JPH05140255A - 水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ラジカル重合性シリコーン系マクロモノマーと
他のラジカル重合性単量体を、水性媒体中で乳化重合さ
せて得られるグラフトポリマーからなる水性樹脂分散体
の製造方法の提供。 【構成】ラジカル重合性基を有するシリコーン系マクロ
モノマーを、該マクロモノマーと共重合性の他の単量体
に溶解し、得られる単量体混合物をアニオン性界面活性
剤の存在下で水性媒体中に乳化分散させ、水溶性ラジカ
ル重合開始剤により共重合させることを特徴とする水性
樹脂分散体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合性シリコ
ーン系マクロモノマーと他のラジカル重合性単量体の水
性乳化重合法に関し、本発明によれば、塗料および接着
剤等として好適な水性樹脂分散体が容易に得られる。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】近年、マクロモノマー法
によるグラフトポリマーと称される、重合性基を分子の
末端に有する高分子量単量体すなわちマクロモノマーを
他の共重合性単量体と共重合させて得られる構造的に制
御されたグラフトポリマーが、高機能性高分子材料とし
て注目され、塗料、接着剤または高分子添加剤等として
使用されている。

【０００３】従来マクロモノマー法によるグラフトポリ
マーの製造は、一般的にはマクロモノマーと他の共重合
性単量体を有機溶剤中で重合する溶液重合、または水性
媒体中で懸濁重合によってなされていた。しかしなが
ら、溶液型グラフトポリマーは、無公害や省資源という
時代の要求に応えられず、一方懸濁重合で得られるグラ
フトポリマーは、液相と固相に相分離するので、水性分
散体として液状で取り扱うことが困難であるという問題
があり、それらに代わる水性エマルジョンが強く望まれ
ており、かかる水性エマルジョンを製造する方法に関し
て種々検討がなされている。

【０００４】例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、ポリスチレンまたはポリ（スチレン／アクリロ
ニトリル）等を骨格とするマクロモノマーを使用するグ
ラフトポリマーの水性エマルジョンに関しては、低分子
量の単量体に対して従来採用される一般的な水性乳化重
合法では、重合系が極めて不安定でグリッドが多量に発
生するために、以下に示すような乳化重合法或いはマイ
クロサスペンジョン重合法等が提案されている。すなわ
ち、特開平１−３１８０２７号公報においては、重合に
供するプレエマルジョンすなわち重合性成分からなる未
重合の乳化分散体に関して、それを調製するための乳化
剤としてスルホコハク酸ソーダ等の特定の界面活性剤を
使用し、かつその乳化分散体の粒径を１μ程度にまで微
細化した後、水溶性重合開始剤により重合させるという
乳化重合法が提案されており、また特開平３−１６３１
０３号公報においては、油溶性ラジカル重合開始剤を使
用し、それをマクロモノマーと共に液状の共重合単量体
中に溶解し、得られた溶液を特開平１−３１８０２７号
公報に開示されている界面活性剤によって微細粒径に乳
化分散して重合させるというマイクロサスペンジョン重
合法が提案されている。

【０００５】他方、ポリジメチルシロキサン等のシリコ
ーンを骨格とするマクロモノマー（以下シリコーン系マ
クロモノマーという）を他の共重合性単量体と重合して
得られるシリコーン系グラフトポリマーは、その枝成分
となるシリコーン単位が有する撥水・撥油性、耐汚染性
および低摩擦性等の特異な性質を具備するため、各種基
材のコーティング剤または塗料用成分として極めて有用
であって（例えば特開昭６３−２２７６７０号公報
等）、該グラフトポリマーについても、水性エマルジョ
ンタイプが切望されているが、シリコーン系グラフトポ
リマーの水性エマルジョンに関する従来技術は殆ど見当
たらない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、シリコー
ン系マクロモノマーと他の単量体の水性重合に際し、前
記特開平３−１６３１０３号公報に開示されたマイクロ
サスペンジョン重合法を採用することにより、優れた物
性のエマルジョンが得られることを見出し、その発明に
関して特許出願をしているが（特願平３−１８４１４５
号）、その後操作的に煩雑なマイクロサスペンジョン重
合法を敢えて採用しなくても、一般的な低分子量の単量
体の乳化重合で採用されている乳化重合法で、格別な問
題が発生することなく水性エマルジョンが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ラジカル重合性基を
有するシリコーン系マクロモノマーを、該マクロモノマ
ーと共重合性の他のビニル単量体に溶解し、得られる単
量体混合物をアニオン性界面活性剤の存在下で水性媒体
中に乳化分散させ、水溶性ラジカル重合開始剤により共
重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法
である。本発明において採用された技術的手段の主要な
部分は、前記のとおり、一般的な低分子量の単量体の乳
化重合において従来使用されていた技術である。この技
術は、前述のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、ポリスチレンまたはポリ（スチレン／アクリロニト
リル）等のビニル重合体を骨格とするマクロモノマーを
使用する場合に用いると、前述のようにグリッドが多量
に発生するため、そのようなマクロモノマーの乳化重合
には適用困難であったが、マクロモノマーとしてシリコ
ーン系マクロモノマーを使用する本発明においては、実
用的に満足な物性の水性エマルジョンが得られるのであ
る。この理由は明らかでないが、シリコーン系マクロモ
ノマーまたはシリコーン系グラフトポリマーの著しい疎
水性が乳化重合におけるミセルの安定性を増大させるこ
とに因るのではないかと推測する。

【０００８】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。 ○シリコーン系マクロモノマー 本発明におけるシリコーン系マクロモノマーは、片末端
にラジカル重合性基を有する、シリコーンを骨格とする
高分子量単量体であり、その好ましい数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
されるポリスチレン換算の数平均分子量で1,０００〜１
０0,０００であり、より好ましくは数平均分子量が2,０
００〜５0,０００である。マクロモノマーの数平均分子
量が1,０００未満であると、得られるグラフトポリマー
における枝ポリマーが短すぎてシリコーンに由来する潤
滑性、離型性、耐候性等の特性が発現し難く、一方マク
ロモノマーの数平均分子量が１０0,０００を超えると、
共重合させるビニル単量体との共重合性が乏しく、グラ
フトポリマーの収率が低くなる。上記ラジカル重合性基
としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリ
ル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル
基、ビニルアルキルシリル基、ビニルケトン基およびイ
ソプロペニル基等が挙げられる。

【０００９】シリコーン系マクロモノマーの製造方法と
しては、公知の方法が採用でき、例えばリチウムトリア
ルキルシラノレートを開始剤とし、環状シロキサンをア
ニオン重合することによりリビングポリマーを得、それ
とγ−メタクリロキシプロピルジメチルモノクロロシラ
ンを反応させるという方法（特開昭５９−７８２３６号
公報）、または末端シラノール基含有シリコーンと有機
ケイ素化合物との縮合物としてシリコーン系マクロモノ
マーを得る方法（特開昭５８−１６７６０６号公報及び
特開昭６０−１２３５１８号公報）等が挙げられる。

【００１０】本発明においてシリコーン系マクロモノマ
ーは、マクロモノマーと共重合させるべきビニル単量体
に溶解した状態で、水性媒体中に乳化分散させることが
必要である。かかる手段の採用により、１個の乳化微粒
子すなわちミセル中に、シリコーン系マクロモノマーお
よび共重合単量体を合わせて含むミセルが形成でき、そ
れらの共重合が起こり易いため、グラフト化率の高いグ
ラフトポリマーが得られる。

【００１１】○共重合単量体 シリコーン系マクロモノマーと共重合させる単量体は、
水性媒体中において乳化可能なビニル単量体またはビニ
ル単量体混合物であれば良く、常温で液体であるビニル
単量体または単量体混合物がより好ましい。具体的に
は、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリフロ
ロアクリレート、パーフロロアルキルアクリレートなど
のフッ素含有アクリレート、アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのシリコーン含有アクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンなどのスチレン系化合物、ならびに（メタ）アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類などが挙げられる。

【００１２】さらに、以下に示すような単量体も、上記
単量体との併用により使用することができる。上記ビニ
ル単量体と併用できる他のビニル単量体としては、メチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、ビニルピロリドンおよ
びビニルピリジン等の親水性ビニル単量体、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレートおよびジエチレングリコー
ルジアクリレート等の多官能性ビニル単量体並びにステ
アリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリ
レート、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレンおよ
び塩化ビニリデン等が挙げられる。本発明においては、
乳化安定性の点で、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ
ル基含有単量体を併用することが好ましい。シリコーン
系マクロモノマーと共重合単量体の好ましい共重合割合
は、マクロモノマー１〜５０重量％および共重合単量体
５０〜９９重量％である。マクロモノマーの使用量が５
０重量％を超えると、乳化安定性に劣りグリッドが多量
に発生する。共重合単量体として多官能性ビニル単量体
を使用する場合、その好ましい使用量は、全単量体の合
計量を基準にして５重量％以下が好ましい。

【００１３】○乳化剤 本発明において使用される乳化剤はアニオン性界面活性
剤であり、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属
塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムおよびナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属
塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム、多環フェニルポリエトキシスルホコハク酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホ
コハク酸モノエステルナトリウムおよびポリオキシエチ
レンラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム等のス
ルホコハク酸アルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸アルカ
リ金属塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキレンエ
ーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

【００１４】また、上記アニオン性界面活性剤と併用し
てノニオン性界面活性剤を使用することができる。ノニ
オン性界面活性剤としては、エマルゲン９１０、エマル
ゲン９３０、エマルゲン９３８〔以上花王（株）製〕、
Newcol５６３、Newcol５６６〔以上日本乳化剤（株）
製〕、ノナール２１０〔東邦化学（株）製〕等のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル；エマルゲン８１
０、エマルゲン８４０Ｓ〔以上花王（株）製〕，Newcol
８６０、Newcol８０４〔以上日本乳化剤（株）製〕等の
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル；レオド
ールＴＷ−Ｌ２０、レオドールＴＷ−Ｓ１２０〔以上花
王（株）製〕、Newcol２５、Newcol６５〔以上日本乳化
剤（株）製〕、ゾルボンＴ−２０、ゾルボンＴ−６０
〔以上東邦化学（株）製〕等のポリオキシエチレンソル
ビタンモノアリキラート；ポリエチレングリコールジス
テアレートおよびポリオキシエチレンセチルエーテル等
が挙げられる。ＨＬＢ値が１０以上であるノニオン性界
面活性剤を使用すると、重合中に水性乳化分散体の安定
性がより一層向上する。アニオン性界面活性剤とノニオ
ン性界面活性剤の好ましい割合は、１０〜９０重量％対
９０〜１０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０
重量％対９０〜６０重量％である。

【００１５】上記界面活性剤の好ましい使用量は、シリ
コーン系マクロモノマーと共重合単量体の合計量１００
重量当たり、0.１〜１０重量部であり、その場合に重合
媒体の水の量は３０〜１００重量部程度でよい。界面活
性剤の使用量は少ないほど、得られる水性樹脂分散体の
耐水性等の物性が優れる。シリコーン系マクロモノマー
を共重合単量体に溶解した液状単量体混合物を、上記界
面活性剤の添加された水性媒体中に加え、攪拌して乳化
分散液を調製した後、以下に示す水溶性ラジカル重合開
始剤を用いて重合させることにより、本発明が目的とす
るシリコーン系グラフトポリマーからなる水性樹脂分散
体が得られる。重合温度としては４０〜９０℃が適当で
ある。上記乳化分散液に下記重合開始剤を添加した後、
そのまま昇温して攪拌下に重合させても良いし、乳化分
散液と重合開始剤水溶液をそれぞれ別個の滴下ロートに
貯えておき、それらを加温された水性媒体が適量仕込ま
れた重合容器に滴下しながら、攪拌下に重合しても良
い。

【００１６】〇重合開始剤 本発明において使用する重合開始剤は、水溶性ラジカル
重合開始剤であり、例えば以下に示すような無機系過酸
化物、有機系過酸化物およびアゾ系化合物が挙げられ
る。すなわち、無機系過酸化物としては、過酸化水素、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモ
ニウム等が挙げられ、有機系過酸化物としては、ターシ
ャリーブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキ
シドおよびターシャリーブチルハイドロパーオキシド等
が挙げられ、またアゾ系化合物としては、２，２’−ア
ゾビス（２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン）塩酸
塩、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−アリルアミジノ）
プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミジノ）プロパン）塩酸塩
および２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ
ル））プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メ
チル−Ｎ−（ヒドロキシエチル））−プロピオンアミド
等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は、シリ
コーン系マクロモノマーと共重合単量体の合計量を基準
にして、0.５〜５重量％である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。なお、各例における「部」は、「重量部」を
意味する。 実施例１ ブチルメタクリレート８９部及びメタクリル酸１部の混
合液に、片未端メタクリロイル基型シリコーンマクロモ
ノマー（東亞合成化学工業（株）製ＡＫ−５、数平均分
子量５，０００）１０部を溶解し、得られた溶液を、乳
化剤としてラウリル硫酸ナトリウム２部を用いて、脱イ
オン水４３部中に乳化分散させた。得られた乳化分散体
の粒径は、平均2.１１μｍであった。攪はん機、温度
計、冷却器付き１Ｌのフラスコに脱イオン水７０部を添
加しておき、チッ素ガスを吹き込みながら、内温を８０
±１℃に保ち、次いで攪拌しながら、過硫酸アンモニウ
ムの１０重量％水溶液１０部および上記単量体混合物の
乳化分散液１４５部を滴下ロートから５時間かけて滴下
した。滴下終了後、更に２時間反応を継続させ重合を終
了した。重合中フラスコの壁に凝集物がわずかに付着し
た他は、分離やブロッキングなども起こらず、安定であ
った。得られた樹脂分散体を２００メッシュのネットで
濾過した結果、グリッド量は0.１部以下であった。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、
得られた樹脂のポリスチレン換算の数平均分子量は１8.
０万で、重量平均分子量は１０7.１万であり、また分散
樹脂の平均粒子径は0.３８μｍであり、その分布は狭い
ものであった〔（株）掘場製作所製のレーザー回折式粒
度分布測定装置ＬＡ−５００で測定した〕。また、マク
ロモノマーの転化率（重合に供したマクロモノマーの
内、実際に重合したマクロモノマーの割合）は７２％で
あった。

【００１８】実施例２ ブチルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート４
７部及びメタクリル酸３部の混合液に、片末端メタクリ
ロイル基型シリコーンマクロモノマー〔チッソ（株）製
ＦＭ０７２５、数平均分子量１０，０００）２０部を溶
解し、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム2.５部を乳化剤として、実施例１と同様の
方法で、上記混合液を脱イオン水５０部中に乳化分散さ
せた。得られた乳化分散体の粒径は、平均2.０５μｍで
あった。得られた乳化分散液について、実施例１と同様
な方法により重合を行った。重合中フラスコの壁に凝集
物がわずかに付着した他は、分離やブロッキングなども
起こらず、安定であった。得られた乳化重合体を２００
メッシュのネットでろ過したところ、グリッド量は0.１
部以下であった。樹脂の数平均分子量は１4.５万、また
重量平均分子量は１０4.２万であり、分散樹脂の平均粒
子径は0.３５μｍであった。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、プレエマルジョンの粒
径を１μｍ程度にまで微細化するという煩雑な操作なし
に、微細な粒径の樹脂からなる優れた物性のシリコーン
系水性樹脂分散体が容易に得られる。さらに、該樹脂分
散体は、グラフトポリマーの含有割合が高くかつ未反応
のシリコーン系マクロモノマー量が少量であって、各種
物性に優れている。すなわち、本発明の方法により得ら
れる水性樹脂分散体は、撥水、潤滑、離型、防汚、耐
候、気体透過等の諸特性に優れているため、塗料（離型
性，防汚，落書き防止，貼紙防止，着氷防止，着雪防
止，耐候性等）およびコーティング剤（磁気テ−プ，感
熱記録フイルム，感光記録フイルム等）等の被覆剤、粘
着剤、接着剤、顔料やフィラー等の分散改良剤、帯電防
止剤および樹脂改質剤等の用途に好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル重合性基を有するシリコーン系マ
   クロモノマーを、該マクロモノマーと共重合性の他のビ
   ニル単量体に溶解し、得られる単量体混合物をアニオン
   性界面活性剤の存在下で水性媒体中に乳化分散させ、水
   溶性ラジカル重合開始剤により共重合させることを特徴
   とする水性樹脂分散体の製造方法。