JPH05179018A - 高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形してなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、熱安定性に優れており、実用上十
分な引張り強さを有するフィルムを提供することにあ
る。 【構成】 (１)(イ)グリコール成分(例：エチレングリ
コール)、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸
(またはその酸無水物)成分（例：コハク酸）、(ハ)ペン
タエリスリット の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１０，０
００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点
６０℃以上のポリエステル１００重量部に、 (２)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜
３重量部の多価イソシアナート(例：ヘキサメチレンジ
イソシアナート)を反応させて得られる、高分子量脂肪
族ポリエステルを用いてフィルムを成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム形成に必要な
熔融時の粘度と分岐構造を有し、且つウレタン結合を含
む高分子量の脂肪族ポリエステルを用いて成形された実
用上十分な強度を有するフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、成形品、繊維などの成
形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここでいう
高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，００
０以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメチル
エステルを含む）とエチレングリコールの縮合体である
ポリエチレンテレフタレートに限られる、といっても過
言ではなかった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸
に脂肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これ
をフィルム、成形品、繊維などに成形し、実用化された
例は皆無といってよい。

【０００３】実用化されていない理由の一つは、たとえ
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
１００℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、例えばグリコール成分としてエチレングリコールを
用いた場合のように、熔融粘度が比較的低く、フィルム
形成性、例えばインフレーション法によるフィルム形成
性が必ずしも十分でないこと、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熔融時の熱
安定性に優れ、実用的な機械的強度を有するフィルムを
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特にフィ
ルム形成に必要な熔融粘度を高めるために、ポリエステ
ルの数平均分子量(Ｍ_N)と、重量平均分子量(Ｍ_W)との比
率(Ｍ_W／Ｍ_N)を極力大きくすべく検討を重ねた結果、グ
リコール成分にペンタエリスリットを併用し、脂肪族
(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはその酸無水物)
成分と反応させて得られる、数平均分子量が１０，００
０以上、望ましくは１５，０００以上で末端基が実質的
にヒドロキシル基であるポリエステル１００重量部に、
０．１〜３重量部の多価イソシアナートを、該ポリエス
テルの融点以上の熔融状態で反応させて得られる、高分
子量脂肪族ポリエステルが実用上十分な高分子量を有
し、フィルム成形に必要な熔融時の粘度を有し、これか
ら成形されたフィルムは熱安定性に優れ、実用的な機械
的強度を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明は、(１)(イ)グリコール成
分、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分、(ハ)ペンタエリスリット の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１０，０
００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点
６０℃以上のポリエステル１００重量部に、 (２)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜
３重量部の多価イソシアナートを反応させて得られる、
高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形してなるフィ
ルムに関する。

【０００７】ペンタエリスリットを適量併用すると、ポ
リエステルに分岐構造を導入することができ、多価イソ
シアナートの添加、反応と相俟って、数平均分子量に比
し、重量平均分子量を著しく増大させることが可能とな
る。

【０００８】本発明に利用可能なグリコール成分は、ポ
リエステルの融点が６０℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが
一般的であり、特にエチレングリコール、ブタンジオー
ル１，４が本発明には好適である。

【０００９】本発明において、グリコール成分と併用す
る多価アルコールは、４官能のペンタエリスリットであ
る。ペンタエリスリットの使用割合は、グリコール成分
１００モル％に対して３モル％以下０.１モル％以上、
望ましくは０.１〜２モル％であることが好ましい。ペ
ンタエリスリットは、反応当初から加えてもよく、また
反応の途中から添加してもよい。

【００１０】ペンタエリスリットの使用割合が０．１モ
ル％未満では添加の意味が薄れ、３モル％より多い場合
は反応中にゲル化の危険性が増大する。

【００１１】以上のクリコール成分とペンタエリスリッ
トからなる混合多価アルコールと併用し、エステル化、
脱グリコール反応によりポリエステルを得るための脂肪
族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはその酸無水
物）成分には、カルボキシル基間のメチレン基の数が偶
数である種類が、融点を６０℃以上に保つのに有利であ
る。それらの例としては、コハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、ドデカン酸があげられる。勿論こ
れら相互の併用も可能である。

【００１２】ポリエステルの合成は、一般にエステル化
および脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反
応には金属の無機並びに有機の化合物が必要量併用され
る。かくして得られたポリエステルの数平均分子量は、
１０，０００以上であることが必要である。数平均分子
量が１０，０００未満では、多価イソシアナートの添加
量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。

【００１３】さらに、本発明の構成要素である生成した
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは１５，００
０以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられる多価
イソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次
の種類があげられる。２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、などの点から好ましい。また、３官能のイソ
シアナートを用いることもできる。

【００１４】これら多価イソシアナートの添加量は、分
子量にもよるが、ポリエステル１００重量部に対して
０．１〜３重量部、望ましくは０．５〜２重量部であ
る。多価イソシアナートの添加量が０．１重量部未満で
は、本発明の効果が得られず、また３重量部より多い場
合はゲル化の危険が生じる。

【００１５】添加は、ポリエステルが均一な熔融状態で
溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条件下で行われること
が望ましい。別に、固形状のポリエステルに添加し、エ
クストルーダーを通して熔融、混合することも不可能で
はないが、一般にはポリエステル製造装置内か、或は熔
融状態のポリエステル（例えばニーダー内での）に添加
することが実用的である。

【００１６】本発明の分岐構造を有し、ウレタン結合を
含む高分子量脂肪族ポリエステルは、インフレーション
法、Ｔ−ダイス法などの成形法によってフィルムまたは
シート化される。従って、本発明ではフィルムおよびシ
ートを含めてフィルムと称する。

【００１７】分岐構造を有し、ウレタン結合を含む高分
子量脂肪族ポリエステルから１軸または２軸延伸フィル
ムを得るには、ポリエステルを通常のＴ−ダイまたは環
状ダイから、フラット状またはチューブ状に１７０〜２
００℃で押出成形し、得られた未延伸物を１軸延伸また
は２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シ
ート状の場合はカレンダーロールなどで押出方向に、ま
たはテンターなどで押出方向と直交する方向に延伸し、
チューブ状の場合はチューブの押出方向または円周方向
に延伸する。

【００１８】２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場
合には押出フィルムまたはシートをロールなどで縦方向
に延伸した後テンターなどで横方向に延伸し、チューブ
状の場合にはチューブの押出方向およびチューブの円周
方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、または別々に延伸する。延伸温度は室温〜９０℃で
あり、必要に応じ選択される。また、延伸倍率は用途に
よって適宜選定される。

【００１９】本発明による、分岐構造を有し、ウレタン
結合を含むポリエステルを用いて成形された１軸延伸ま
たは２軸延伸フィルムは、頗る強靭であり、包装フィル
ム、農業用マルチフィルムに利用可能である。また、本
発明のフィルムは生分解性でもある。

【００２０】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを使
用するに際しては、必要に応じて、滑剤、ワックス類、
着色剤、フィラーなどを併用できることは勿論である。

【００２１】

【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。

【００２２】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
００g、ペンタエリスリット４g(約１モル％)、コハク酸
３５４g、テトライソプロピルチタネート０．０５gを仕
込み、２００〜２０５℃、窒素気流中でエステル化して
酸価８．１とした後、温度２１０〜２１５℃で最終的に
０．５Torrの減圧下、４時間脱グリコール反応を行っ
た。

【００２３】数平均分子量１８,１００、重量平均分子
量８８,０００のポリエステル(ａ)が得られた。なお、
分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ
−11による。溶離液ＣＦ₃ＣＯＯＮａ，５mmol/ＨＦＩＰ
（ヘキサフロロイソプロパノール，１ｌ），カラム温度
４０℃，流量１．０mol／min，検出器Ｓｈｏｄｅｘ Ｒ
Ｉで行った。

【００２４】ポリエステル(ａ)を２１５℃に加熱し、ヘ
キサメチレンジイソシアナート６ｇを加えた。粘度は急
速に増大したが、ゲル化はしなかった。

【００２５】得られたウレタン結合を含み、分岐構造を
有するポリエステル(Ａ)は、淡アイボリー調のワックス
状で融点が９５℃、数平均分子量が４１，０００、重量
平均分子量が２４４，０００、Ｍ_W／Ｍ_Nが約６であっ
た。ＪＩＳ−Ｋ−７２１０で規定されたメルトフロー測
定では、サンプル５ｇ、温度１９０℃、荷重０．３２５
kgで４．４ｇ／１０分を示した。

【００２６】ポリエステル（Ａ）を用いて、２００℃で
Ｔ−ダイ法により厚さ７０μのフィルムを製造し、これ
を５０℃で３倍に１軸延伸したフィルムの引張り強さ
は、１３．７kg/mm²であり、頗る強靭で人力で引裂くこ
とはできなかった。しかるに、ポリエステル(ａ)からの
フィルムは、Ｔ−ダイでは巻取る時に切断し、目的とす
るフィルムが得られなかった。

【００２７】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００g、ドデカン酸４６０g、ペンタエリスリット３
g（約０．８モル％）、テトライソプロピルチタネート
０．０６gを仕込み、窒素気流中、２００〜２０５℃で
エステル化して酸価６．４とした後、２１５〜２２０
℃、最終的には０．６Torrの減圧下、６時間脱グリコー
ル反応を行い、数平均分子量１５,７００、重量平均分
子量８８,０００のポリエステル(ｂ)を合成した後、温
度２００℃で、イソホロンジイソシアナート８ｇを加え
た。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。

【００２８】融点７２℃、淡黄褐色ワックス状のウレタ
ン結合を含み、分岐構造を有するポリエステル(Ｂ)が、
数平均分子量３８,０００、重量平均分子量２１１,００
０で得られ、Ｍ_W／Ｍ_Nは約６となった。

【００２９】ＪＩＳ−Ｋ−７２１０で規定されたメルト
フロー測定では、サンプル量５ｇ、温度１９０℃、荷重
２．１６kgで、ポリエステル(Ｂ)は０．０１ｇ／１０分
以下であった。１７０℃でプレス成形して得られた７５
〜８０μのフィルムを４倍延伸した時のポリエステル
(Ｂ)を用いたフィルムの引張り強さは１３．１kg/mm²を
示し、頗る強靭であった。しかるに、ポリエステル(ｂ)
よりのフィルムは、延伸途中で破断し、強度測定が行え
なかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の分岐構造を有し、ウレタン結合
を含む高分子量脂肪族ポリエステルから成形されたフィ
ルムは、生分解性を有し、熱安定性および引張り強さに
優れており、包装フィルム、農業用マルチフィルムなど
として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (１)(イ)グリコール成分、 (ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはそ
   の酸無水物)成分、 (ハ)ペンタエリスリット の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１０，０
   ００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点
   ６０℃以上のポリエステル１００重量部に、 (２)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜
   ３重量部の多価イソシアナートを反応させて得られる、
   高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形してなるフィ
   ルム。
2. 【請求項２】 ペンタエリスリットの使用割合が、グリ
   コール成分１００モル％に対して、３モル％以下、０．
   １モル％以上である、請求項１記載の高分子量脂肪族ポ
   リエステルを用いて成形してなるフィルム。