JPH09208647A - 紙用被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙表面と粘着テープとの間の接着性を損なう
ことなく、紙表面に防水性、耐ブロッキング性および防
滑性を付与できる紙用水性被覆剤の提供。 【解決手段】 ラジカル重合性シリコーン系マクロモノ
マーおよび該マクロモノマーと共重合性のα，β−エチ
レン性不飽和単量体を、水性媒体中でラジカル共重合さ
せて得られる水性樹脂分散体からなる紙用被覆剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、段ボール用ライナー紙
等の表面に塗布される紙用被覆剤に関するものである。
本発明の被覆剤によれば、防水性、耐ブロッキング性お
よび防滑性を紙表面に付与でき、しかも該被覆剤の塗布
後の紙表面は、粘着テープとの間の接着性も維持する。
本被覆剤は、段ボール用ライナー紙、包装用紙器および
ブックカバー等の表面処理剤として好適である。

【０００２】

【従来の技術】紙の表面に、種々の表面特性を付与する
ことがなされており、例えば段ボール用ライナー紙に
は、防水性、防滑性すなわち積み重ねられた段ボール箱
に振動や衝撃が加わったとき容易に段ボール箱が滑り落
ちない特性、および粘着テープの接着性等の物性が求め
られ、その目的達成のために種々の紙用被覆剤が塗布さ
れている。紙用被覆剤として、パラフィンワックス、ア
クリル樹脂エマルジョンまたはエチレン−酢酸ビニル樹
脂等からなる溶液型または水性被覆剤が知られていた
が、これらの被覆剤では、紙表面に要求される物性のう
ちの一部しか、付与できないという問題があった。本発
明においては、紙表面に耐ブロッキング性および撥水性
に優れる皮膜を形成し、かつ紙表面が粘着テープに対し
強い接着力を維持できるという特性を有する紙用水性被
覆剤の提供を目的とした。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、ラジカル重合性シリコ
ーン系マクロモノマーおよび該マクロモノマーと共重合
性のα，β−エチレン性不飽和単量体を、水性媒体中で
ラジカル共重合させて得られる水性樹脂分散体からなる
紙用被覆剤である。以下、本発明についてさらに詳しく
説明する。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明におけるラジカル重合性シ
リコーン系マクロモノマー（以下単にシリコーン系マク
ロモノマーという）は、オルガノポリシロキサンに代表
されるシリコーン分子の片末端にラジカル重合性基を有
する高分子量単量体であり、その好ましい数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポ
リスチレン換算の数平均分子量で１，０００〜５０，０
００である。シリコーン系マクロモノマーの数平均分子
量が、１，０００未満であると得られるグラフト共重合
体においてシリコーンに由来する特性すなわち潤滑性、
離型性、耐候性等の性質が発現し難く、一方５０，００
０を超えると共重合させる単量体との共重合性が乏し
く、重合収率が低くなる。シリコーン系マクロモノマー
におけるラジカル重合性基としては、アクリロイル基、
メタクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニルベン
ジル基、ビニルエーテル基、ビニルアルキルシリル基、
ビニルケトン基およびイソプロペニル基等が挙げられ
る。

【０００５】上記シリコーン系マクロモノマーは、例え
ばリチウムトリアルキルシラノレートを開始剤とし、環
状シロキサンをアニオン重合することによりリビングポ
リマーを得、それとγ−メタクリロキシプロピルジメチ
ルモノクロロシランを反応させる方法（特開昭５９−７
８２３６号公報）、または末端シラノール基含有シリコ
ーンとγ−メタクリロキシプロピルジメチルモノクロロ
シラン等の有機ケイ素化合物を縮合させる方法（特開昭
６０−１２３５１８号公報）等によって製造できる。な
お、シリコーン系マクロモノマーは、以下に説明する共
重合性単量体に溶解した状態で使用することが好まし
い。

【０００６】上記シリコーン系マクロモノマーと共重合
性のα，β−エチレン性不飽和単量体（以下共重合性単
量体という）は、水性媒体中に乳化分散させることが可
能な単量体すなわち水に難溶な単量体であれば良く、よ
り好ましくは、常温で液体のものである。常温液体で水
に難溶性の共重合性単量体としては、メチルメタクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシ
ャリブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル、ポリフロロ（メタ）
アクリレート、パーフロロ（メタ）アルキルアクリレー
ト等のフッ素含有（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の珪素含
有単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン等のスチレン系化合物、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ
る。

【０００７】さらに、以下に示す単量体も、上記単量体
との併用によって使用することができる。併用可能な他
の単量体としては、メチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、ビニルピロリドンおよびビニルピリジン等の親水性
ビニル単量体、ならびにジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレートおよびジエチレングリコールジアクリレート等
の多官能性ビニル単量体、無水マレイン酸、ブタジエ
ン、イソプレンおよび塩化ビニリデン等などが挙げられ
る。

【０００８】シリコーン系マクロモノマーと共重合性単
量体との好ましい共重合割合は、シリコーン系マクロモ
ノマー１〜５０重量％および共重合性単量体５０〜９９
重量％である。シリコーン系マクロモノマーの割合が５
０重量％を越えると重合時にゲル化を招き易い。多官能
性ビニル単量体を共重合性単量体の一部として使用する
場合、該多官能ビニル単量体の好ましい使用量は、全単
量体の合計量を基準にして５重量％以下が好ましい。

【０００９】上記シリコーン系マクロモノマーおよび共
重合性単量体の共重合は、水性媒体中で行うが、重合方
法としては、上記マクロモノマーおよび共重合性単量体
を乳化分散させた状態で水溶性重合開始剤によって重合
させる一般的な乳化重合法、またはマクロモノマー、共
重合性単量体および油溶性重合開始剤をミクロな油滴に
して水中に乳化分散させた状態で重合させる、いわゆる
ミクロサスペンジョン重合法等が採用できる。上記乳化
重合法またはミクロサスペンジョン重合法において用い
る乳化剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましい。
具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウムおよびナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、ジ−２−
エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、多環フェニ
ルポリエトキシスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテルスルホコハク酸モノエ
ステルナトリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ア
ルカリ金属塩系アニオン性界面活性剤等が挙げられ、ま
た硫酸エステルアルカリ金属塩系アニオン性界面活性剤
としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナ
トリウム等のアルキル硫酸アルカリ金属塩、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の
ポリオキシエチレンアルキレンエーテル硫酸ナトリウム
等が挙げられる。

【００１０】また、上記アニオン性界面活性剤と併用し
てノニオン性界面活性剤を使用することができる。ノニ
オン性界面活性剤としては、具体的には、市販のエマル
ゲン９１０、エマルゲン９３０、エマルゲン９３８〔以
上花王（株）製〕；Newcol５６３、Newcol５６６〔以上
日本乳化剤（株）製〕；ノナール２１０〔東邦化学
（株）製〕等のポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、エマルゲン８１０、エマルゲン８４０Ｓ〔以上花
王（株）製〕；Newcol８６０、Newcol８０４〔以上日本
乳化剤（株）製〕；ノナール２１０〔東邦化学（株）
製〕等のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、レオドールＴＷ−Ｌ２０、レオドールＴＷ−Ｓ１２
０〔以上花王（株）製〕；Newcol２５、Newcol６５〔以
上日本乳化剤（株）製〕；ゾルボンＴ−２０、ゾルボン
Ｔ−６０〔以上東邦化学（株）製〕等のポリオキシエチ
レンソルビタンモノアリキラート、ポリエチレングリコ
ールジステアレートおよびポリオキシエチレンセチルエ
ーテル等が挙げられる。ＨＬＢ値が１０以上であるノニ
オン性界面活性剤を使用すると、重合中に水性乳化分散
体の安定性が更に向上し、円滑に乳化重合できる。ま
た、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との
好ましい割合は、１０〜９０重量％対９０〜１０重量％
であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％対９０〜６
０重量％である。

【００１１】乳化分散化は、マクロモノマーと共重合性
単量体の溶液または該溶液に油溶性重合開始剤の添加さ
れた溶液（以下単量体溶液と総称する）１００重量部あ
たり、上記界面活性剤からなる乳化剤０．１〜２０重量
部および水３０〜１００重量部の割合で使用し、単量体
溶液を直接、重合時に水と乳化剤の混合液中に添加混合
してもよいし、それらの混合体をホモミキサー、ホモジ
ナイザーまたは超音波等により事前に撹拌乳化すること
によっても行うことができる。乳化剤の量は少ないほ
ど、得られる樹脂分散体の耐水性等の物性が優れ、本発
明において好ましい使用量は、上記と同一の基準で０．
３〜１０重量部である。得られた乳化分散体は、それを
そのまま昇温して重合しても良いが、重合における発熱
の制御が容易である点で、該乳化分散体を加温された水
媒体中に滴下しながら重合し、最終的に固形分濃度２０
〜７０重量％の水性樹脂分散体が得られるように重合さ
せるのが好ましい。重合温度としては、４０〜９０℃が
適当である。

【００１２】本発明において一般的な乳化重合法を採用
する場合には、前記のとおり、水溶性ラジカル重合開始
剤を用いる。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過酸
化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫
酸アンモニウム等の無機系過酸化物；ターシャリブチル
パーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、ターシ
ャリブチルハイドロパーオキシド等の有機系過酸化物；
および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−アリルアミジ
ノ）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ
−ベンジルアミジノ）プロパン）塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス（２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジ
ノ）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロキシエチル））プロピオンアミド、２，２’−アゾ
ビス（２−メチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル））−プロ
ピオンアミド等のアゾ系開始剤が挙げられる。また、ミ
クロサスペンジョン重合法を採用する場合に使用される
油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル）ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、１−アゾビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイ
ソブチレート等のアゾ系化合物；ラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオ
キシピバレート等の有機過酸化物等が挙げられる。上記
重合開始剤の好ましい使用量は、シリコーン系マクロモ
ノマーと共重合単量体の合計量を基準にして、０．５〜
５重量％である。

【００１３】本発明においては、上記重合により得られ
る水性樹脂分散体を紙用被覆剤として用いる。紙用被覆
剤の紙への塗装方法としては、印刷、ロールコーター、
カーテンコーターまたはスプレー塗装等が挙げられる。
塗装対象は、紙容器、製函工程の前のブランクシートお
よび積層前の容器用積層紙などである。以下、実施例を
挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、各例にお
ける％及び部は、それぞれ重量％及び重量部を意味す
る。

【００１４】

【実施例１】メチルメタクリレート４９部、ブチルアク
リレート４０部およびメタクリル酸１部からなる混合液
に、メタクリロイル基をラジカル重合性基とするシリコ
ーン系マクロモノマー〔東亞合成（株）製ＡＫ−３２、
数平均分子量約２０，０００〕１０部を溶解し、この混
合液をラウリル硫酸ナトリウム２部を乳化剤として、ス
リーワンモーターにより脱イオン水４３部中に乳化さ
せ、プレエマルジョンを調整した。別途、撹拌機、温度
計および冷却器付きの１Ｌフラスコに脱イオン水７０部
を入れ、チッ素をバブルさせながら、内温を８０±１℃
に保つ。次いで撹拌下、過硫酸アンモニウムの１０％水
溶液１０部と上記プレエマルジョン１４５．５部を５時
間かけてフラスコ内に滴下した。その後、更に２時間反
応を継続させることにより、水性樹脂分散体Ａを得た。

【００１５】つぎに、バーコーターを用いて、上記水性
樹脂分散体Ａをライナー紙に３g／m²の膜厚（乾燥後）
で塗布し、２５℃で２４時間乾燥することにより試験片
を作成し、以下の方法により、耐ブロッキング性、耐熱
性、撥水度および接着強度の評価を行った。結果は、表
１に記載のとおりである。 （イ）耐ブロッキング性：塗布面同士を重ね合わせて、
５０℃、湿度９０％の雰囲気中に、荷重５００g／m²で
２４時間放置した後、重ね合わせた塗布面のブロッキン
グ程度を評価。 （ロ）撥水度：ＪＩＳ- Ｐ８１３７に準拠（２５℃にお
ける撥水度を測定）。 （ハ）接着強度：塗布面に日東電工（株）製５００番テ
ープ（ゴム系及びアクリル系）を貼り付け、２５℃で２
４時間放置した後、１８０度剥離強度を測定した（な
お、被覆剤を塗装していない紙表面についての剥離強度
は、ゴム系では６．６kg/inch、アクリル系では９．７k
g/inch）。

【００１６】

【実施例２】エチルアクリレート３０部、スチレン４７
部及びメタクリル酸３部からなる混合液に、片末端メタ
クリロイル基型シリコーン系マクロモノマー〔チッソ
（株）製ＦＭ０７２５、数平均分子量約１０，０００〕
２０部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
１．７部を溶解し、この混合液をポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム２．５部を乳化
剤として、実施例１と同様の方法で脱イオン水５０部中
に乳化させ、プレエマルションを調整した。撹拌機、温
度計および冷却器付きの１Ｌフラスコに脱イオン水８０
部を入れ、チッ素をバブルさせながら、内温を８０±１
℃に保ち、撹拌下上記プレエマルジョン全量を５時間か
けてフラスコ内に滴下した。その後、更に２時間反応を
継続させることにより、水性樹脂分散体Ｂを得た。得ら
れた水性樹脂分散体Ｂを用い、実施例１と同様にライナ
ー紙に塗工し、前記の物性を評価した。

【００１７】

【比較例１】市販のバラフィン系紙用表面処理ワニスに
ついて、実施例１と同様に紙用被覆剤としての性能を評
価した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明の被覆剤によれば、防水性および
耐ブロッキング性を紙表面に付与でき、しかも該被覆剤
の塗布後の紙表面は、粘着テープとの間の良好な接着性
も維持する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性シリコーン系マクロモノ
   マーおよび該マクロモノマーと共重合性のα，β−エチ
   レン性不飽和単量体を、水性媒体中でラジカル共重合さ
   せて得られる水性樹脂分散体からなる紙用被覆剤。