit den Einkomponenten-Katalysatorsystemen erhalten wurden, alle zwischen 2,0-2,5, was eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) anzeigt. Die Abbildungen 1 und 2 zeigen ein Diagramm der GPC-Elutionskurven für Beispiel A beziehungsweise Beispiel D. Abbildung l zeigt eine hohe, enge Molekulargewichtsverteilung (MWD), während Abbildung 2 eine niedrigere Molekulargewichtsverteilung (MWD) darstellt.

Beispiel 1

Zwei wie in den Beispielen A und D hergestellte Metallocenkatalysatoren wurden zusammen bei der Polymerisation von Propylen verwendet. Die Katalysatoren Et(Ind)&sub2;HfCl&sub2; und Et(IndH&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2; wurden in den in Tabelle 1 aufgezeigten Mengen verwendet und wie in Beispiel A mit 700 mg Alumoxan in Toluol vorbehandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 45ºC.
Das Polymerprodukt zeigte eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung (MWD) mit Mw/Mn = 9,9. Das Diagramm der Molekulargewichtsverteilung (MWD) ist in Abbildung 3 gezeigt. Wie die vorliegende Erfindung lehrt, bewirkt die Verwendung von zwei Metallocenkatalysatoren eine dramatische Änderung in der Molekulargewichtsverteilung
(MWD) im Vergleich zu den in den Abbildungen 1 oder 2 gezeigten Einkomponenten-Katalysatorsystemen.

Beispiele 2-7

Ähnlich wie in Beispiel 1 verwenden die Beispiele 2-7 zwei verschiedene in Tabelle 1 angegebene Metallocenkatalysatoren unter den in Tabelle 1 genannten Polymerisationsbedingungen. Die Molekulargewichtsverteilungen (MWD) der Beispiele 2, 4 und 7 sind in den Abbildungen 4, 5 und 6 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen eine Fähigkeit, die Breite und die Werte der Molekulargewichtsverteilung (MWD) durch Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Kombinationen unterschiedlicher Metallocenkatalysatoren zu variieren.
Die Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung durch Hf- und Zr-Metallocenkatalysatoren. Andere Übergangsmetalle sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Um verschiedene Molekulargewichtsverteilungen (MWD) zu erhalten, können die Mengen der Katalysatoren variiert werden. Um andere Ergebnisse zu erhalten, können ebenso verschiedene Polymerisationsverfahren sowie verschiedene Bedingungen wie beispielsweise Temperatur und die Zugabe eines Lösungsmittels angewandt werden. Tabelle 1 Katalysator Alumoxan Toluol Ausbeute

Claims

1. Katalysatorsystem zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, die 3-8 Kohlenstoff-Atome aufweisen, wobei besagtes Katalysatorsystem umfaßt:

a) mindestens zwei verschiedene Metallocenkatalysatoren, die chiral und stereorigid sind und durch die Formel beschrieben werden:

R''(C&sub5;(R')&sub4;)&sub2;MeQp

worin (C&sub5;(R')&sub4;) ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R' gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoff- oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den beiden (C&sub5;(R')&sub4;)-Ringen ist, die den besagten Katalysatoren Stereorigidität verleiht, und R'' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkylenradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einem Silicium-Kohlenwasserstoffradikal, einem Germanium-Kohlenwasserstoffradikal, Bor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Aluminium und Gruppen, die Bor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Aluminium enthalten, besteht; Me ein Metall der im Periodensystem der Elemente aufgezeigten Gruppe 4b, 5b oder 6b ist; jedes Q ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; 0 ≤ p ≤ 3; und in mindestens einem der besagten Metallocenkatalysatoren Me Hafnium ist; und

b) eine Aluminiumverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alumoxan, Trimethylaluminium und deren Mischungen besteht.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin Me aus Hafnium, Zirkonium und Titan ausgewählt ist.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin das System mindestens einen Zirkonocenkatalysator enthält.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin (C&sub5;(R')&sub4;) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Indenylradikal und einem hydrierten Indenylradikal besteht.

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin R'' bei wenigstens einem der Katalysatoren ein Ethylenradikal ist.

6. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, welches weiterhin umfaßt:

c) ein Lösungsmittel, das die Löslichkeit des Katalysators in einem Olefinmonomer erhöht.

7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin R'' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkylphosphan und einem Alkylamin besteht.

8. Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen mit 3-8 Kohlenstoffatomen, welches umfaßt:

(1) Bereitstellung eines Katalysatorsystems, das umfaßt

a) mindestens zwei verschiedene Metallocenkatalysatoren, die chiral und stereorigid sind, und die durch die Formel beschrieben werden:

R''(C&sub5;(R')&sub4;)&sub2;MeQp

worin (C&sub5;(R')&sub4;) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R' gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoff- oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den beiden (C&sub5;(R')&sub4;)-Ringen ist, die den besagten Katalysatoren Stereorigidität verleiht, und R'' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkylenradikal mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einem Silicium-Kohlenwasserstoffradikal, einem Germanium-Kohlenwasserstoffradikal, Bor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Aluminium und Gruppen, die Bor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Aluminium enthalten, besteht; Me ein im Periodensystem der Elemente aufgezeigtes Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b ist; jedes Q ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; 0≤p≤3; und in mindestens einem der besagten Metallocenkatalysatoren Me Hafnium ist; und

(b) eine Aluminiumverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alumoxan, Trimethylaluminium und deren Mischungen besteht.

(2) Zusammenbringen des Katalysatorsystems mit einem Olefinmonomer unter Polymerisationsbedingungen, die zur Herstellung von Polyolefinen geeignet sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin Me aus Hafnium, Zirkonium und Titan ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Katalysatorsystem weiterhin umfaßt:

(c) ein Lösungsmittel, das die Löslichkeit des Katalysators in einem Olefinmonomer erhöht.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Olefinmonomer Propylen oder eine Mischung von Propylen und einem anderen Olefinmonomer ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, worin R'' aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Alkylphosphan und einem Alkylamin besteht.