JPH05140246A - ポリカプロラクトンの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリカプロラクトン３０〜９５重量部とポリオ
レフィン７０〜５重量部からなる樹脂成分１００重量部
に対して、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物
０．１〜１重量部および有機過酸化物０．０１〜１．０
重量部を配合し、ポリオレフィンの溶融点以上かつ有機
過酸化物の１分間半減期温度より２０℃低い温度以上で
加熱混練するポリカプロラクトンの改質方法、該方法に
より製造された酸変性ポリオレフィン−ポリカプロラク
トン混練物、および該混練物から製造された成形品。 【効果】ポリカプロラクトンの機械的特性、耐熱性、成
形加工性が改良され、従来ポリカプロラクトンが適用で
きなかった農業用フィルム、土木建築用資材、繊維、電
線被覆用資材、機械部品、電子部品、自動車部品の成形
材料として利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカプロラクトンの改
質方法に関する。さらに詳しくは、本発明はポリカプロ
ラクトンの微生物による崩壊性を維持しつつ、ポリカプ
ロラクトンを改質する方法に関し、該ポリカプロラクト
ンは包装用資材、繊維、農業用資材、土木建築用資材、
各種部品等の成形材料として好適に利用される。従っ
て、本発明は上記改質方法により得られる混練物および
該混練物から得られる成形品にも関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカプロラクトンはε−カプロラクト
ンの開環重合反応によって得られる熱可塑性高分子であ
り、その結晶溶融温度が６０℃と低い特徴を生かして整
形外科用キャスト、ギブス材料、インベストメント鋳造
法もしくせロストワックス鋳造法等の精密鋳造法に用い
られる消失模型、熱溶融着型一時接着布、プラスチック
製粘土、歯科印象採取用トレー、モールド離型剤、顔料
分散剤、外科用モノフィラメント縫合糸等に利用され、
また微生物崩壊性であるので、土壌中で崩壊するフィル
ム、繊維、またはその他の成形品等として環境美化・保
護のために利用されている。

【０００３】しかしながら、ポリカプロラクトンは結晶
溶融温度が６０℃と極端に低く、結晶溶融温度以上での
急激な溶融張力低下により成形加工、特にインフレーシ
ョン法によるチューブラーフィルム成形加工が非常に困
難である。また、ポリカプロラクトンは相当に高い引張
強度および靱性を有するものの、依然十分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリカプロラ
クトンの性質を改良し、ポリカプロラクトンがこれまで
利用されたことのない産業分野に利用できるようにする
ことを課題とする。さらに詳しくは、ポリカプロラクト
ンの微生物崩壊性を喪失させることなく、その結晶溶融
温度を上昇させより高温領域で使用可能とし、すなわち
耐熱性を付与し、また、その結晶溶融温度以上での急激
な溶融張力低下を起こさせないようにし高温での成形を
容易にし、かつ、その機械的強度をさらに向上させ高荷
重領域・高負荷領域においても破壊しないようにするこ
とにより、各種包装資材、産業用資材として有用なプラ
スチックを提供することを本発明の課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリカプ
ロラクトンを改質するため、各種プラスチックを配合し
て改質を試みたところ、ポリオレフィン系樹脂が一定の
効果を発揮することを見出したが、単にポリカプロラク
トンにポリオレフィン系樹脂を配合しただけでは十分で
なく、この原因について検討したところ、両者の相溶性
に問題があり、両者が樹脂組成物中においてそれぞれ島
を形成しており、両者を均一に融合できれば、本発明の
課題が解決できることに想到し、本発明を完成させた。

【０００６】すなわち本発明は、ポリカプロラクトン３
０〜９５重量部とポリオレフィン７０〜５重量部からな
る樹脂成分１００重量部に対して、α，β−不飽和カル
ボン酸またはその無水物０．１〜１重量部および有機過
酸化物０．０１〜１．０重量部を配合し、ポリオレフィ
ンの溶融点以上かつ有機過酸化物の１分間半減期温度よ
り２０℃低い温度以上で加熱混練することを特徴とする
ポリカプロラクトンの改質方法に関する。

【０００７】本発明はさらに、上記改質方法で製造され
た酸変性ポリオレフィン−ポリカプロラクトン混練物お
よびこの酸変性ポリオレフィン−ポリカプロラクトン混
練物から製造された成形品にも関する。

【０００８】本発明において用いられるポリカプロラク
トンとは、ε−カプロラクトンとエチレングリコール、
ジエチレングリコール等のジオールとを触媒存在下で反
応させて得られる。この反応において用いられる触媒と
しては有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲ
ン化スズ化合物が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐ
ｍ添加し、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性気体
中で重合させることによって本発明において使用可能な
ポリカプロラクトン樹脂が得られる。この製法は例えば
特公昭３５−１８９号、特公昭３５−４９７号、特公昭
４０−２３９１７号、特公昭４０−２６５５７号、特公
昭４３−２４７３号、特公昭４７−１４７３９号、特開
昭５６−４９７２８号、特開昭５８−６１１１９号等の
公報に開示されている。

【０００９】本発明において用いられるポリオレフィン
とは、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−
一酸化炭素系共重合体、アイオノマー、高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体等を意味する。

【００１０】本発明において、ポリカプロラクトン３０
〜９５重量部に対してポリオレフィン７０〜５重量部を
配合する。ポリカプロラクトンが３０重量部以下である
と、得られた製品の微生物による崩壊に要する期間が長
くなり、また９５重量部以上すなわちポリオレフィンが
５重量部以下であると、耐熱性、成形加工性、機械的性
質の改良効果を発揮せず望ましくない。

【００１１】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタアクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ハイミック酸等を意味し、またその無水物とは、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、
フェニル無水マレイン酸、無水臭化マレイン酸、無水ク
ロロマレイン酸等である。

【００１２】これらのα，β−不飽和カルボン酸または
その無水物の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して
０．１〜１重量部である。０．１重量部以下であると、
これらの酸化合物による変性効果が十分でなく、機械的
強度、耐熱性、成形加工性の改良効果が十分発揮され
ず、１重量部以上使用しても改良効果が飽和点に達し、
経済性がなくなり、望ましくない。

【００１３】本発明において用いられる有機過酸化物と
して例えば以下のものを挙げることができる〔なお、
（ ）内の数値は１分間半減期温度を示す〕：第三ブチ
ルペルオキシイソプロピルカーボネート（１３５）、第
三ブチルペルオキシラウレート（１４０）、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
（１４０）、第三ブチルペルオキシアセテート（１４
０）、ジ−第三ブチルジペルオキシフタレート（１４
０）、第三ブチルペルオキシマレイン酸（１４０）、シ
クロヘキサノンペルオキシド（１４５）、第三ブチルペ
ルオキシベンゾエート（１４５）、ジクミルペルオキシ
ド（１５０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブ
チルペルオキシ）ヘキサン（１５５）、第三ブチルクミ
ルペルオキシド（１５５）、第三ブチルヒドロペルオキ
シド（１５８）、ジ−第三ブチルペルオキシド（１６
０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒ
ドロペルオキシド（１８０）、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロペルオキシド（２１３）。

【００１４】有機過酸化物は、α，β−不飽和カルボン
酸またはその無水物を樹脂の基本骨格にグラフトさせる
機能と、ポリカプロラクトンとポリオレフィンの一部と
をグラフトさせる機能を発揮するものであり、上記有機
過酸化物の使用量は樹脂成分１００重量部に対して０．
０１〜１重量部であり、０．０１重量部以下であるとグ
ラフト部分が少なくなり改質効果を発揮せず、１．０重
量部以上であると過度な架橋反応が起こり、ゲルやブツ
が発生し、成形品の品質を悪化させるだけでなく、過度
な架橋により成形加工性が悪化し望ましくない。

【００１５】本発明の樹脂組成物には、微生物崩壊性、
耐熱性、機械的特性、成形加工性を損なわない範囲で所
望により、顔料、架橋剤、滑剤、加工性改良剤、帯電防
止剤、核形成剤、霧発生防止剤、難燃剤、抗菌剤、防臭
剤、芳香剤、鮮度保持剤、赤外線放射剤、熱安定剤、無
機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合すること
も可能である。

【００１６】本発明のポリカプロラクトンの改質は、樹
脂成分、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物お
よび有機過酸化物をバンバリーミキサー、加圧ニーダ
ー、二軸押出機、ブスコニーダー等で、ポリオレフィン
の溶融点以上かつ有機過酸化物の１分間半減期温度より
２０℃低い温度以上で剪断応力をかけながら加熱混練し
て行なわれる。加熱混練により、ポリカプロラクトンや
ポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸またはその
無水物がグラフトし、ポリカプロラクトンとポリオレフ
ィンとのグラフト反応も起こり、酸変性ポリオレフィン
−ポリカプロラクトン混練物が形成される。

【００１７】上記混練物から各種成形品の製造は、イン
フレーション法、射出成形法、カレンダー法、圧縮成形
法、中空成形法、粉末成形法、押出成形法、真空成形法
等の公知方法で行なわれる。成形品としては、例えば包
装用フィルム、繊維、農業用フィルム、土木建築用資
材、電線被覆用資材、機械部品、電子部品、自動車部品
等を挙げることができるが、これに限定されない。

【００１８】

【作用】本発明は上記のように、ポリカプロラクトンに
ポリオレフィン、α，β−不飽和カルボン酸またはその
無水物および有機過酸化物を特定量配合し、特定温度で
加熱混練してポリカプロラクトンを改質することによ
り、ポリカプロラクトンにポリオレフィンだけを混練し
た場合に比べ、ポリカプロラクトンとポリオレフィンと
の相溶性が高まり、ポリオレフィンによる改質効果を一
層向上させたばかりでなく、α，β−不飽和カルボン酸
またはその無水物による酸変性と有機過酸化物によるグ
ラフト化によりポリカプロラクトンの機械的特性、耐熱
性および成形加工性のより一層の改良を可能にしたもの
である。

【００１９】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の技術的思想を体現するものは本発明の
範囲内に包含される。 実施例１ ポリカプロラクトン（商品名ＴＯＮＥ Ｐ−７６７，重
合度４００，メルトインデックス３０ｇ／１０分，密度
１．１５ｇ／ｃｃ，米国ユニオンカーバイド・ケミカル
ズ・アンド・プラスチックス社製）６０重量部、エチレ
ン−一酸化炭素共重合体（商品名ＤＨＤＡ−１２１９，
メルトインデックス０．８ｇ／１０分，密度０．９３５
ｇ／ｃｃ，米国ユニオンカーバイド・ケミカルズ・アン
ド・プラスチックス社製）４０重量部、無水マレイン酸
０．５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３ ０．２重量部、酸化防
止剤（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０２重量部
を常温でヘンシェルミキサー中混合し、次にバンバリー
ミキサーにより１５０℃で１５分間混練し、混練物を１
８０℃で押出機により押出し、ペレット化した酸変性ポ
リオレフィン−ポリカプロラクトン混練物を得た。この
ペレットを熱プレス成形機中１８０℃、１００ｋｇ／ｃ
ｍ² で加熱加圧し、厚さ１ｍｍのシートを成形し、該シ
ートの引張強さおよび伸びをＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠
して測定した。

【００２０】比較例１−１ 無水マレイン酸および有機過酸化物を全く使用しない以
外は実施例１と同様の実験を行い、ペレットおよび厚さ
１ｍｍのシートを作成し、該シートの引張強さおよび伸
びを測定した。

【００２１】比較例１−２ ポリカプロラクトンのみを用い、熱プレス成形機中８０
℃、１００ｋｇ／ｃｍ² で加熱加圧し、実施例１と同様
に厚さ１ｍｍのシートを成形し、該シートの引張強さお
よび伸びを測定した。上記実施例１、比較例１−１およ
び比較例１−２の結果を表１にまとめて示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例２ 実施例１におけるエチレン−一酸化炭素共重合体に代え
て、直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体（商品名ＧＭ
Ｌ−２４２０，メルトインデックス２０ｇ／１０分，密
度０．９２４ｇ／ｃｃ，日本ユニカー社製）を用いた以
外は、実施例１と同様な実験を行なった。

【００２４】比較例２−１ 実施例２において無水マレイン酸および有機過酸化物を
全く使用しない以外は実施例２と同様の実験を行った。

【００２５】比較例２−２ 実施例１−２と全く同様の実験を行なった。上記実施例
２、比較例２−１および比較例２−２の結果を表２にま
とめて示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例３ 実施例１におけるエチレン−一酸化炭素共重合体に代え
て、高圧法エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品
名ＤＰＤＪ−９１６９，メルトインデックス２０ｇ／１
０分，密度０．９３１ｇ／ｃｃ，日本ユニカー社製）を
用いた以外は、実施例１と同様な実験を行なった。

【００２８】比較例３−１ 実施例３において無水マレイン酸および有機過酸化物を
全く使用しない以外は実施例３と同様の実験を行った。

【００２９】比較例３−２ 実施例１−２と全く同様の実験を行なった。上記実施例
３、比較例３−１および比較例３−２の結果を表３にま
とめて示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例４ 実施例１におけるポリカプロラクトンとエチレン−一酸
化炭素共重合体の配合量を、それぞれ３０重量部および
７０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行
なった。

【００３２】比較例４−１ 実施例４において無水マレイン酸および有機過酸化物を
全く使用しない以外は実施例４と同様の実験を行った。

【００３３】比較例４−２ 実施例１−２と全く同様の実験を行なった。上記実施例
４、比較例４−１および比較例４−２の結果を表４にま
とめて示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例５ 実施例１におけるポリカプロラクトンとエチレン−一酸
化炭素共重合体の配合量を、それぞれ９５重量部および
５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行な
った。

【００３６】比較例５−１ 実施例５において無水マレイン酸および有機過酸化物を
全く使用しない以外は実施例５と同様の実験を行った。

【００３７】比較例５−２ 実施例１−２と全く同様の実験を行なった。上記実施例
５、比較例５−１および比較例５−２の結果を表５にま
とめて示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のポ
リカプロラクトンの改質方法は、ポリカプロラクトンの
有する微生物崩壊性を喪失させることなく、ポリカプロ
ラクトンの機械的特性、耐熱性および成形加工性が著し
く改良された酸変性ポリオレフィン−ポリカプロラクト
ン混練物の提供を可能にした。このため、該混練物は、
ポリカプロラクトンがこれまで適用され得なかった新し
い産業分野、例えば農業用フィルム、土木建築用資材、
繊維、電線被覆用資材、機械部品、電子部品、自動車部
品等の成形材料として利用可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカプロラクトン３０〜９５重量部と
   ポリオレフィン７０〜５重量部からなる樹脂成分１００
   重量部に対して、α，β−不飽和カルボン酸またはその
   無水物０．１〜１重量部および有機過酸化物０．０１〜
   １．０重量部を配合し、ポリオレフィンの溶融点以上か
   つ有機過酸化物の１分間半減期温度より２０℃低い温度
   以上で加熱混練することを特徴とするポリカプロラクト
   ンの改質方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の改質方法で製造された酸
   変性ポリオレフィン−ポリカプロラクトン混練物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の酸変性ポリオレフィン−
   ポリカプロラクトン混練物から製造された成形品。