JPH05140249A - カチオン重合性水性樹脂組成物 - Google Patents
カチオン重合性水性樹脂組成物Info
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- JPH05140249A JPH05140249A JP6958491A JP6958491A JPH05140249A JP H05140249 A JPH05140249 A JP H05140249A JP 6958491 A JP6958491 A JP 6958491A JP 6958491 A JP6958491 A JP 6958491A JP H05140249 A JPH05140249 A JP H05140249A
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Abstract
(57)【要約】
［構成］主鎖中に
で表される重合性の基を有する反応性重合体と、熱及び
／又は光照射によりカチオン重合反応開始能を有する化
合物とからなるカチオン重合性水性樹脂組成物 ［効果］バーコーター、スピンナー、スプレー電着塗装
等で塗膜形成させ、加熱／光照射で脱離物を伴うことな
く強靭な架橋塗膜を作りうる。
／又は光照射によりカチオン重合反応開始能を有する化
合物とからなるカチオン重合性水性樹脂組成物 ［効果］バーコーター、スピンナー、スプレー電着塗装
等で塗膜形成させ、加熱／光照射で脱離物を伴うことな
く強靭な架橋塗膜を作りうる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気、電子、自動車、航
空機等の部品、プラント部材の被覆に使用することがで
き、熱および／または光照射による架橋で優れた被膜を
与えることのできるカチオン重合性水性樹脂組成物に関
するものである。
空機等の部品、プラント部材の被覆に使用することがで
き、熱および／または光照射による架橋で優れた被膜を
与えることのできるカチオン重合性水性樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気、電子、自動車、航空機等の
部品、プラント部材等の被覆のために数多くの被覆用組
成物が提供されている。
部品、プラント部材等の被覆のために数多くの被覆用組
成物が提供されている。
【０００３】これらの中にカチオン重合可能な熱硬化組
成物として、ベンジルピリジニウム塩を含んだ熱潜在硬
化性樹脂組成物が知られている。これに使用されている
熱潜在硬化性樹脂は、分子鎖中にエポキシ基を含んでい
るものである。該エポキシ基が水と反応するので、当該
樹脂を用いた被膜用組成物を水系で調整することは、貯
蔵安定性において問題がある。
成物として、ベンジルピリジニウム塩を含んだ熱潜在硬
化性樹脂組成物が知られている。これに使用されている
熱潜在硬化性樹脂は、分子鎖中にエポキシ基を含んでい
るものである。該エポキシ基が水と反応するので、当該
樹脂を用いた被膜用組成物を水系で調整することは、貯
蔵安定性において問題がある。
【０００４】また、そのほかに、アミノ樹脂やイソシネ
ート化合物を含んでいるものを用いて硬化させることが
あるが、硬化反応に高温を要することや、硬化に際し発
生するアルコール水による塗膜、外観の見劣り、アミノ
樹脂由来のトリアジン環の酸性雨などによる分解によっ
て塗膜の劣化が起こるなどの問題があり、イソシアネー
ト化合物を含む場合には、二液にして提供することが必
要である。これらにあっては反応した際に生成する生成
物のため着色したり光沢を損ったりすることが多い。
ート化合物を含んでいるものを用いて硬化させることが
あるが、硬化反応に高温を要することや、硬化に際し発
生するアルコール水による塗膜、外観の見劣り、アミノ
樹脂由来のトリアジン環の酸性雨などによる分解によっ
て塗膜の劣化が起こるなどの問題があり、イソシアネー
ト化合物を含む場合には、二液にして提供することが必
要である。これらにあっては反応した際に生成する生成
物のため着色したり光沢を損ったりすることが多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、硬化のた
めに必要なアミノ樹脂や、イソシアネート化合物を添加
せずまた、エポキシ基のごとく貯蔵安定性を欠くような
基を含まないが熱又は／及び光照射によってラジカル重
合を開始する化合物を含んだ架橋硬化が可能な樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。
めに必要なアミノ樹脂や、イソシアネート化合物を添加
せずまた、エポキシ基のごとく貯蔵安定性を欠くような
基を含まないが熱又は／及び光照射によってラジカル重
合を開始する化合物を含んだ架橋硬化が可能な樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明目的は、主鎖中
に化１
に化１
【化１】 および／または化２
【化２】 で表わされる重合性の基を有する反応性重合体と、熱お
よび／または光照射によりカチオン重合反応開始能を有
する化合物とからなるカチオン重合性水性樹脂組成物
（式中 Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれる基を示し；Ａはカルボ
キシル基またはスルホン酸基）により達成せられる。
よび／または光照射によりカチオン重合反応開始能を有
する化合物とからなるカチオン重合性水性樹脂組成物
（式中 Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれる基を示し；Ａはカルボ
キシル基またはスルホン酸基）により達成せられる。
【０００７】本発明で使用せられる反応性重合体は、式 ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１−Ａ （式中 Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族酸、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれる基を示し；Ａはカルボ
キシル基またはスルホン酸基）で示されるアレニル化合
物を単独重合させるか、あるいは他のアレン化合物およ
び／またはα、β−エチレン性不飽和基を有する化合物
を共重合せしめることにより合成せられる。
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれる基を示し；Ａはカルボ
キシル基またはスルホン酸基）で示されるアレニル化合
物を単独重合させるか、あるいは他のアレン化合物およ
び／またはα、β−エチレン性不飽和基を有する化合物
を共重合せしめることにより合成せられる。
【０００８】本発明で重合に使用せられるアレニル化合
物としてはｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシフエニルプロピオン酸、１−ナフトール−２−カ
ルボン酸、２−ナフトール−６−カルボン酸、１−ナフ
トール−４−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホ
ン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、Ｐ−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸、ヒドロキシプロピオン
酸を用いてハロゲン化プロパルギルをアルカリ性条件下
で反応させたエーテル化物をさらにｔ−ブトキシカリウ
ムの様な塩基性触媒を作用させてアレニル化した化合物
が用いられる。
物としてはｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシフエニルプロピオン酸、１−ナフトール−２−カ
ルボン酸、２−ナフトール−６−カルボン酸、１−ナフ
トール−４−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホ
ン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、Ｐ−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸、ヒドロキシプロピオン
酸を用いてハロゲン化プロパルギルをアルカリ性条件下
で反応させたエーテル化物をさらにｔ−ブトキシカリウ
ムの様な塩基性触媒を作用させてアレニル化した化合物
が用いられる。
【０００９】上記アレニル化合物と共重合せしめられる
アレン化合物としてはアレニルオキシベンゼン、アレニ
ルオキシトルエン、アレニルオキシ−ｐ−エチルベンゼ
ン、アレニルオキシ−ｐ−プロピルベンゼン、アレニル
オキシ−ｐ−ブチルベンゼン、アレニルオキシ−ｐ−メ
トキシベンゼン、アレニルオキシ−ｐ−エトキシベンゼ
ン、アレニルオキシ−ｐ−シアノベンゼン、アレニルオ
キシ−ｐ−クロロベンゼン、アレニルオキシ−ｐ−ブロ
モベンゼン、アレニルオキシ−ｐ−フルオロベンゼン、
アレニルオキシエタン、アレニルオキシプロパン、アレ
ニルオキシブタン、アレニルオキシビフェニル、アレニ
ルオキシナフタレン、アレニルオキシアントラセン、ア
レニルオキシポリフェノールなどがあげられる。
アレン化合物としてはアレニルオキシベンゼン、アレニ
ルオキシトルエン、アレニルオキシ−ｐ−エチルベンゼ
ン、アレニルオキシ−ｐ−プロピルベンゼン、アレニル
オキシ−ｐ−ブチルベンゼン、アレニルオキシ−ｐ−メ
トキシベンゼン、アレニルオキシ−ｐ−エトキシベンゼ
ン、アレニルオキシ−ｐ−シアノベンゼン、アレニルオ
キシ−ｐ−クロロベンゼン、アレニルオキシ−ｐ−ブロ
モベンゼン、アレニルオキシ−ｐ−フルオロベンゼン、
アレニルオキシエタン、アレニルオキシプロパン、アレ
ニルオキシブタン、アレニルオキシビフェニル、アレニ
ルオキシナフタレン、アレニルオキシアントラセン、ア
レニルオキシポリフェノールなどがあげられる。
【００１０】またα、β−エチレン性不飽和基を有する
化合物としては通常ビニル樹脂の製造に用いられる各種
のビニルモノマーが用いられるが、例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、等のアクリレート、メタクリレート；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル；スチレン、クロ
ロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等が特に好ましい。
化合物としては通常ビニル樹脂の製造に用いられる各種
のビニルモノマーが用いられるが、例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、等のアクリレート、メタクリレート；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル；スチレン、クロ
ロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等が特に好ましい。
【００１１】重合に際しては、重合開始剤としてＮ、Ｎ
´−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、過酸化アセチル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
の如き通常のラジカル開始剤を用い、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル等の不活性有機溶媒中で加熱反応せしめれば良い。
´−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、過酸化アセチル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
の如き通常のラジカル開始剤を用い、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル等の不活性有機溶媒中で加熱反応せしめれば良い。
【００１２】本発明においては上記反応性重合体が水性
塗料化され、熱および／または光照射で架橋され被膜化
されるため、化１あるいは化２で示される重合性の基を
１０モル％以上含むことが特に好ましく、また水性化の
ため反応性重合体の酸価が２０〜３００であること、さ
らにはその数平均分子量が１，０００〜１００，０００
程度ものであることが発明目的に対し特に好ましいこと
も見出されている。
塗料化され、熱および／または光照射で架橋され被膜化
されるため、化１あるいは化２で示される重合性の基を
１０モル％以上含むことが特に好ましく、また水性化の
ため反応性重合体の酸価が２０〜３００であること、さ
らにはその数平均分子量が１，０００〜１００，０００
程度ものであることが発明目的に対し特に好ましいこと
も見出されている。
【００１３】本発明では上記の反応性重合体と共に熱お
よび／または光照射によりカチオン重合反応開始能を有
する化合物が必須成分として用いられる。かかる化合物
としては化３または化４または化５
よび／または光照射によりカチオン重合反応開始能を有
する化合物が必須成分として用いられる。かかる化合物
としては化３または化４または化５
【化３】
【化４】
【化５】 で表される化合物が好都合に用いられる。（式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は同一又は異なりて水素、ハ
ロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、ヒド
ロキシ、シアノ、アルキルアミノ、カルバモイル、アル
コキシカルボニル、アルカノイルであり、Ｒ５，Ｒ６、
Ｒ７、は同一又は異なりてアルキル、アルケニル、フェ
ニル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキ
シ、アミノ、アルキルアミノによって置換されていても
よい）であり、ＭはＡｓ、Ｓｂ、Ｓｂ、ＢまたはＰであ
り、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭの種類に従って定まる
整数である）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は同一又は異なりて水素、ハ
ロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、ヒド
ロキシ、シアノ、アルキルアミノ、カルバモイル、アル
コキシカルボニル、アルカノイルであり、Ｒ５，Ｒ６、
Ｒ７、は同一又は異なりてアルキル、アルケニル、フェ
ニル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキ
シ、アミノ、アルキルアミノによって置換されていても
よい）であり、ＭはＡｓ、Ｓｂ、Ｓｂ、ＢまたはＰであ
り、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭの種類に従って定まる
整数である）
【００１４】これらの代表的なものを具体的に挙げれ
ば、例えばベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム−
ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルピリジニウム
−ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルベンジル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム−ヘキサフルオロアン
チモネート、ベンジルピリジニウムトリフルオロボレー
ト、Ｎ−（２．４−ジクロロベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム−ヘキサフルオロフオスフェート、ベン
ジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム−ヘキサフルオロ
フオスフェート、ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムトリフルオロボレート、ベンジルピリジニウムペン
タフルオロアンチモネート、ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムペンタフルオロアンチモネート、４−メ
トキシベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、４−ｔ−ブチル−４−シアノピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベン
ジルテトラヒドロチオフェニウムヒキサフルオロアンチ
モネート、ｐ−クロロブチルベンジルテトラヒドロチオ
フェニウムヘキサフルオロアンチモネート、などであ
る。上記構造式で示されるもののほかアルキルアミンの
トリフルオロボレート例えば、エチルアミントリフルオ
ロボレート、プロピルアミントリフルオロボレート、ブ
チルアミントリフルオロボレートエチルアミンヘキサフ
ルオロアンチモネート、プロピルアミンヘキサフルオロ
アンチモネート、ブチルアミンヘキサフルオロアンチモ
ネート、エチルアミンペンタフルオロアンチモネートな
ど、芳香族スルホニウム塩のプロピレンカーボネートも
使用することができる。この使用量は重合性重合体１０
０重合部に対し、０．０１〜１５重量部好ましくは０．
１〜１０重合部の割合で配合するとよい。
ば、例えばベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム−
ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルピリジニウム
−ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルベンジル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム−ヘキサフルオロアン
チモネート、ベンジルピリジニウムトリフルオロボレー
ト、Ｎ−（２．４−ジクロロベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム−ヘキサフルオロフオスフェート、ベン
ジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム−ヘキサフルオロ
フオスフェート、ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムトリフルオロボレート、ベンジルピリジニウムペン
タフルオロアンチモネート、ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムペンタフルオロアンチモネート、４−メ
トキシベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、４−ｔ−ブチル−４−シアノピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベン
ジルテトラヒドロチオフェニウムヒキサフルオロアンチ
モネート、ｐ−クロロブチルベンジルテトラヒドロチオ
フェニウムヘキサフルオロアンチモネート、などであ
る。上記構造式で示されるもののほかアルキルアミンの
トリフルオロボレート例えば、エチルアミントリフルオ
ロボレート、プロピルアミントリフルオロボレート、ブ
チルアミントリフルオロボレートエチルアミンヘキサフ
ルオロアンチモネート、プロピルアミンヘキサフルオロ
アンチモネート、ブチルアミンヘキサフルオロアンチモ
ネート、エチルアミンペンタフルオロアンチモネートな
ど、芳香族スルホニウム塩のプロピレンカーボネートも
使用することができる。この使用量は重合性重合体１０
０重合部に対し、０．０１〜１５重量部好ましくは０．
１〜１０重合部の割合で配合するとよい。
【００１５】反応性重合体と熱又は／及び光照射により
カチオン重合反応開始能を有する化合物とは適宜溶媒ジ
メチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メタノール、エタノール、ブタノール、等を用い
て配合する。この際、必要に応じて高分子結合剤、可塑
剤、界面活性剤、着色剤などを併用することができる。
高分子結合剤は相溶性、造膜性、架橋度密着性など種々
の作用を有するものがあるが、目的に応じて適宜選択使
用することができる。反応性重合体のカルボキシル基、
スルホン酸基の酸性基は、アンモニア、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアミン、アルカリ金属
等の塩に変えると水希釈が可能となる。
カチオン重合反応開始能を有する化合物とは適宜溶媒ジ
メチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メタノール、エタノール、ブタノール、等を用い
て配合する。この際、必要に応じて高分子結合剤、可塑
剤、界面活性剤、着色剤などを併用することができる。
高分子結合剤は相溶性、造膜性、架橋度密着性など種々
の作用を有するものがあるが、目的に応じて適宜選択使
用することができる。反応性重合体のカルボキシル基、
スルホン酸基の酸性基は、アンモニア、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアミン、アルカリ金属
等の塩に変えると水希釈が可能となる。
【００１６】かくて得られる本発明組成物は、バーコー
ター、スピンナー、スプレー電着塗装等により塗布し塗
膜形成し、加熱又は／及び光照射するとき脱離物を伴う
ことなく１８０℃以下の温度で重合架橋して強靱な被覆
塗膜を与える。光照射に際し使用される光源としては半
導体レーザー、ヘリウムネオンレーザーなど６００ｎｍ
より長波長の光を発する光源、アルゴンレーザー、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、クリプトンレーザーなどレー
ザー光源、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、タングステンランプなど可視光線
又は紫外線を発生する光源などがあげられる。
ター、スピンナー、スプレー電着塗装等により塗布し塗
膜形成し、加熱又は／及び光照射するとき脱離物を伴う
ことなく１８０℃以下の温度で重合架橋して強靱な被覆
塗膜を与える。光照射に際し使用される光源としては半
導体レーザー、ヘリウムネオンレーザーなど６００ｎｍ
より長波長の光を発する光源、アルゴンレーザー、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、クリプトンレーザーなどレー
ザー光源、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、タングステンランプなど可視光線
又は紫外線を発生する光源などがあげられる。
【００１７】以下反応性重合体の合成例および実施例に
より本発明を説明する。尚特にことわりなき限り、部お
よび％は重量による。
より本発明を説明する。尚特にことわりなき限り、部お
よび％は重量による。
【００１８】合成例 １ Ｎ、Ｎ´−マゾビスイソブチルニトリル１０部、アレニ
ルオキシ安息香酸５００部、ジメチルホルムアミド７５
０部をチッソ気流中撹拌しながら、８０℃で８時間反応
を行った。室温まで冷却し、反応液１００部をメタノー
ル３１に撹拌しながら注入し、１２時間室温にて静置し
た。折出したポリマーを濾取し、メタノールで充分洗浄
し、減圧乾燥して粉末状ポリマ（Ａ）を得た。ＧＰＣに
よる数平均分子量は、４，８００であった。ＩＲスペク
トル：１，６７０ｃｍ−１，８２０ｃｍ−１（＞Ｃ＝Ｃ
Ｈ−）Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより得られたポリマー中
のＹ成分の割合は７０モル％であることが判った。
ルオキシ安息香酸５００部、ジメチルホルムアミド７５
０部をチッソ気流中撹拌しながら、８０℃で８時間反応
を行った。室温まで冷却し、反応液１００部をメタノー
ル３１に撹拌しながら注入し、１２時間室温にて静置し
た。折出したポリマーを濾取し、メタノールで充分洗浄
し、減圧乾燥して粉末状ポリマ（Ａ）を得た。ＧＰＣに
よる数平均分子量は、４，８００であった。ＩＲスペク
トル：１，６７０ｃｍ−１，８２０ｃｍ−１（＞Ｃ＝Ｃ
Ｈ−）Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより得られたポリマー中
のＹ成分の割合は７０モル％であることが判った。
【００１９】合成例 ２ 合成例１と同様な反応装置を用いて、Ｎ、Ｎ´−アゾビ
スイソブチルニトリル１０部、アレニルオキシ安息香酸
２６４部、ｐ−クロロスチレン２７７部ジメチルホルム
アミド８７７部をチッソ気流中、８０℃で８時間反応を
行った。反応終了後合成例１と同様な装作により、粉末
状ポリマー（Ｂ）を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は
５，２００であった。ＩＲスペクトル：１，６７０ｃｍ
−１、８２０ｃｍ−１（＞Ｃ＝Ｈ−）Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより得られたポリマー中のＹ成分の割合は２０モ
ル％であった。
スイソブチルニトリル１０部、アレニルオキシ安息香酸
２６４部、ｐ−クロロスチレン２７７部ジメチルホルム
アミド８７７部をチッソ気流中、８０℃で８時間反応を
行った。反応終了後合成例１と同様な装作により、粉末
状ポリマー（Ｂ）を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は
５，２００であった。ＩＲスペクトル：１，６７０ｃｍ
−１、８２０ｃｍ−１（＞Ｃ＝Ｈ−）Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより得られたポリマー中のＹ成分の割合は２０モ
ル％であった。
【００２０】合成例 ３ 合成例２においてｐ−クロロスチレンの代わりにメチル
メタクリレート２００部を用いたほかは同様に処理して
ポリマー（Ｃ）を得た。特性を表１に示した。
メタクリレート２００部を用いたほかは同様に処理して
ポリマー（Ｃ）を得た。特性を表１に示した。
【００２１】合成例４〜７ 表１に示すアレン誘導体を用いて合成例１と同様の処理
を行い、各種のポリマーを得た。特性を表１に示した。
を行い、各種のポリマーを得た。特性を表１に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】合成例−８ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコにビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量２５０、平均分子量５００）１００部にポリ
−ε−カプロラクトンポリオール（平均分子量５０
０）、６０部ジメチルベンジルアミン０．０５部を加
え、１６０℃で反応させ、エポキシ当量８３０まで反応
させた。反応終了後メチルイソブチルケトン４７部、ジ
エタノールアミン１６部、Ｎ、Ｎ、Ｎ´−トリヒドロキ
シ−１、２−ジアミノエタン５７部を加え８０℃で反応
させ比較樹脂（Ｉ）を得た。
フラスコにビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量２５０、平均分子量５００）１００部にポリ
−ε−カプロラクトンポリオール（平均分子量５０
０）、６０部ジメチルベンジルアミン０．０５部を加
え、１６０℃で反応させ、エポキシ当量８３０まで反応
させた。反応終了後メチルイソブチルケトン４７部、ジ
エタノールアミン１６部、Ｎ、Ｎ、Ｎ´−トリヒドロキ
シ−１、２−ジアミノエタン５７部を加え８０℃で反応
させ比較樹脂（Ｉ）を得た。
【００２４】合成例−９ 合成例１と同様な装置を用いて、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル５０部を仕込み、Ｎ２ガス吸込み下で
１１０℃で２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０
部、メタクリル酸３０部スチレン３０部、ｎ−ブチルア
クリレート２４部、及び、ベンゾイルパーオキサイド２
部の混合溶液を３時間かけて滴下した。次いで１１０℃
で４時間エージングして比較樹脂（ＩＩ）を得た。
ジメチルエーテル５０部を仕込み、Ｎ２ガス吸込み下で
１１０℃で２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０
部、メタクリル酸３０部スチレン３０部、ｎ−ブチルア
クリレート２４部、及び、ベンゾイルパーオキサイド２
部の混合溶液を３時間かけて滴下した。次いで１１０℃
で４時間エージングして比較樹脂（ＩＩ）を得た。
【００２５】合成例−１０ （ブロックドイソシアネー
ト硬化剤） 合成例１と同様な装置を用いて、メチルイソブチルケト
ン１５４部トリレンジイソシアネート１７４部を仕込
み、７０℃に昇温後、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル１９０部を７０℃に保ちながら滴下し、ＮＣＯ基
が消失するまで反応させブロックイソシアネート硬化剤
（ＩＩＩ）を得た。
ト硬化剤） 合成例１と同様な装置を用いて、メチルイソブチルケト
ン１５４部トリレンジイソシアネート１７４部を仕込
み、７０℃に昇温後、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル１９０部を７０℃に保ちながら滴下し、ＮＣＯ基
が消失するまで反応させブロックイソシアネート硬化剤
（ＩＩＩ）を得た。
【００２６】実施例１ 合成例１で得たポリマー（Ａ）１００部、カチオン触媒
Ａ−１ １部に、トリエチルアミンで中和（中和率７５
％）し、イオン交換水で不揮発分２０％に調整したエマ
ルション溶液をブリキ板にスプレーし、４０℃で１時間
風乾した。この被塗装物を１６０℃で３０分加熱硬化し
た。膜厚２５μの塗膜を得た。塗膜評価の結果を表２に
示した。
Ａ−１ １部に、トリエチルアミンで中和（中和率７５
％）し、イオン交換水で不揮発分２０％に調整したエマ
ルション溶液をブリキ板にスプレーし、４０℃で１時間
風乾した。この被塗装物を１６０℃で３０分加熱硬化し
た。膜厚２５μの塗膜を得た。塗膜評価の結果を表２に
示した。
【００２７】実施例２〜７ 表１に示した反応性重合体を使用し、表２に示した条件
下、実施例１と同様にして塗膜を得、その評価を行い、
その結果を表２に示した。
下、実施例１と同様にして塗膜を得、その評価を行い、
その結果を表２に示した。
【００２８】実施例８ 実施例１で用いたカチオン触媒Ａ−１の代わりに光カチ
オン触媒Ａ−３ ３部を用いてエマルションを調整し、
鉄板に塗装を行い、その後４０℃で１時間風乾した。こ
の被塗装物に４ＫＷ高圧水銀灯の光を２０ｃｍの距離か
ら５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射した。得られ
た塗膜圧は２５μであった。塗膜評価の結果を表２に示
した。
オン触媒Ａ−３ ３部を用いてエマルションを調整し、
鉄板に塗装を行い、その後４０℃で１時間風乾した。こ
の被塗装物に４ＫＷ高圧水銀灯の光を２０ｃｍの距離か
ら５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射した。得られ
た塗膜圧は２５μであった。塗膜評価の結果を表２に示
した。
【００２９】比較例１ 比較樹脂（Ｉ）／ブロックドイソシアネート硬化剤（Ｉ
ＩＩ）を重量比７０／３０で混合し、触媒としてジブチ
ルチンオキシドを樹脂固形分に対して、１．０％添加
し、酢酸を用いて７５％中和し、乳化液を得た。以下実
施例１と同様な方法により塗膜性能を評価した。
ＩＩ）を重量比７０／３０で混合し、触媒としてジブチ
ルチンオキシドを樹脂固形分に対して、１．０％添加
し、酢酸を用いて７５％中和し、乳化液を得た。以下実
施例１と同様な方法により塗膜性能を評価した。
【００３０】比較例２ 比較樹脂（ＩＩ）／メチル・ｎ−ブチル混合メラミン樹
脂（日本ペイント（株）製、平均分子量５３０、メチル
／ｎ−ブチル−２／１）を重量比７０／３０で混合し、
トリエチルアミンを用いて７５％中和し、乳化液を得
た。以下実施例−１と同様な方法により塗膜性能を評価
した。
脂（日本ペイント（株）製、平均分子量５３０、メチル
／ｎ−ブチル−２／１）を重量比７０／３０で混合し、
トリエチルアミンを用いて７５％中和し、乳化液を得
た。以下実施例−１と同様な方法により塗膜性能を評価
した。
【００３１】
【表２】
【００３２】カチオン触媒 Ａ−１：ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート Ａ−２：エチルアミントリフルオロボレート Ａ−３：ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキ
サフルオロアンチモネート Ａ−４：芳香族スルホニウム塩のプロピレンカーボネー
ト５０％溶液 光硬化：１，０００ｍＪ／ｃｍ２ ゲル分率：ソックスレー抽出器を用いてアセトン溶媒還
流状態で３時間抽出し、アセトン不溶分率を測定した。 揮発分：ＴＧ−ＤＴＡ熱分析装置による重量変化より評
価した。 耐湿性：４０℃の温水に２４時浸し、膜の状態を評価 変化なしを○、フクレ、ハガレありを× 膜外観：滑らかな膜状態を○、不均一な膜状態を×
ネート Ａ−２：エチルアミントリフルオロボレート Ａ−３：ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキ
サフルオロアンチモネート Ａ−４：芳香族スルホニウム塩のプロピレンカーボネー
ト５０％溶液 光硬化：１，０００ｍＪ／ｃｍ２ ゲル分率：ソックスレー抽出器を用いてアセトン溶媒還
流状態で３時間抽出し、アセトン不溶分率を測定した。 揮発分：ＴＧ−ＤＴＡ熱分析装置による重量変化より評
価した。 耐湿性：４０℃の温水に２４時浸し、膜の状態を評価 変化なしを○、フクレ、ハガレありを× 膜外観：滑らかな膜状態を○、不均一な膜状態を×
フロントページの続き (72)発明者 青木 啓 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 石井 敬三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 主鎖中に化１ 【化１】 および／または化２ 【化２】 で表わされる重合性の基を有する反応性重合体と、熱お
よび／または光照射によりカチオン重合反応開始能を有
する化合物とからなるカチオン重合性水性樹脂組成物。
（式中 Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれる基を示し；Ａはカルボ
キシル基またはスルホン酸基）。 - 【請求項２】 反応性重合体が 式 ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１−Ａ （式中 Ｒ１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれる基を示し；Ａはカルボ
キシル基またはスルホン酸基）で示される化合物の単独
重合または他のアレン化合物および／またはα、β−エ
チレン性不飽和基を有する化合物との共重合で得られる
ものである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 反応性重合体が主鎖中に化１および／ま
たは化２ 【化１】 【化２】 で表わされる重合性の基を１０モル％以上含み、酸価が
２０〜３００の反応性重合体である請求項１または請求
項２記載の組成物。（式中 Ｒ１およびＡはそれぞれ前
述の通り）。 - 【請求項４】 反応性重合体が数平均分子量１，０００
〜１００，０００を有するものである請求項１記載の組
成物。 - 【請求項５】 熱および／または光放射によりカチオン
重合反応開始能を有する化合物が反応性重合体１００重
量部に対し、０．０１〜１５重量部含まれる請求項１記
載の組成物。 - 【請求項６】 主鎖中に化１ 【化１】 および／または化２ 【化２】 で表される重合性の基を有する反応性重合体（式中 Ｒ
１は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
なる群より選ばれる基を示し；Ａはカルボキシル基また
はスルホン酸基）、塩基中和剤、熱および／または光照
射によりカオチン重合反応開始能を有する化合物および
水性媒体からなる水性塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6958491A JPH05140249A (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | カチオン重合性水性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6958491A JPH05140249A (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | カチオン重合性水性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140249A true JPH05140249A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=13407021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6958491A Pending JPH05140249A (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | カチオン重合性水性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140249A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01233259A (ja) * | 1988-03-15 | 1989-09-19 | Nippon Paint Co Ltd | 極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法 |
-
1991
- 1991-01-10 JP JP6958491A patent/JPH05140249A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01233259A (ja) * | 1988-03-15 | 1989-09-19 | Nippon Paint Co Ltd | 極性基を有するアリールオキシアレン化合物ならびにその製法 |
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