JPH05140231A - 芳香族基を有する多環式アクリレート系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明では、下記一般式［Ｉ］で表される新
規な芳香族基を有する多環式アクリレート系化合物およ
びその製造方法が提供される。 【構成】 【化１】 （式中Ｘ¹ およびＸ² のいずれか一方はアクリロイルオ
キシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、他方は水
素原子またはアルキル基である。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、芳香族基を有する多環式
アクリレート系化合物およびその製造方法に関し、さら
に詳しくは、特に光学繊維、光学メモリディスク、プラ
スチックレンズなどの光学材料として有用な新規なアク
リレート重合体またはメタクリレート重合体（以下、ア
クリレートおよびメタクリレートを略称して（メタ）ア
クリレートということがある）を形成しうる新規な芳香
族基を有する多環式アクリレート系化合物とその製造方
法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタ
クリレート）などの（メタ）アクリレート重合体は、透
明性および耐候性に優れるとともに複屈折が少ないた
め、特に光学繊維、光学メモリディスクなどの光学用材
料として広く利用されている。

【０００３】このような従来使用されている（メタ）ア
クリレート重合体には、用途に応じて透明性、耐熱性、
熱安定性、耐薬品性、耐溶剤性などの向上が一層望まれ
ているのが実状である。

【０００４】このような要望に応えるものとして、特開
昭５８−２２１８０８号公報、特開昭５９−１３６７０
４号公報、特開昭５９−１６２５０３号公報、特開昭５
９−１７２６０３号公報、特開昭５９−１７６７０３号
公報、特開昭５９−２００２０２号公報、特開昭５９−
２１４８０２号公報、特開昭６０−１２４６０５号公
報、特開昭６０−１４４３１３号公報には、多環式脂環
族アルキル（メタ）アクリレートを単独重合または共重
合させて得られる（メタ）アクリレート重合体が提案さ
れている。これら公報に開示されている多環式脂環族ア
ルキル（メタ）アクリレート重合体または共重合体で
は、いずれも従来から使用されている（メタ）アクリレ
ート重合体に比較して耐熱性、熱安定性が改善されてい
る。

【０００５】しかしながら上述したように（メタ）アク
リレート重合体に対する要求はより一層厳しくなってき
ており、より一層耐熱性、熱安定性が向上されていると
ともに、さらに耐薬品性、耐溶剤性、誘導特性などにも
優れ、特に優れた剛性などの機械的特性を付与された
（メタ）アクリレート重合体の出現が望まれており、こ
のため、このような重合体を提供するための単量体の出
現が望まれている。

【０００６】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
みて研究を行った結果、以下に詳述するラジカル重合可
能な一般式［Ｉ］で表わされる芳香族基を有する多環式
（メタ）アクリレート系化合物を見出し、さらにこの芳
香族基を有する多環式（メタ）アクリレート系化合物を
重合させることによって、優れた特性を有する多環式
（メタ）アクリレート系重合体が得られることを見出し
て、発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、光散乱性が極めて小さく、透
明性に優れるとともに耐熱性、熱安定性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘導特性などに優れ、さらに特に剛性などの機
械的特性にも優れて、特に光学用途に有用な新規（メ
タ）アクリレート重合体を製造するために用いられる、
新規な芳香族基を有する多環式（メタ）アクリレートお
よびその製造方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る芳香族基を有する多環式ア
クリレート系化合物は、下記一般式［Ｉ］で表される；

【０００９】

【化９】

【００１０】（式［Ｉ］において、ｐおよびｑは０また
は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアル
コキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が
結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原
子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を
介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ
¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環また
は多環の芳香族環を形成していてもよく、Ｘ¹ およびＸ
² のいずれか一方は、下記式［Ｘ］で表わされるアクリ
ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、
他方は水素原子またはアルキル基である。）；

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中Ｒは、水素原子またはメチル基であ
る。）。本発明に係る上記芳香族基を有する多環式アク
リレート系化合物［Ｉ］は、アクリル酸、メタクリル酸
またはそれらのエステル形成性誘導体と、下記一般式
［II］で表される多環式アルコールまたはそのエステル
形成性誘導体とを、反応させることにより製造すること
ができる。

【００１３】

【化１１】

【００１４】（式［II］において、ｐおよびｑは０また
は１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアル
コキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が
結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原
子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を
介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ
¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環また
は多環の芳香族環を形成していてもよく、Ｙ¹ およびＹ
² のいずれか一方はヒドロキシル基であり、他方は水素
原子またはアルキル基である。）。

【００１５】また上記のような芳香族基を有する多環式
アクリレート系化合物［Ｉ］は、アクリル酸またはメタ
クリル酸と、下記一般式［III ］で表される多環式オレ
フィンとを反応させることにより製造することができ
る。

【００１６】

【化１２】

【００１７】（式［III ］において、ｐおよびｑは０ま
たは１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２
であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびア
ルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が
結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原
子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を
介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ
¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環また
は多環の芳香族環を形成していてもよい。）。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る芳香族基を有
する多環式アクリレート系化合物について具体的に説明
する。

【００１９】本発明に係る芳香族基を有する多環式アク
リレート系化合物は、下記一般式［Ｉ］で表される。

【００２０】

【化１３】

【００２１】ただし上記一般式［Ｉ］において、ｐおよ
びｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、
１または２である。またＲ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子
もしくは基を表し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭素
原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合
している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３の
アルキレン基を介して結合していてもよい。

【００２２】また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²または
Ｒ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
環を形成していてもよい。Ｘ¹ およびＸ² のいずれか一
方は、下記式で表わされるアクリロイルオキシ基または
メタクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子または
アルキル基である。

【００２３】

【化１４】

【００２４】本発明では、上記式［Ｉ］で表される芳香
族基を有する多環式アクリレート系化合物として、具体
的に以下のような化合物を例示することができる。5(ま
たは6)-フェニル-ビシクロ［2.2.1 ］ヘプチル-2-アク
リレート、

【００２５】

【化１５】

【００２６】5(または6)-メチル-5(または6)-フェニル-
ビシクロ［2.2.1 ］ヘプチル-2-アクリレート（下記に
は、５位にフェニル基及びメチル基が結合している構造
を示した）、

【００２７】

【化１６】

【００２８】5(または6)-ベンジル-ビシクロ［2.2.1］
ヘプチル-2-アクリレート、

【００２９】

【化１７】

【００３０】5(または6)-(2-フェニルエチル)-ビシクロ
［2.2.1 ］ヘプチル-2-アクリレート、

【００３１】

【化１８】

【００３２】5(または6)-トリル-ビシクロ［2.2.1 ］ヘ
プチル-2-アクリレート、

【００３３】

【化１９】

【００３４】5(または6)-(エチルフェニル)-ビシクロ
［2.2.1 ］ヘプチル-2-アクリレート、

【００３５】

【化２０】

【００３６】5(または6)-(イソプロピルフェニル)-ビシ
クロ［2.2.1 ］ヘプチル-2-アクリレート、

【００３７】

【化２１】

【００３８】8,9-ベンゾ-トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-デ
シル-3（または4)-アクリレート、

【００３９】

【化２２】

【００４０】8,9-ベンゾ-トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-ウ
ンデシル-3-アクリレート、

【００４１】

【化２３】

【００４２】シクロペンタジエン-アセナフチレン付加
物をアクリレート化した化合物、

【００４３】

【化２４】

【００４４】5(または6)-(α-ナフチル)-ビシクロ［2.
2.1 ］ヘプチル-2-アクリレート、

【００４５】

【化２５】

【００４６】5(または6)-(アントラセニル)-ビシクロ
［2.2.1 ］ヘプチル-2-アクリレート、

【００４７】

【化２６】

【００４８】8(または9)-フェニル-テトラシクロ［4.4.
0.1^2,5.1^7,10］ドデシル-3-アクリレート、

【００４９】

【化２７】

【００５０】11（または12）-フェニル-ヘキサシクロ
［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］ヘプタデシル-4-ア
クリレート、

【００５１】

【化２８】

【００５２】5(または6)-フェニル-ビシクロ［2.2.1］
ヘプチル-2-メタクリレート、

【００５３】

【化２９】

【００５４】5(または6)-メチル 5(または6)-フェニル
-ビシクロ［2.2.1 ］ヘプチル-2-メタクリレート（下記
には５位にフェニル基及びメチル基が結合している構造
を示した）、

【００５５】

【化３０】

【００５６】5(または6)-ベンジル-ビシクロ［2.2.1］
ヘプチル-2-メタクリレート、

【００５７】

【化３１】

【００５８】5(または6)-(2-フェニルエチル)-ビシクロ
［2.2.1 ］ヘプチル-2-メタクリレート、

【００５９】

【化３２】

【００６０】5(または6)-トリル-ビシクロ［2.2.1 ］ヘ
プチル-2-メタクリレート、

【００６１】

【化３３】

【００６２】5(または6)-(エチルフェニル)-ビシクロ
［2.2.1 ］ヘプチル-2-メタクリレート、

【００６３】

【化３４】

【００６４】5(または6)-(イソプロピルフェニル)-ビシ
クロ［2.2.1 ］ヘプチル-2-メタクリレート、

【００６５】

【化３５】

【００６６】8,9-ベンゾ-トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-デ
シル-3（または4 ）-メタクリレート、

【００６７】

【化３６】

【００６８】8,9-ベンゾ-トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-ウ
ンデシル-3-メタクリレート、

【００６９】

【化３７】

【００７０】シクロペンタジエン-アセナフチレン付加
物をメタクリレート化した化合物、

【００７１】

【化３８】

【００７２】5(または6)-(α-ナフチル)-ビシクロ［2.
2.1 ］ヘプチル-2-メタクリレート、

【００７３】

【化３９】

【００７４】5(または6)-(アントラセニル)-ビシクロ
［2.2.1 ］ヘプチル-2-メタクリレート、

【００７５】

【化４０】

【００７６】8(または9)-フェニル-テトラシクロ［4.4.
0.1^2,5.1^7,10］ドデシル-3-メタクリレート、

【００７７】

【化４１】

【００７８】11（または12）-フェニル-ヘキサシクロ
［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］ヘプタデシル-4-メ
タクリレート、

【００７９】

【化４２】

【００８０】上記一般式［Ｉ］で表される芳香族基を有
する多環式アクリレート系化合物は、ＩＲ（赤外）分光
分析法およびＮＭＲ（核磁気共鳴）分析法で同定するこ
とができる。たとえば、式［Ｉ］においてｐ、ｑ、ｍお
よびｎは０であり、Ｒ¹ 〜Ｒ ¹⁹およびＸ² はそれぞれ水
素原子であって、Ｘ¹ がメタクリロイルオキシ基であ
る、5-フェニル-ビシクロ［2.2.1 ］ヘプチル-2-メタク
リレートについていえば、ＩＲスペクトルでは、１７２
５ｃｍ^-1および１６３５ｃｍ^-1にそれぞれメタクリロイ
ル基のＣ＝Ｏ結合、Ｃ＝Ｃ結合に由来するピークが、ま
た７００ｃｍ^-1にフェニル基に由来するピークが認めら
れる。またＮＭＲスペクトルでは、７．１〜７．３ppm
にフェニル基に由来するピークが、４．７〜５．１ppm
にノルボルネン環に由来するピークが、５．５〜６．５
ppm にメタクリル酸エステルに由来するピークが認めら
れる。

【００８１】本発明に係る上記一般式［Ｉ］で表される
芳香族基を有する多環式アクリレート系化合物は、新規
な化合物である。このような一般式［Ｉ］で表される芳
香族基を有する多環式アクリレート系化合物を単独重合
または共重合させると、透明性に優れるとともに耐熱
性、熱安定性、耐薬品性、耐溶剤性、誘導特性などに優
れ、さらに特に剛性などの機械的特性にも優れ、特に光
学用途に有用な新規（メタ）アクリレート重合体が得ら
れる。

【００８２】次に上記のような一般式［Ｉ］で表される
芳香族基を有する多環式アクリレート系化合物の製造方
法について説明する。本発明に係る一般式［Ｉ］で表さ
れる多環式アクリレート系化合物の第１の製造方法で
は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステル
形成性誘導体と、多環式アクリレート系化合物に対応す
る構造を有する下記一般式［II］で表される多環式アル
コールまたはそのエステル形成性誘導体とを反応させ
る。

【００８３】

【化４３】

【００８４】…［II］ 上記式［II］において、ｐおよびｑは０または１以上の
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。また
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ
基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ⁹
およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合して
いる炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直
接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよい。また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²
またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の
芳香族環を形成していてもよい。Ｙ¹ およびＹ² のいず
れか一方はヒドロキシル基であり、他方は水素原子また
はアルキル基である。

【００８５】このような一般式［II］で表される多環式
アルコールまたはそのエステル形成性誘導体は、上記一
般式［II］で表されるアルコール化合物に対応する構造
を有する下記一般式［III］で表される多環式オレフィ
ンの不飽和結合に、蟻酸を付加反応させて該多環式オレ
フィンの蟻酸エステルを形成させた後、該蟻酸エステル
を加水分解することによって製造することができる。

【００８６】

【化４４】

【００８７】上記式［III ］において、ｐおよびｑは０
または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または
２である。またＲ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
基を表し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、
Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している
炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよい。また、ｎ＝ｍ＝０の
ときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単
環または多環の芳香族環を形成していてもよい。このよ
うな環式オレフィンの調製方法については詳細を後述す
る。

【００８８】一般式［III］で表される多環式オレフィ
ンと蟻酸との反応は、多環式オレフィンと、該多環式オ
レフィンに対してモル比で通常１〜１０倍、好ましくは
２〜６倍量の蟻酸との混合物を、通常５０〜２００℃、
好ましくは７０〜１５０℃で、特に好ましくは蟻酸が還
流する条件下に行なわれる。この反応では、一般式［II
I］で表される環式オレフィンの二重結合部位に蟻酸が
付加されて、多環式オレフィンの蟻酸エステルが生成す
る。次いで該多環式オレフィンの蟻酸エステルを、水・
エタノール混合溶媒中で苛性ソーダなどの苛性アルカリ
を用いて、常温〜１００℃の条件下に加水分解させるこ
とにより、一般式［II］で表される多環式アルコールが
得られる。この際、苛性アルカリは該多環式オレフィン
の蟻酸エステルに対してモル比で、通常０．７〜２、好
ましくは１．０〜１．５の量で用いることが望ましい。

【００８９】次いで、上記のような一般式［II］で表さ
れる多環式アルコールと、(i) アクリル酸またはメタク
リル酸、または(ii)アクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステル形成性誘導体とを反応させてエステルを形成させ
ると、一般式［Ｉ］で表される多環式アクリレート系化
合物が得られる。

【００９０】このエステル化反応は、以下のような条件
下に実施される。一般式［II］で表される多環式アルコ
ールと(i) （メタ）アクリル酸とを直接エステル化反応
させる場合には、該アルコールと（メタ）アクリル酸と
を酸性触媒の存在下に、常圧、６０℃〜１５０℃の条件
下、生成する水を除去しながらエステル化反応させるこ
とが好ましい。この酸性触媒としては、具体的に硫酸、
p-トルエンスルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂、
塩酸などを挙げることができる。

【００９１】また、多環式アルコール［II］と(ii)（メ
タ）アクリル酸のエステル形成性誘導体とを用いてエス
テル化反応を行う場合には、該アルコールと（メタ）ア
クリル酸のエステル形成性誘導体とを、常圧において、
−１０℃から３０℃において数時間かけてエステル化反
応させることが好ましい。この際、生成する塩酸の受容
体としてトリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどのア
ルカリを加えてもよい。（メタ）アクリル酸のエステル
形成性誘導体としては、具体的に、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライドなどのアクリル酸ハライ
ド、メタクリル酸ハライドを挙げることができる。

【００９２】本発明では、さらに下記のような第２の製
造方法によって上記一般式［Ｉ］で表される多環式アク
リレート系化合物を製造することができる。すなわち目
的とする多環式アクリレート系化合物に対応する構造を
有する上記一般式［III］で表される多環式オレフィン
に、アクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させるこ
とにより得られる。

【００９３】ここで上記一般式［III］で表される多環
式オレフィンは、下記のようにシクロペンタジエン化合
物と、反応性の二重結合部位を有する芳香族オレフィン
（またはノルボルネン環炭素原子上に芳香族基を有する
ノルボルネンの誘導体）とをディールスアルダー反応さ
せることによって調製することができる。

【００９４】この反応は、具体的に次の式で表される。
上記一般式［III］で表される多環式オレフィンにおい
て、ｐが０である場合には、下記式で示される。

【００９５】

【化４５】

【００９６】また上記一般式［III］で表される多環式
オレフィンにおいて、ｐが１以上である場合には、下記
式で示される。

【００９７】

【化４６】

【００９８】一般式［III］で表される化合物とアクリ
ル酸またはメタクリル酸との反応は、常圧または加圧
下、酸性触媒を用いて６０℃〜１５０℃において数時間
かけて行なわれる。

【００９９】酸性触媒としては、具体例に、硫酸、三フ
ッ化ホウ素、パーフルオロ酢酸、ポリリン酸、活性白
土、酸性イオン交換樹脂などを挙げることができる。上
記のような第１または第２の製造方法によって、本発明
に係る一般式［Ｉ］で表される芳香族基を有する多環式
アクリレートまたはメタクリレートを得ることができ
る。

【０１００】

【発明の効果】本発明に係る一般式［Ｉ］で表わされる
芳香族基を有する多環式アクリレート系化合物は、新規
な化合物であって、この多環式アクリレート系化合物を
単独重合あるいは共重合させると、透明性、耐熱性、熱
安定性、耐薬品性、耐溶剤性、誘導特性などの物理的お
よび化学的性質に優れた、さらに特に剛性などの機械的
特性にも優れた（メタ）アクリレート系重合体を形成し
うる。

【０１０１】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【０１０２】

【実施例１】 （5(または6)-フェニル-ビシクロ［2.2.1］ヘプチル-2-
アクリレートの合成） 攪拌器を備えた５００ml容量のガラス製反応器に5-フェ
ニル- ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2- エン（ＰＢＨ）５
０ｇ、アクリル酸９０ｇ、濃硫酸６．１ｇ、ハイドロキ
ノン０．５ｇを入れ、８０℃の温度にて２時間攪拌を続
けた。この時ＰＢＨの反応率は８６％であった。反応液
をエーテルで希釈し、水および希アルカリ水そして水で
洗浄後、エーテルを留去し、少量のN,N'- ジ- β- ナフ
チル-p-フェニレンジアミンを添加して減圧蒸留した。
得られた生成物は純度９９．３％のアクリル酸ＰＢＨエ
ステルであった。ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルお
よびＭＳスペクトルを表１に示した。図１にＮＭＲチャ
ートを示した。

【０１０３】

【実施例２】 （8,9-ベンゾ- トリシクロ［4.3.0^1,6.1^2,5］-デシル-3
（または4)- アクリレートの合成） 実施例１のＰＢＨを8,9-ベンゾ-トリシクロ［4.3.0^1,6.
1^2,5］-3-デセン（ＢＴＣＤ）に変えて実施例１と同様
にして純度９８．９％のアクリル酸ＭＴＤエステル混合
物を得た。ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＭＳス
ペクトルのデータを表１に示した。

【０１０４】

【実施例３】 （5(または6)- フェニル- ビシクロ［2.2.1］ヘプチル-
2- メタクリレートの合成） 攪拌器を備えた５００ml容量のガラス製反応器にＰＢＨ
５０ｇ、メタクリル酸１００ｇ、アンバーリスト１５
（オルガノ株式会社製、イオン交換樹脂）１ｇ、ハイド
ロキノン０．５ｇを入れ、８０℃にて５時間反応を続け
た。この時のＰＢＨの転化率は９８．６％であった。反
応液を濾過し、固体触媒を除き、実施例１と同様に精製
し、純度９９．１％のメタクリル酸ＰＢＨエステルを得
た。ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクト
ルのデータを表１に示した。

【０１０５】

【実施例４】 （8,9-ベンゾ- トリシクロ［4.3.0^1,6.1^2,5］-デシル-3
（または4)- メタクリレートの合成） 実施例３のＰＢＨをＢＴＣＤにアンバーリスト１５を活
性白土に変えて実施例３と同様にして純度９８．８％の
メタクリル酸ＢＴＣＤエステル混合物を得た。ＩＲスペ
クトル、ＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトルのデータを
表１に示した。図２にＮＭＲチャートを示した。

【０１０６】

【実施例５】 （5(または6)-フェニル-ビシクロ［2.2.1］ヘプチル-2-
アクリレートの合成） 攪拌器を備えた５００ml容量のガラス製反応器に蟻酸５
０mlを装入し、７０℃においてＰＢＨ ５０ｇを３０分
かけて滴下した。その後、蟻酸還流下４時間反応を続け
た。その後常圧下蟻酸を留去後、水酸化カリウム溶液
（ＫＯＨ／水／エタノール＝１／１／３）２００mlを加
え、５０℃で２時間かけてけん化した。反応液を水洗後
減圧蒸留することによって純度９９．１％の2(または3)
- ヒドロキシ-5- フェニル- ビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン（ＰＢＨ−ＯＨ）を得た。

【０１０７】上記で得たＰＢＨ−ＯＨ １０ｇ、トルエ
ン５０mlを攪拌器を備えた３００mlフラスコに装入し、
０℃にてアクリル酸クロライドの４０vol%トルエン溶液
を１５ml、３０分かけて滴下した。滴下後１時間かけて
アクリル酸クロライドが還流するまで昇温し、５時間反
応を続けた。得られた反応液を水洗後トルエンを留去
し、蒸留精製することによって純度９７．４％のアクリ
ル酸ＰＢＨエステルを得た（ＰＢＨ−ＯＨの転化率９１
％）。生成物は実施例１と同様にして確認した。 ［重合体の製造］

【０１０８】

【参考例１〜４】実施例１〜４で製造した多環式アルキ
ル（メタ）アクリレート９９重量部、n-オクチルメルカ
プタン０．０５部、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル
０．０５部からなる単量体混合物を酸素不存在下で混合
し、８０℃、２４時間で重合した。物性測定するために
２２０℃、hot press により１mmおよび２mm厚のプレス
成形シートを作成した。この重合体を下記の方法で評価
し、その結果を表２に示した。 （１）極限粘度［η］ ３０℃のトルエン溶液で測定 （２）ガラス転移点（Ｔｇ） ＴＭＡ（Dupon 社製）で
測定 （３）軟化点 ＴＭＡ（Dupon 社製）で測定 （４）結晶化度 Ｘ線回折法で測定 （５）屈折率（ｎ^D ） アツベ屈折計によって測定 （６）透明性 ASTM D 1003-52に準拠して測定 （７）剛性（ＦＭ） ASTM D 790に準拠して測定

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【化４７】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で合成した5(または6)- フェニル-
ビシクロ［2.2.1］ヘプチル-2- アクリレートの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図２】 実施例４で合成した8,9-ベンゾ- トリシクロ
［4.3.0^1,6.1^2,5］-デシル-3（または4)- アクリレート
の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸 田 義 久 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］で表される芳香族基を有する
   多環式アクリレート系化合物； 【化１】 …［Ｉ］ （式［Ｉ］において、ｐおよびｑは０または１以上の整
   数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
   炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基より
   なる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ⁹ および
   Ｒ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭
   素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²または
   Ｒ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
   環を形成していてもよく、Ｘ¹ およびＸ² のいずれか一
   方は、下記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基
   またはメタクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）； 【化２】 （式中Ｒは、水素原子またはメチル基である。）。
2. 【請求項２】アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの
   エステル形成性誘導体と、下記一般式［II］で表される
   多環式アルコールまたはそのエステル形成性誘導体と
   を、反応させ、下記一般式［Ｉ］で表される芳香族基を
   有する多環式アクリレート系化合物を製造する方法； 【化３】 …［II］ （式［II］において、ｐおよびｑは０または１以上の整
   数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
   炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基より
   なる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ⁹ および
   Ｒ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭
   素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²または
   Ｒ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
   環を形成していてもよく、Ｙ¹ およびＹ² のいずれか一
   方はヒドロキシル基であり、他方は水素原子またはアル
   キル基である。）、 【化４】 …［Ｉ］ （式［Ｉ］において、ｐおよびｑは０または１以上の整
   数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
   炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基より
   なる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ⁹ および
   Ｒ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭
   素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²または
   Ｒ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
   環を形成していてもよく、Ｘ¹ およびＸ² のいずれか一
   方は、下記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基
   またはメタクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）； 【化５】 （式中Ｒは、水素原子またはメチル基である。）。
3. 【請求項３】アクリル酸またはメタクリル酸と、下記一
   般式［III］で表される多環式オレフィンとを反応さ
   せ、下記一般式［Ｉ］で表される芳香族基を有する多環
   式アクリレート系化合物を製造する方法； 【化６】 （式［III ］において、ｐおよびｑは０または１以上の
   整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹
   〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よ
   りなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ⁹ およ
   びＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している
   炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あ
   るいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合し
   ていてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²また
   はＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香
   族環を形成していてもよい。）、 【化７】 …［Ｉ］ （式［Ｉ］において、ｐおよびｑは０または１以上の整
   数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
   炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基より
   なる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ⁹ および
   Ｒ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭
   素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²または
   Ｒ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
   環を形成していてもよく、Ｘ¹ およびＸ² のいずれか一
   方は、下記式［Ｘ］で表わされるアクリロイルオキシ基
   またはメタクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子
   またはアルキル基である。）； 【化８】 （式中Ｒは、水素原子またはメチル基である。）。