JPH05140285A - ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、実用上十分な高分子量を有し、引
張り強さ、フレキシビリティに優れたフィルムを提供す
ることにある。 【構成】 ブタンジオール１，４と、６０〜９９モル％
のコハク酸および１〜４０モル％のドデカン二酸との混
合酸とを反応させて得られた融点が７０℃以上、数平均
分子量が５，０００以上の結晶性ポリエステル１００重
量部に、該結晶性ポリエステルの融点以上の熔融状態で
０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応させて得ら
れる、数平均分子量が１０，０００以上で、かつ１分子
中に少くとも２個のウレタン結合を含むポリエステルを
用いてフィルムを成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少くとも１分子中に２個のウレタン結合を含
む飽和のブタンジオール１，４と、コハク酸およびドデ
カン二酸との混合酸とから合成された脂肪族ポリエステ
ルを用いて成形された機械的強度およびフレキシビリテ
ィに優れたフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここで
言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，
０００以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメ
チルエステルを含む）とエチレングリコールの縮合体で
あるポリエチレンテレフタレートに限られる、といって
も過言ではなかった。

【０００３】テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂
肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これをフ
ィルム、繊維等に成形し、実用化された例は皆無といっ
てよい。実用化されていない理由の一つは、たとえ結晶
性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は１０
０℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の熱安
定性に乏しいこと、更に重要なことは脂肪族ポリエステ
ルの性質、特に引張り強さで代表される性質がポリエチ
レンテレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著
しく劣った値しか示さず、実用性がまったく見出せなか
ったからに他ならない。脂肪族ポリエステルの数平均分
子量をより上昇させて物性向上を期待する研究は、熱安
定性の不良から十分に進展していないように思われる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、熱安定性、引張り強さおよびフレキ
シビリティ等に優れたフィルムを提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルの中では、例外的に１１３〜１１５℃と高融
点を示すブタンジオール１，４とコハク酸とのポリエス
テルについて研究し、十分なフィルム物性をもったポリ
エステルとして評価したが、同じ物性レベルでよりフレ
キシビリティを持たせ、融点を７０℃以上とするポリエ
ステルについて検討を重ねた結果、コハク酸の一部１〜
４０モル％をドデカン二酸に置き変えた混合酸とブタン
ジオール１，４から合成されたポリエステルが上記目的
を達成できることを見出した。

【０００６】本発明者らは、このポリエステルに、その
融点以上の熔融状態でジイソシアナートを反応させて得
られる、１分子中に少くとも２個のウレタン結合を含む
ポリエステルが実用上十分な高分子量を有し、これから
成形されたフィルムは熱安定性、引張り強さ、フレキシ
ビリティに優れていることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】即ち、本発明は、ブタンジオール１，４
と、６０〜９９モル％のコハク酸および１〜４０モル％
のドデカン二酸との混合酸とを反応させて得られる、融
点が７０℃以上、数平均分子量が５，０００以上の結晶
性ポリエステル１００重量部に、該結晶性ポリエステル
の熔融状態でジイソシアナート０．１〜５重量部を反応
させることにより得られる、数平均分子量が１０，００
０以上で、かつ１分子中に少くとも２個のウレタン結合
を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルムに関
する。

【０００８】ブタンジオール１，４と、６０〜９９モル
％のコハク酸および１〜４０モル％のドデカン二酸の混
合酸とから合成された結晶性ポリエステルは、融点が７
０℃以上、数平均分子量が５，０００以上で、末端基が
実質的にヒドロキシル基である。本発明のフィルムは、
この結晶性ポリエステル１００重量部に、その融点以上
の熔融状態で、０．１〜５重量部のジイソシアナートを
反応させて得られる、下記一般式で表わされる数平均分
子量が１０，０００以上で、かつ１分子中にウレタン結
合を少くとも２個含むポリエステルから成形される。

【０００９】一般式

【化１】 （式中、ｍ＋ｎおよびｍ′＋ｎ′は２３以上であり、
ｍ：ｎおよびｍ′：ｎ′は６０：３０〜９９：１であ
り、Ｍ≧１である。Ｒはジイソシアナート残基である。
上式はブロック形式で示されているが、真の結合順序は
ランダム形式である。）

【００１０】前記一般式で表わされるウレタン結合を含
むポリエステルのうち、特にウレタン結合を含むポリエ
ステルの１０％ｏ−クロロフェノール溶液（ポリエステ
ル１０重量％、ｏ−クロロフェノール９０重量％）の粘
度が２５℃で１０ポイズ以上であると、生成フィルムの
物性が優れたものであることが見出された。

【００１１】前記一般式において、Ｒがジイソシアナー
ト残基であり、代表的には

【化２】 等があげられる。

【００１２】本発明において用いられるウレタン結合を
含むポリエステルは、前記一般式においてはブロック形
式で示されているが、実際には結合順序はランダム形式
である。

【００１３】従来から、末端基がヒドロキシル基である
数平均分子量２，０００〜２，５００程度のポリエステ
ルを、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソシアナ
ートと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とす
ることは広く行われている。しかし、既存のポリウレタ
ンに用いられるポリエステルは、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の、いわばプレポリマーであり、この
低分子量ポリエステル１００重量部に対して、実用的な
物性を得るためには、ジイソシアナートの分子量にもよ
るが、ジイソシアナートの使用量は１０重量部以上１５
〜２０重量部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例え
ば１０重量部以上のジイソシアナートを熔融ポリエステ
ル（種類にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加すると、
低分子量ポリエステルであると、高分子量ポリエステル
であるとに拘わらず、必ずゲル化して、取扱可能な樹脂
は得られない。実際には、１０重量部以上のジイソシア
ナートの添加は、溶剤に溶解した溶液状態で行われる
か、或はフォーム或はＲＩＭ成形にみられるように、一
度で最終硬化樹脂を得るか、である。

【００１４】またゴムの場合、ヒドロキシル基をイソシ
アナート基に転換し（ジイソシアナートを加えて）、さ
らにグリコールで分子量を増大することも行われている
が、イソシアナートの量は前述のように１０重量部以上
という多さである。このような場合、ポリエステルの合
成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシアナート
基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望ましから
ざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般にポリウレ
タン樹脂原料の低分子量ポリエステルは、無触媒で合成
されている。従って、数平均分子量は高くても２，５０
０位が限界である。

【００１５】本発明においては、ジイソシアナートと反
応させる結晶性ポリエステルは、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である、数平均分子量が５，０００以上、好
ましくは１０，０００以上の飽和ポリエステルでなけれ
ばならない。これが低分子量ポリエステル、例えば数平
均分子量が２，５００程度であると、本発明で利用する
０．１〜５重量部のジイソシアナートを用いても、良好
な物性を有する最終樹脂を得ることができないばかり
か、熔融添加にあっては、前出した０．１〜５重量部で
も、量によっては反応中にゲル化を生ずることが認めら
れる等の不都合がある。したがって、末端ヒドロキシル
価がほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が行えな
い。本発明の数平均分子量５，０００以上のポリエステ
ルは、必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル価
であり、少量のジイソシアナートの使用で、熔融状態と
いった苛酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエステル
を合成することができる。したがって、本発明でいうポ
リエステルは、計算上少なくとも数平均分子量５，００
０当たり１個のウレタン結合を含むことになる。本発明
により得られる数平均分子量１０，０００以上、望まし
くは２０，０００以上のウレタン結合を含むポリエステ
ルは、融点が７０℃以上で結晶性があれば、強靭なフィ
ルムとすることができ、包装材料或は農業用マルチフィ
ルムとして利用することが可能である。

【００１６】本発明の結晶性ポリエステルは、ブタンジ
オール１，４と、６０〜９９モル％のコハク酸および１
〜４０モル％のドデカン二酸の混合酸とから合成される
が、高分子量化するためには脱グリコール反応による関
係上、末端基は実質的にヒドロキシル基であり、従って
ブタンジオール１，４の使用モル比はコハク酸とドデカ
ン二酸の混合酸の合計モル比よりも幾分多い方が望まし
く、例えば混合酸合計１モルに対して１．０５〜１．２
モル位が好適である。

【００１７】また、脱グリコール反応の際には、少量例
えば０．１〜０．００１phr のチタンの有機化合物（生
成ポリエステル１００重量部に対して、チタンの有機化
合物０．００１〜０．１重量部）を用いることが必要で
ある。それらの例としては、例えばアセトアセトイル型
チタンキレート化合物、並びに有機アルコキシチタン化
合物があげられる。これらのチタンの有機化合物は、併
用もできるが、その必要性は少ない。これらの例として
は、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学
産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等があげられ、いずれも市販品があり入手可能であ
る。チタンの有機化合物はエステル化の最初から加えて
もよく、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。

【００１８】さらに、本発明の構成要素である生成した
分子量５，０００以上、望ましくは１０，０００以上の
末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステル
に、さらに分子量を高めるために加えられるジイソシア
ナートには特に制限はないが、例えば市販の次の種類が
あげられる。２，４−トリレンジイソシアナート、２，
４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイ
ソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイソシアナー
トが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性、
などの点から好ましい。これらジイソシアナートの添加
量は、分子量にもよるが、結晶性ポリエステル１００重
量部に対して０．１〜５重量部、望ましくは０．５〜３
重量部である。添加は、結晶性ポリエステルが均一な熔
融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条件下で行わ
れることが望ましい。別に、固形状の結晶性ポリエステ
ルに添加し、エクストルーダーを通して熔融、混合する
ことも不可能ではないが、一般には結晶性ポリエステル
製造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例えばニ
ーダー内での）に添加することが実用的である。

【００１９】本発明による少量のウレタン結合を含むポ
リエステルは、インフレーション法、Ｔ−ダイス法など
の成形法によってフィルムまたはシート化される。従っ
て、本発明では、フィルムおよびシートを含めてフィル
ムと言う。

【００２０】ウレタン結合を含むポリエステルから１軸
または２軸延伸フィルムを得るには、ウレタン結合を含
むポリエステルを通常のＴ−ダイまたは環状ダイから、
フラット状またはチューブ状に１７０〜２００℃で押出
成形し、得られた未延伸物を１軸延伸または２軸延伸す
る。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合
はカレンダーロール等で押出方向に、またはテンター等
で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合
はチューブの押出方向または円周方向に延伸する。

【００２１】２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場
合には押出フィルムまたはシートをロール等で縦方向に
延伸した後テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の
場合にはチューブの押出方向およびチューブの円周方
向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、または別々に延伸する。延伸温度は室温〜９０℃で
あり、必要に応じ選択される。また、延伸倍率は用途に
よって適宜選定される。

【００２２】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を用いて成形された１軸延伸、または２軸延伸フィルム
は、強靭で、フレキシブルであり、包装フィルム、農業
用マルチフィルムに利用可能である。

【００２３】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を使用するに際しては、必要に応じて滑剤、ワックス
類、着色剤、フィラー、などを併用できることは勿論で
ある。

【００２４】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００２５】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４を
２００ｇ、コハク酸２０９ｇ、ドデカン二酸４６ｇ、テ
トライソプロポキシチタネート０．０３ｇを仕込み、窒
素気流中、２０５〜２１０℃でエステル化を進め、酸価
８．４とした後、温度２１０〜２１５℃、最終的には
０．６Torrの減圧下、１０時間脱グリコール反応を行っ
て、融点が１０６℃、数平均分子量が１６，８００のポ
リエステル（ａ）を合成した。

【００２６】得られたポリエステル（ａ）から５ｇのポ
リエステル（ａ）を除いた残量に、前記の脱グリコール
反応温度でヘキサメチレンジイソシアナート５ｇを加え
た。粘度は急速に増大したがゲル化は起らなかった。

【００２７】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ａ）の数平均分子量は３９，０００、淡アイボリー調
のワックス状であり、融点は約１０８℃であった。

【００２８】数平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ Ｇ
ＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１，溶離液ＣＦ₃ ＣＯＯＮａ，
５mmol／ＨＦＩＰで行った。

【００２９】また、得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（Ａ）は、前記一般式において、ｍが約８２、ｎ
が約９、Ｍが約１に相当するものであった。

【００３０】ｏ−クロロフェノールの１０％溶液の粘度
は、ジイソシアナート添加前のポリエステル（ａ）で
６．９ポイズ、ジイソシアナート添加後のポリエステル
（Ａ）で２３９ポイズであった。

【００３１】ポリエステル（Ａ）を２１０℃で熔融、Ｔ
−ダイで押出してフィルムとしたものを８０℃で縦方向
に３倍に一軸延伸し、厚さ約５０μの一軸延伸フィルム
を製造した。このフィルムの物性を測定した所、１２．
１〜１３．４kg／mm² の引張り強さと１１０〜１２０％
の伸び率を示し、強靭なフィルムが得られた。しかる
に、ポリエステル（ａ）よりのフィルムは、延伸途中で
切断し、フィルムとはならなかった。

【００３２】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００ｇ、コハク酸１６２ｇ、ドデカン二酸１３８
ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．０３ｇを仕込
み、窒素気流中、２０５〜２１０℃でエステル化して酸
価８．１とした後、２１０〜２１５℃で最終的には０．
６Torrの減圧下に１０時間脱グリコール反応を行い、融
点が７６℃、数平均分子量が１４，７００のアイボリー
調のワックス様ポリエステル（ｂ）を得た。

【００３３】得られたポリエステル（ｂ）より５ｇのポ
リエステル（ｂ）を除いた残量に、２１０℃の熔融状態
で、イソホロンジイソシアナート６ｇを加えた。粘度は
急速に増大したが、ゲル化はしなかった。

【００３４】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ｂ）の融点は約８０℃、数平均分子量は３２，７００
であり、アイボリー色の強靭なワックス状であった。

【００３５】また、得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（Ｂ）は、前記一般式において、ｍが約５０、ｎ
が約２１、Ｍが約１に相当するものであった。

【００３６】ｏ−クロロフェノールの１０％溶液の粘度
は、ジイソシアナート添加前のポリエステル（ｂ）で
４．８ポイズ、ジイソシアナート添加後のポリエステル
（Ｂ）で１６４ポイズであった。

【００３７】実施例１と同様に、縦方向に３倍に一軸延
伸して得られたウレタン結合を含むポリエステル（Ｂ）
よりの厚さ約５０μの延伸フィルムは、頗る強靭で未延
伸タイプでも人力で引裂くことができず、延伸したもの
の引張り強さは１０．８〜１３．１kg／mm² 、伸び率は
１３１〜１４１％を示した。これに反して、ジイソシア
ナートを加えないポリエステル（ｂ）よりのフィルム
は、途中で切断して延伸したフィルムが得られず、未延
伸フィルムも人力で容易に引裂くことができ、両者の間
には著しい差が認められた。

【００３８】

【発明の効果】本発明のウレタン結合を含むポリエステ
ルから成形されたフィルムは、生分解性を有し、引張り
強さ、フレキシビリティに優れており、包装フィルム、
農業用マルチフィルムとして有用である。

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Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタンジオール１，４と、６０〜９９モ
   ル％のコハク酸および１〜４０モル％のドデカン二酸と
   の混合酸とを反応させて得られる、融点が７０℃以上、
   数平均分子量が５，０００以上の結晶性ポリエステル１
   ００重量部に、該結晶性ポリエステルの熔融状態でジイ
   ソシアナート０．１〜５重量部を反応させることにより
   得られる、数平均分子量が１０，０００以上で、かつ１
   分子中に少くとも２個のウレタン結合を含むポリエステ
   ルを用いて成形してなるフィルム。
2. 【請求項２】 ウレタン結合を含むポリエステルのｏ−
   クロロフェノールの１０％溶液の２５℃における粘度が
   １０ポイズ以上である請求項１記載のフィルム。