JPH05140318A - シロキサンコポリマー - Google Patents

シロキサンコポリマー

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JPH05140318A
JPH05140318A JP4129087A JP12908792A JPH05140318A JP H05140318 A JPH05140318 A JP H05140318A JP 4129087 A JP4129087 A JP 4129087A JP 12908792 A JP12908792 A JP 12908792A JP H05140318 A JPH05140318 A JP H05140318A
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JP4129087A
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Bernard J L Boutevin
ジヤン レオン ブーテバン ベルナール
Boulos Youssef
ユース ブーロ
Gerardo Caporiccio
カポリツチヨ ジエラルド
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Dow Corning Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｒa ）3 ＳｉＯ（Ｖ）v −（Ｗ）w −
（Ｙ）y −（Ｚ）z −Ｓｉ（Ｒa ）3 （上式中、Ｖ＝−ＳｉＲa Ｒb Ｏ−； Ｗ＝−ＳｉＲ′a （Ｒc −Ｒd −ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）Ｏ
−； Ｙ＝−ＳｉＲa Ｒg Ｏ−； Ｚ＝−Ｒa Ｒg ＳｉＣn Ｈ2nＲ′f Ｃn Ｈ2nＳｉＲa Ｒ
g Ｏ−（ｎ＝２，３、または４）； ｖ，ｙ，ｚは同じまたは異なる数字であるが、しかしそ
れらは同時に０であることはできず；ｗは常に０以外で
あり；Ｒa 基＝アルキルまたはフェニル基；Ｒb ＝
Ｒa ；Ｒ′a ＝Ｒa またはアルコキシ；Ｒc ＝アルキレ
ン；Ｒd ＝−ＯＣＯＮＨＲe ＮＨＣＯ−，−ＮＨ−ＣＯ
ＯＣ2 Ｈ4 −、または−ＮＨＣＯＯＣ3 Ｈ6 −；Ｒe ＝
二価の炭化水素基；Ｒe ，Ｒf 、及びＲ′f は、フッ素
化または過フッ素化基である）によって表されるコポリ
マー。 【効果】 付着防止コーティングの製造に適用すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホニウム塩または
ヨードニウム塩のような感光性カチオン触媒の作用の結
果架橋可能となるシロキサン単位を含有するコポリマー
に関する。これらのシロキサン単位は、橋かけ基により
珪素原子に連結されているビニルエーテル側基を含有す
る。この橋かけ基は、脂肪族ウレタンまたは芳香族ウレ
タンの構造を有する。外側にビニルエーテルを担持する
シロキサン上の置換基は、非限定例として、トリメチレ
ンウレタン−２−エチルビニルエーテル構造、トリメチ
レン−ｍ−トルエンジウレタンビニルエーテル構造、ま
たは３−チア−１，５−ペンタンジイル−ｍ−トルエン
ジウレタンビニルエーテル構造を有する。
【０００２】発明の概要 ビニルエーテル基単位は、ポリシロキサン鎖に沿って、
ジメチルシロキサンもしくはメチルフェニルシロキサン
もしくはアルキルフルオロアルキルシロキサン単位また
はテトラアルキル−アルファ、オメガ−フルオロアルキ
レンジシラオキサン単位あるいはそれらのポリマー序列
と交互している。前記フルオロアルキルまたはアルフ
ァ、オメガ−フルオロアルキレン基は、テトラフルオロ
エチレンのテロメリゼーションによって得ることができ
る。提案されたシリコーンは、例えば、水銀灯を用いる
慣例の照射法によって空気存在下または空気不在下で架
橋されるか、あるいはトリフェニルスルホニウムのヘキ
サフルオロアンチモネートのようなスルホニウムまたは
ヨードニウムの塩の存在下で架橋されることができる。
架橋したポリマーのフィルムは、疎水−疎油性及び付着
防止性並びに良好な耐熱性によって特徴付けられ、そし
て紙用の付着防止製品としてまたは保護絶縁層として有
用である。
【０００３】これらの特性は、構造がフルオロアルキル
基またはフルオロアルキレン基を含有している場合に特
に顕著である。強力な接着リボンに関する付着防止特性
は、高温において特に有効である。
【０００４】本発明のコポリマーは、分子量５，０００
〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，００
０を有し、そして以下の化学式Ｉ、
【０００５】
【化２】
【０００６】（上式中、Ｖ＝−ＳｉＲa Ｒb Ｏ−； Ｗ＝−ＳｉＲ′a （Ｒc −Ｒd −ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）Ｏ
−； Ｙ＝−ＳｉＲa Ｒg Ｏ−； Ｚ＝−Ｒa Ｒg ＳｉＣn Ｈ2nＲ′f Ｃn Ｈ2nＳｉＲa Ｒ
g Ｏ−（ｎ＝２，３、または４）； ｖ，ｙ，ｚは同じまたは異なる数字であるが、しかしそ
れらは同時に０であることはできず；ｗは常に０以外で
あり；比率ｖ＋ｙ＋ｚ／ｗは１〜１００の間にあり；Ｒ
a 基は、互いに独立に、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、ｎ−Ｃ
3 Ｈ7 基、ｎ−Ｃ4 Ｈ10基、及びフェニル基（特定の珪
素原子には１個以下のフェニル基が結合している）を表
し； Ｒb ＝Ｒa ； Ｒ′a ＝Ｒa ，−ＯＣＨ3 、またはＯＣ2Ｈ5 ； Ｒc ＝−Ｃ2 Ｈ4 −，−Ｃ3 Ｈ6 −，−Ｃ2 Ｈ4 −Ｓ−
Ｃ2 Ｈ4 −、または−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓ−Ｃ2 Ｈ4−； Ｒd ＝−ＯＣＯＮＨＲe ＮＨＣＯ−，−ＮＨ−ＣＯＯＣ
2 Ｈ4 −、または−ＮＨＣＯＯＣ3 Ｈ6 −； Ｒe ＝−Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）−，−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 Ｃ6
Ｈ4 −，−（ＣＨ2 ）6 −，−Ｃ6 Ｈ10−ＣＨ2 −Ｃ6
Ｈ10−、または−ＣＨ2 −〔（ＣＨ3 ）3 Ｃ6 Ｈ7 〕
−； Ｒg ＝−Ｃk Ｈ2k−Ｒf （ｋ＝２，３、または４）； Ｒf は、−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｆ
9 ，−Ｃ6Ｆ 13、もしくは−Ｃ8 Ｆ17のような炭素原子
１〜１２個を有するペルフルオロアルキル基（高級ペル
フルオロアルキル基はテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）のテロメリゼーションによって生成させることがで
きる）、またはフッ素化オキセタンもしくはオキシラン
のオリゴマーの一価基であり；Ｒ′f は、−Ｃ4 Ｆ
8 −，−Ｃ6 Ｆ12−、もしくは−Ｃ8 Ｆ16−のような炭
素原子４〜１０個を有するペルフルオロアルキレン基、
テトラフルオロエチレンのテロメリゼーションによって
生成したアルファ、オメガ−フルオロアルケニル基、フ
ッ素化オキセタンもしくはオキシラン由来のオリゴマー
の二価のテレケリック基、またはｍ−フェニレンジ（ヘ
キサフルオロイソプロポキシ）基であり；そして単位
Ｖ，Ｗ，Ｙ、及びＺはポリマー鎖に沿ってランダムに、
規則的に、または交互に配置されることができる）によ
って表される。
【０００７】請求した構造のシロキサン単位Ｖは、工業
用シランの当業者にとって周知である方法によって得ら
れる。シロキサン単位Ｗは、非限定例として、以下のい
ずれかの方法によって得られる：３−アセトキシプロピ
ル−メチルジクロロシランとジシラノール種単位との縮
合及び／またはアセトキシ基の加水分解、並びに遊離し
たヒドロキシル基とアルファ、オメガ−モノイソシアナ
ト−ｍ−トリルウレタン−エチレン−２−ビニルエーテ
ルとの縮合（経路ａ，ｂ）
【０００８】
【化３】
【０００９】（上式中、Ｒe は上述した構造を有し、前
記ジイソシアネートとヒドロキシル基との反応は５０〜
６０℃の温度でジラウリルジブチルスズによって触媒さ
れる）による方法；または、メチルビニルシロキサン序
列に２−チオエタノールを、７０℃でラジカル開始剤例
えばアゾビスイソブチロニトリルの触媒により付加し
（経路ｃ）、
【００１０】
【化４】
【００１１】次いで、序列（ｃ１）をアルファ、オメガ
−モノイソシアナトウレタン−エチルビニルエーテル
（ａ１）と反応させる方法、すなわち、
【００１２】
【化５】
【００１３】あるいは、３−イソシアナトプロピルトリ
エトキシシランを２−ヒドロキシエチルビニルエーテル
と反応させる方法（経路ｅ）。
【００１４】
【化６】
【００１５】以下の化学式、すなわち、
【００１６】
【化７】
【００１７】で示される反応性のフッ素化有機珪素化合
物は、本発明のシロキサン単位Ｙ及びＺに対応する中間
体化合物である。上式中、Ｘはハロゲン（好ましくは塩
素）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基
より成る群から選択された反応性基を表し、ｚは１〜５
の値を有し、化学式IIの少なくとも一つの基Ｒ1 及び化
学式III の各珪素原子に結合している少なくとも一つの
基Ｒ2 は、以下の基、すなわち、 １）化学式−Ｃk Ｈ2k−Ｒf （式中、Ｒf は、−Ｃ
Ｆ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3Ｆ7 、もしくは−Ｃ4 Ｆ9 の
ような炭素原子１〜１２個を有するペルフルオロアルキ
ル基（高級ペルフルオロアルキル基はテトラフルオロエ
チレンのテロメリゼーションによって得ることができ
る）であり、そしてｋ＝２，３、または４である）で示
されるフルオロアルキル基； ２）フッ素化オキセタン及びオキシランの一価のオリゴ
マー基（前記基は、非ハロゲン化エチレン基または非ハ
ロゲン化トリメチレン基を含有する基によって珪素原子
に結合している） から選択され、他の可能なすべての基Ｒ1 及びＲ2 は、
炭素原子１〜４個を有するアルキル基、アルケニル基、
ペルフルオロアルキル−ジメチレン、−トリメチレン、
もしくは−テトラメチレン、フェニル、またはペルフル
オロアルキル基で置換されたフェニルより成る群から選
択され（前記基のペルフルオロアルキル断片は、炭素原
子１〜４個を含有するペルフルオロアルキル基によって
置換されている）、そしてＲ3 は、化学式−Ｃk Ｈ2k−
Ｒ′f −Ｃk Ｈ2k−（式中、Ｒ′f はテトラフルオロエ
チレンのテロメリゼーションによって得られた基−（Ｃ
2 Ｆ 4 ）n −を含有する）で示される二価基、フッ素化
オキセタンもしくはフッ素化オキシランのオリゴマー由
来の二価基、またはメタフェニレン−ジ（ヘキサフルオ
ロイソプロポキシ）基である。
【００１８】Ｒ1 及びＲ2 で示されたオリゴマー基は、
以下の化学式を有する。
【００１９】
【化８】
【００２０】上記化学式中、「Ａ」は水素またはフッ素
を表し、そしてＲ″f は−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 、または
−Ｃ3 Ｆ7 である。先に定義したフルオロアルキル基、
ＴＦＥテロマー、またはオリゴマー基を表さないすべて
の可能な基Ｒ1 及びＲ2 は、各々メチル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基、フェニル基、または（ペル
フルオロアルキル基で置換された）フェニル基（前記ペ
ルフルオロアルキル基は炭素原子１〜３個を含有する）
を表すことが好ましい。
【００２１】Ｒ3 は、以下の化学式、
【００２２】
【化９】
【００２３】（上式中、Ｔ′は、−Ｃ2 Ｆ4 −，−Ｃ4
Ｆ8 −，−Ｃ5 Ｆ10−、及び−（Ｃ2 Ｆ4 ）2 Ｏ−より
成る群から選択され；反復単位は鎖に沿ってランダム
に、または連続して配置され；ｋの値は２，３，４であ
り；ｎの値は２〜２０、好ましくは２〜１０であり；ｍ
の値は１〜２０、好ましくは１〜１０であり；ｇの値は
１〜２０、好ましくは２〜１０であり；ｈ／ｉの値は
０．５〜２０であり；そしてｈ＋ｉの値は８〜１００、
好ましくは８〜２０である）より成る群から選択される
ことが好ましい。
【００２４】別のフッ素化有機珪素反復単位は分子内で
ランダムにまたは序列的に配置され、そしてこれら単位
の珪素原子は、フルオロアルキル基Ｒf を有する炭素原
子２，３、または４個を含有する非ハロゲン化線状アル
キレン基によるか、あるいは先に定義した二価基Ｒ3 を
有するハロゲン化トリメチレンまたは非ハロゲン化ジメ
チレン基を含有する二価基により結合されている。化学
式IIにある基Ｒ1 の一つ、及び化学式III中の各珪素原
子に位置している末端基Ｒ2 の一つは、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ペルフルオロアルキル基で置
換されたフェニル基、及び／または化学式−Ｃk Ｈ2kＲ
4 （式中、ｋは２，３，４であり、そしてＲ4 は炭素原
子１〜４個を含有するペルフルオロアルキル基である）
に対応する一価のフッ素化アルキル基を表すことができ
る。Ｒ3 は、先に定義した二価のオリゴマーまたはテロ
マーであるか、あるいは−〔（ＣＨ2 ）3 ＯＣ（Ｃ
Ｆ3 ） 2 〕2 Ｐｈ（式中、Ｐｈはｍ−フェニレン基を表
す）であることができる。
【００２５】ポリシロキサン鎖（Ｉ）は、以下の化学
式、
【００２６】
【化１０】
【００２７】（上式中、Ｘはハロゲン（好ましくは塩
素）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基
から選択された反応性基を表し、そしてｋ＝２，３、ま
たは４である）で示される種類のシラン中間体の縮合に
よる重合または共加水分解または加水分解により得られ
る。
【００２８】有機珪素反応体の少なくとも一部として本
有機珪素化合物を用いて製造したポリオルガノシロキサ
ンは、その構造にフッ素化基が含まれた場合に特に改善
された高い熱化学耐性及び低い表面エネルギー値を示
す。
【００２９】本発明に従い珪素に結合した基の一つの種
類は、テトラフルオロエチレンのフッ素化テロマーから
調製される。
【００３０】ＴＦＥのテロマーを調製する好ましい方法
は、ＴＦＥのラジカルテロメリゼーションから成る。
【００３１】ＴＦＥのテロメリゼーションは、化学式Ｒ
f ＸまたはＸＲ′f Ｘ（式中、Ｒf 及びＲ′f は先に定
義したとうりであり、そしてＸは臭素またはヨウ素であ
る）で示される、臭素またはヨウ素で置換されたテロゲ
ンによって開始することができる。これらのテロゲン
は、ＣＦ3 Ｉ，Ｃ2 Ｆ5 Ｉ，ｎ−またはイソ−Ｃ3 Ｆ7
Ｉ，ｎ−Ｃ4 Ｆ9 Ｉ，Ｃ2 Ｆ5 Ｂｒ，ＣＦ3 ＣＦＢｒＣ
Ｆ2 Ｂｒ，ＣＦ2 Ｂｒ2 ，ＣＦ2 ＩＣＦ2 Ｉ，Ｉ（Ｃ2
Ｆ4 ）n Ｉ（ｎ＝２〜１０）を含む（これらには限定さ
れない）種族に属する。
【００３２】上記の一臭素化テロゲンまたは一ヨウ素化
テロゲンから調製されたテロマーは、炭素原子２，３，
４個を含有する非ハロゲン化アルキレン基によって珪素
原子に結合されており、そして以下の節に記載する方法
を用いて化学式Ｉで表されたシロキサンを製造する。
【００３３】反応性ハロゲン原子（ヨウ素または臭素）
を二つ含有するテロゲンは、炭素原子２，３，４個を含
有する非ハロゲン化線状アルキレン基によって別の二つ
の珪素原子に結合してフッ素化ポリシロキサンを生成で
きるアルファ、オメガ−テレケリックテロマーを生成す
る。本有機珪素化合物を特徴付ける広範囲の架橋のない
こと及び線状構造を得るため、適当なシランと、テレケ
リックジハロテロマーやモノヨードテロマー及び／もし
くはモノブロモテロマーまたは本明細書に記載した他の
化合物との続く一連の反応に関して適当に合成を企画す
る必要がある。
【００３４】本発明に従い前記テロゲンによって開始さ
れるＴＦＥのテロメリゼーション法は、レドックス系の
または有機過酸化物型の開始剤の、紫外線照射もしくは
ガンマ線照射または加熱によって活性化することができ
る。これらの反応に好ましい触媒は、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシピバ
レート、及びペルカーボネートである。
【００３５】反応は、１，１，２−トリクロロトリフル
オロエタン、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、
及びそれらの混合物を含む（これらには限定されない）
有機溶剤の存在下で行うことができる。過硫酸塩を有す
るレドックス系のような触媒を含めることもでき、そし
てテロメリゼーションを水性分散液中で行うことができ
る。
【００３６】テロメリゼーションの温度は、処理を照射
もしくは触媒によって活性化する場合には室温〜１５０
℃の間、あるいは処理を熱的に活性化する場合には１５
０℃〜２２０℃の間である。
【００３７】反応が行われる圧力は、大気圧〜約１００
気圧の範囲にあることができ、そしてテロメリゼーショ
ン反応から酸素を排除することに注意すべきである。
【００３８】次いで、フッ素化テロマーを、適当に行わ
れる連鎖停止処理に従い、ハロゲンを含まない炭素原子
２，３、または４個から成る媒介のアルキレン基、例え
ばジメチレン基、トリメチレン基、またはテトラメチレ
ン基によって、本化合物の珪素原子に結合する。エチレ
ンが、連鎖停止反応に容易に使用できる反応体である。
【００３９】フッ素化テロマーが上述のように正しく珪
素に結合すると、そのテロマー鎖が、最終のフッ素化有
機珪素化合物に、高いレベルの耐化学薬品性及び耐熱性
並びに付着防止特性を付与する。
【００４０】本発明による中間体オリゴマーのフッ素化
ポリオキサアルキレンは、ポリフルオロオキシランまた
はフルオロオキセタン例えばペルフルオロプロペンオキ
シド、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン、及
び３，３，３−トリフルオロプロペンオキシドのオリゴ
メリゼーションに対して周知の方法を用いて調製するこ
とができる。これらオリゴマーのいくつかは、工業的に
利用できる。
【００４１】好ましい方法によると、好ましいオリゴマ
ーのポリオキサアルキレンは、周知の方法によりペルフ
ルオロオキシラン及びフルオロオキセタンのオリゴメリ
ゼーションを開始できる過フッ素化カルボニル化合物、
例えばヘキサフルオロアセトン、トリフルオロアセチル
フルオリド、ペルフルオロプロピオニルフルオリド、カ
ルボニルフルオリド、ペルフルオロスクシニルまたは
１，５−オキサペルフルオログルタリルフルオリドと、
フッ化セシウムまたはフッ化カリウムとを反応させるこ
とによって調製される。
【００４２】過フッ素化ポリオキサアルキレンカルボニ
ルフルオリドを反応させて、珪素に結合できる適当な中
間体化合物を生成させることが必要である。好ましい方
法は、カリウムの化学量論的添加及び続く臭化アリルに
よる置換を行い、アリル基を末端基とするオリゴマーの
フッ素化ポリオキサアルキレンを生成させて、次いでこ
れを反応性の有機水素シランと反応させることから成
る。
【００４３】該オリゴマーのフッ素化ポリオキサアルキ
レンを珪素原子に結合させる別の経路は、これらオリゴ
マーのカルボニル酸末端のフルオリド基を複分解してメ
チルエステルにし、次いで還元によりメタノール基に
し、そして周知のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成を用いて臭
化アリルで末端キャップすることである。
【００４４】一つまたは二つの（ＸＣk Ｈ2k）−（式
中、Ｘは臭素またはヨウ素である）を末端基とするフッ
素化テロマーは、有機金属誘導体例えばグリニャール試
薬、銅グリニャール試薬、有機リチウム化合物、有機亜
鉛化合物、または有機アルミニウム化合物に転化するこ
とができ、そしてそれらを、少なくとも一つのハロゲン
例えばフッ素、塩素、または臭素と、少なくとも一つの
アルコラート基とを含有するシランと反応させることが
できる。有機金属化合物は、あらかじめ調製しておく
か、あるいはシランの存在下で生成させることができ
る。
【００４５】変法として、ポリメチレン基を末端基とす
るテロマーのフルオロアルカンのアルファ−ヨードもし
くはアルファ−ブロモ末端基を、またはテレケリックの
アルファ、オメガ−ジヨード−もしくはジブロモ−もし
くはブロモヨード−ポリメチレンポリフルオロアルカン
の類似体を脱ハロゲン化水素して、珪素原子に結合した
少なくとも一つの水素原子を含有するシランとのヒドロ
シリル化反応において反応できるそれぞれ一つまたは二
つの末端ビニル基を提供することができる。
【００４６】化学式IIのシランの場合、上述のフッ素化
テロマーやオリゴマーの誘導体または他の基との反応に
必要な二つの原子または基の他に、シランは、テロマー
や一官能性オリゴマーまたは他の基と反応した後に、次
いで他のシランと反応してポリシロキサン連鎖を生成で
きる化学式IIにあるような二つの反応性実体「Ｘ」を含
有する。これらの二つの反応性実体には、塩素のような
ハロゲン、炭素原子１〜４個またはそれ以上を含有する
アルコキシ基、ヒドロキシル基、及び第一または第二ア
ミノ基が含まれるが、これらには限定されない。
【００４７】化学式III の場合、テロマーやオリゴマー
の二官能性誘導体または他の基と、及びテロマーやオリ
ゴマーの一官能性誘導体または他の基と反応するシラン
は、化学式III で表された分子の端に存在する二つのテ
レケリックの各珪素原子上に上述の反応性実体の一つを
必要とする。次いでこれらの反応性実体Ｘが他のシラン
と反応して、化学式Ｉで表された上述の伸長した連鎖構
造を生成することができる。
【００４８】化学式Ｉで表された構造を有する単位Ｖ，
Ｗ，Ｙ，Ｚは、当業者に周知の珪素化学の通常の技法に
よって、適当に別々に単独重縮合して統計的序列を有す
る共重縮合序列または均質序列を生成させることができ
る。
【００４９】周辺にビニルエーテル側基を含有する化学
式Ｉのコポリマーシリコーンの架橋は、ハロニウム塩、
スルホニウム塩、またはホスホニウム塩から選択された
カチオン性光開始剤の存在においてＵＶ光で活性化する
ことによって行われる。好ましい光開始剤は、トリアリ
ールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート型のも
のである。
【００５０】本発明において提案される技法の一つは、
経路（ａ）及び（ｂ）に従う。中間体２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテルは、酢酸ナトリウムを使用する相間
移動反応及びＫＣＮを使用する温和条件下での加水分解
を用いて、２−クロロエチルビニルエーテル（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）から調製される。モノイソシアナト−ｍ−トリ
ルウレタンエチレン−２−ビニルエーテル中間体（１）
は、欧州特許出願第０３９８７７５号明細書（１９９０
年１１月２２日出願）に記載されている、トリルジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとの
縮合によって調製される。次いで、（１）を、以下の化
学構造式（２）、
【００５１】
【化１１】
【００５２】で示されるポリシロキサンと反応させて、
以下の化学式、
【００５３】
【化１２】
【００５４】で示される、周辺にビニルエーテル基を含
有する生成物（３）を生成させる。
【００５５】次いで生成物（３）を紙上にフィルム状に
適用し、そしてトリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートの存在下で架橋して、紙上に付着防止
コーティングを得る。
【００５６】同じ一般技法の変法によると、（２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテルと３−イソシアナトプロピ
ルトリエトキシシランとのジブチルスズジラウレート触
媒による重縮合で調製した）トリエトキシシラン−３−
プロピルウレタン−２−エチルビニルエーテルを、連鎖
停止剤としてのジメチルフェニルクロロシランの存在に
おいてポリジメチルシロキサンジオールと重縮合させ
た。以下の構造式、
【００５７】
【化１３】
【００５８】（上式中、Ｒ＝Ｃ3 Ｈ6 ＮＨＣＯＯＣ2Ｈ
4 ＯＣＨ＝ＣＨ2 である）で示される生成物（４）が得
られた。この生成物（４）を紙に適用し、トリアリール
スルホニウム塩の存在においてＵＶ光を短時間照射する
ことによって架橋すると、付着防止特性を有する紙が得
られた。
【００５９】別の技法によると、ポリメチルビニルシロ
キサンをチオエチレングリコールと反応させてシル−２
−チオ−４−ヒドロキシ単位を生成させ、これをイソシ
アナトトリルウレタン−２−エチルビニルエーテルと反
応させて、以下の構造式、
【００６０】
【化１４】
【００６１】で示されるシラノキシ基を得た。周辺にビ
ニルエーテルを含有する変性ポリシロキサンは、スルホ
ニウム塩の存在におけるＵＶ光によって活性化して架橋
した。
【００６２】
【実施例】実施例１ ：ウレタンビニルエーテル側基を含有するポリ
シロキサンの調製 ａ）ヒドロキシ−２−エチルビニルエーテルの合成 ａ．１）アセトキシ−２−エチルビニルエーテルの合成 冷却コイル及び機械的攪はん装置を具備した２５０mlフ
ラスコに、クロロ−２−エチルビニルエーテル（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ）５０ｇ（０．４７モル）と、酢酸ナトリウム
３９ｇ（０．４７モル）と、及びＴＢＡＨ（硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム）２．２ｇとを導入した。その
混合物を１０９℃で１２時間、４５０rpm の速度で攪は
んした。次いでそれを濾過し、固形分（主にＮａＣｌ）
をエーテルで数回洗浄して、そのエーテルを減圧で蒸発
させることによって除去した。生成物を最後に蒸留した
（ｂｐ ２０mmHg＝７２℃）。得られた収率は９２％で
あった。
【００６３】ＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ３９
８）測定：１７５０cm-1（ＣＯ）及び１６２０cm-1（−
ＣＨ＝ＣＨ2 ）における振動吸収帯の存在が観測され
た。 1Ｈ−ＮＭＲ（２５０MHz ，ＣＨＣｌ3 ）測定：各
ピークは以下のように割り付けられた。
【００６４】
【化１５】
【００６５】ａ．２）アセトキシ−２−エチルビニルエ
ーテルの加水分解 冷却コイル及びマグネチックスターラー装置を具備した
２５０mlフラスコに、アセトキシ−２−エチルビニルエ
ーテル１３ｇ（０．１モル）と、シアン化カリウム１．
２ｇ（０．０１８モル）と、メタノールＲＰ １５０ml
と、及びヒドロキノン０．１ｇとを導入した。その混合
物を２５℃で１２時間攪はんした。次いでそれをエーテ
ルで処理して、Ｎａ2 ＳＯ4 上で濾過した。次いで溶剤
を減圧で除去した。生成物が収率９０％で調製された。
【００６６】 1Ｈ−ＮＭＲ（２５０MHz ，ＣＨＣｌ3）
測定：２．０７ppm （アセチル基）のピークが完全に消
滅した。ＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ３９８）測
定：１７５０cm-1（ＣＯ）における吸収帯の完全消滅及
び３３５０cm-1（Ｃ−ＯＨ）における吸収帯の出現が観
測された。このデータから、生成物は以下の構造を有す
るとされた。
【００６７】
【化１６】
【００６８】ａ．３）イソシアナトウレタンビニルエー
テルの合成：
【００６９】
【化１７】
【００７０】窒素導入口、滴下漏斗、及び冷却コイルを
取り付けた２５０mlフラスコに、ＴＤＩ（トルエンジイ
ソシアネート）９．８８ｇと、無水トルエン１００ml
と、ＤＢＤＬＴ（ジブチルスズジラウレート）０．１
と、及びヒドロキノン０．１ｇとを導入した。滴下漏斗
を使用して、ヒドロキシ−２−エチルビニルエーテル
（７）５ｇ及びトルエン１０mlを３０分間滴下した。次
いでその混合物を５０℃に５時間加熱した。反応終了時
点で、トルエンと未反応生成物を減圧で蒸発させて除去
した（収率９８％）。ＮＣＯ指数は１４．２重量％であ
った。
【００７１】ＩＲ分析：２２６０cm-1におけるＮＣＯ吸
収帯の存在、３３５０cm-1におけるＯＨ吸収帯の消失、
１６２０cm-1における−Ｃ＝Ｃ吸収帯及び３３２０cm-1
におけるＮＨ吸収帯の存在が観測された。13Ｃ−ＮＭＲ
分析（ＢＲＵＫＥＲ ８０MHz ，ＣＨＣｌ3 ）は、以下
のピーク割付けを示した：
【００７２】
【化１８】
【００７３】芳香環：１２７〜１３６の範囲。
【００７４】ａ．４）シリコーン−ウレタンビニルエー
テル（１０）の合成 冷却コイルと窒素導入口を取り付けた二つの出口をもつ
フラスコに、以下に説明するように調製した化合物
（９）８．２ｇと、無水トルエン１２ｇと、化合物
（８）２．７２ｇと、及びヒドロキノン０．１ｇとを導
入した。その混合物を６０℃で６時間維持し、次いで減
圧において溶剤を除去した。
【００７５】以下の生成物が定量的に得られた：
【００７６】
【化１９】
【００７７】ＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ３９
８）分析結果：ＯＨ振動吸収帯（３３５０cm-1）及びＮ
ＣＯ振動吸収帯（２２６０cm-1）の不在；ＮＨ吸収帯
（３３２０cm-1）及びビニル基吸収帯（１６２０cm-1）
の存在。
【００７８】ｂ．１）化学式（９）で示される化合物の
合成 冷却コイルを取り付けた５００mlフラスコに、α，ω−
ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（ＲＨＯＮＥ−Ｐ
ＯＵＬＥＮＣ社製、％ＯＨ＝５％、平均Ｍｎ＝６８０、
平均ｎ＝８．９）１００ｇ（０．１４７モル部に相当）
と、アセトキシ−３−プロピルメチルジクロロシラン
（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍより供給）２７．６
５ｇ（０．１２９モル部に相当）と、フェニルジメチル
クロロシラン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍより供
給）６．２６ｇ（０．０３６８モル部に相当）と、無水
トルエン２００mlと、及びピリジン４mlを導入した。
【００７９】混合物を８０℃に２４時間加熱し、次いで
濾過して白色沈澱物を除去し、そして減圧で蒸発させて
溶剤（トルエン）と未反応物を除去した。次いでエチル
エーテルで希釈し、次いで繰り返し洗浄することによっ
てピリジン塩を完全に除去した。エーテル相をＮａ2 Ｓ
Ｏ4 で乾燥し、濾過し、そして減圧で蒸発させた。生成
物が収率９５％で得られた。
【００８０】この化合物をＩＲ分光光度計（Ｐｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅｒ ３９８）によって分析した。３３６０
cm-1におけるＳｉ−ＯＨ吸収帯の完全な消失及び１７６
０cm -1におけるＣ＝Ｏ吸収帯の出現が観測された。
【００８１】固有粘度を３０℃のブタノン中で測定した
（Ｋ＝０．０４８ml／ｇ及びα＝０．５５）。 ｎ＝８．５×１０-3ml／mg及びＭｖ＝約９２００。29 Ｓｉ−ＮＭＲ（８０MHz ，ＣＨＣｌ3 ）は、−２１．
９ppm における中央珪素原子及び−２．５ppm における
末端Ｓｉ原子の存在と、−１１．８ppm における（ＯＳ
ｉ−ＯＨ）ピーク及び＋３７ppm における、
【００８２】
【化２０】
【００８３】のピークの不在を観測した。13Ｃ−ＮＭＲ
（８０MHz ，ＣＨＣｌ3 ）分析は、以下のピーク割付け
を示した。（芳香環の炭素は、１３２．９（ｃ），１２
９．２（ａ），１２７．７（ｂ））
【００８４】
【化２１】
【００８５】この化合物を、メタノール中ＫＣＮ（１重
量％）の存在において室温で２４時間加水分解した。化
合物を水−エーテルで洗浄することによって精製し、次
いでＮａ2 ＳＯ4 で乾燥して、減圧で溶剤を蒸発させ
た。生成物は収率９０％で得られた。
【００８６】ＩＲ分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ３
９８）の結果は、Ｃ＝Ｏ基の振動吸収帯（１７３０c
m-1）の消失と、ＯＨ基の振動吸収帯（３３５０cm-1）
の出現を示した。 1Ｈ−ＮＭＲ（２５０MHz ，ＣＨＣｌ
3 ）の結果は、加水分解率９５％を示した。
【００８７】化合物（９）の構造は以下の通りである：
【００８８】
【化２２】
【００８９】実施例２：ウレタン−ビニルエーテル側基
を含有するポリシロキサン（１１）の調製 段階１；トリエトキシシラン−プロピル−ウレタンビニ
ルエーテル（１２）の合成 冷却コイルを取り付けた５０mlフラスコに、以下の材
料、
【００９０】
【化２３】
【００９１】を導入した。混合物を室温で１０分間攪は
んした。この生成物の生成には高い発熱が伴った。未反
応物を減圧で減少した。生成物の収率は９５％を上回っ
た。
【００９２】生成物のＩＲ分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍ
ｅｒ ３９８）は、２２６０cm-1におけるＮＣＯ振動吸
収帯の消失、及び３３２０cm-1におけるＮＨ吸収帯の出
現を示した。 1Ｈ−ＮＭＲ（２５０MHz ，ＣＨＣｌ3 ）
分析は、６．４ppmにおける一つの四重線（Ｏ−ＣＨ＝
ＣＨ2 ）を示した。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｃｋｅｒ８０
MHz ）の結果、各ピークを以下の化学構造式（１２）に
次のように割り当てた：
【００９３】
【化２４】
【００９４】段階２；連鎖停止剤の存在におけるトリエ
トキシシランウレタンビニルエーテルとポリジメチルシ
ロキサンジオールとの重縮合（ポリシロキサンの生成）
（１１） 冷却コイルを取り付けた２５０mlフラスコに、トリエト
キシシランウレタンビニルエーテル（１２）１３．６ｇ
（０．０４０６モル）と、以下の化学構造式、
【００９５】
【化２５】
【００９６】で示される市販品のジヒドロキシポリジメ
チルシロキサン（Ｍ＝６８０；％ＯＨ＝５％；ｎ＝８．
９）３２ｇ（０．０４８モル）とを導入した。混合物を
室温で２０分間攪はんした。次いでフェニルジメチルク
ロロシラン２．３ｇを加えた。次いで混合物を９０℃に
一晩中加熱した。未反応物は減圧で蒸発させた（１４０
℃、０．００５mmHg）。以下の化学式（１１）で示され
る生成物４４ｇが得られた。
【００９７】
【化２６】
【００９８】ＩＲ分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ３
９８）の結果は、ＮＨの吸収帯（３３２０cm-1）及び二
重結合の吸収帯（１６２０cm-1）の存在を示した。13Ｃ
−ＮＭＲ（８０MHz ，ＣＤＣｌ3 ）分析は、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 のピーク１５１．５及び８６．９ppm 、α，β、及
びγＳｉにおける炭素原子のピーク１１．３，２３．
７、及び４３．７７ppm 、そしてＳｉに結合した別の炭
素原子のピーク１．０ppm を示した。
【００９９】実施例３：連鎖停止剤を用いないトリエト
キシシラン−ウレタンビニルエーテルと１′α，ω−ジ
ヒドロキシポリジメチルシロキサンとの重縮合（ポリシ
ロキサン（１３）） 先と同じ容器中に、トリエトキシシラン−ウレタンビニ
ルエーテル（１２）８．０４ｇと、化学式ＨＯ〔（ＣＨ
3 ）2 ＳｉＯ〕48−Ｈで示されるα，ω−ジヒドロキシ
ポリジメチルシロキサン（平均Ｍｎ＝３５８０、％ＯＨ
＝０．９５）１２７ｇとを導入し、ついでトルエン１０
０mlを添加して、混合物を８０℃に一晩中加熱した。減
圧で溶剤を除去した後、エーテルを希釈して、活性炭を
加えた。ついで混合物全体を沸点に３０分間加熱した。
ついで混合物をＮａ2 ＳＯ4 及びシリカ上に濾過した。
エーテルを蒸発させると、以下の構造式で示される粘性
化合物（１３）１３０ｇから成る生成物が得られた：
【０１００】
【化２７】
【０１０１】実施例２の段階２の生成物について観測さ
れた同じＩＲ特性及び13Ｃ−ＮＭＲ特性が観測された。
【０１０２】実施例４：チオエーテル−ウレタンビニル
エーテル側基を含有するポリシロキサン（１４）の調製 段階１；第一ヒドロキシ基を含有するポリジメチルシロ
キサン（１５）の調製冷却コイル及び窒素導入口を取り
付けた５００mlフラスコに、ジメチルシロキサンとメチ
ルビニルシロキサンのコポリマー（η＝１Pa・s ；％
〔ＯＳｉ（ＣＨ 3 ）ＣＨ＝ＣＨ2 〕＝７．５％、Ｐｅｔ
ｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍより供給）１００ｇと、チオ
エタノール（Ｍｅｒｃｋ）２１．７ｇと、ＡＩＢＮ
０．６ｇと、及びトルエン２００mlを導入した。混合物
を７０℃に６時間加熱した。次いで溶剤と未反応物を減
圧で蒸発させることによって除去した。生成物（１５）
１１８ｇが得られた。
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】 1Ｈ−ＮＭＲ分析（２５０MHz ，ＣＤＣｌ
3 ）は、６．０ppm におけるビニルプロトンの消失、並
びにＳｉ原子のα及びβ位における０．９及び２．６pp
m の多重線と、ヒドロキシル基のα及びβ位における
２．７及び３．６ppm の多重線の出現を示した。
【０１０５】13Ｃ−ＮＭＲ分析（８０MHz ，ＣＤＣ
ｌ3 ）は、以下のような基（１６）に対応するピークの
割付けを示した。生成物のＯＨ基含有量は１．２％であ
った。
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】段階２；ポリシロキサン（１４） 冷却コイルと窒素導入口を取り付けた１００mlフラスコ
に、段階１で調製した生成物（１５）１０ｇと、無水ト
ルエン５０mlと、及びヒドロキノン０．１ｇとを導入し
た。混合物を攪はんして、６０℃で６時間加熱した。反
応混合物を実施例１の段階（ａ．４）と同様に処理し
た。収量は定量的であった。
【０１０８】ＩＲ分析（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ３
９８）の結果は、２２６０cm-1におけるＮＣＯ吸収帯の
消失、３３８０cm-1におけるＮＨ吸収帯の出現、１６２
０cm -1におけるビニル吸収帯の出現を示した。化合物
（１４）の構造は以下のとうりであった。
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】実施例５：鎖中にフッ素化側基を含有する
ポリシロキサン（１７）の調製 フラスコに、ＨＯ〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ〕n Ｈ（ｎ＝４
８及び％ＯＨ＝０．９５）３７ｇ（０．０１０３モル）
と、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −ＯＣＯＮＨＣ3 Ｈ6
Ｓｉ（ＯＥｔ）3 （実施例２の生成物（１１））２．０
７ｇ（０．００６２モル）と、Ｃ6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ3
Ｈ6 Ｓｉ（ＯＥｔ）3 １．１７ｇ（０．００２１モ
ル）を導入した。生成物（１３）と同様に反応を行い処
理した。
【０１１１】 1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、得
られたポリマー（１７）の構造が以下のように決められ
た。
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】この生成物はほとんどの有機溶剤、例えば
ＣＨＣｌ3 、メチルエチルケトン、ＣＣｌ4 、及びアセ
トンに可溶性である。ＩＲ分析は、１６２０cm-1におけ
るビニルの振動吸収帯及び３３００cm-1におけるＮＨの
振動吸収帯の存在を示した。
【０１１４】実施例６：鎖中及び末端にフッ素化側基を
有するポリシロキサン（１８）の調製 冷却コイルを取り付けた２５０mlフラスコに、ＨＯ〔Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ〕n Ｈ（ｎ＝８．９及び％ＯＨ＝５
％）３０ｇ（０．０４４モル）と、ＲV Ｓｉ（ＯＥｔ）
3 （１２）１１．８２ｇ（０．０３５モル）と、ＲF Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）3 ７．５１ｇ（０．０１３モル）と、テト
ラメチルグアニジン０．５ｇを導入した。実施例６と同
様に反応を行い処理した。
【０１１５】粘性生成物４０ｇが得られ、ＩＲスペクト
ルより以下の化学式（１８）であることが同定された。
理論平均Ｍｎは約１０，５００であった。
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】実施例７：フッ素化側基とウレタンビニル
エーテル側基及び末端基とを含有するポリシロキサン
（１９）の調製 段階１；先と同じ器具に、ＨＯ〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ〕
n Ｈ（ｎ＝８．９及び％ＯＨ＝５；平均Ｍｎ＝６８０）
５０ｇ（０．０７３モル）と、Ｃ6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ 4 ＯＣ3
Ｈ6 ＳｉＣＨ3 Ｃｌ2 １１．４４ｇ（０．０２２モル）
と、ＡｃＯＣ 3 Ｈ6 ＳｉＣｌ2 ＣＨ3 ９．４８ｇ
（０．０４４１モル）と、ＡｃＯＣ3 Ｈ6 ＳｉＣｌ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ２．８６ｇ（０．０１４７モル）と、テトラ
メチルグアニジン１ｇとを導入した。先と同様に反応を
行い処理した。得られた生成物の構造は以下のとうりで
あった。
【０１１８】
【化３３】
【０１１９】段階２；（２１）を調製するための（２
０）の加水分解 段階１で得られた生成物を、ＣＨ3 ＯＨ（ＲＰ） １０
０ml中ＫＣＮ ０．４ｇの存在において室温で２４時間
反応させた。
【０１２０】段階３；ω−イソシアネートビニルエーテ
ルのグラフト化 窒素雰囲気中で、ビニルエーテル−ω−イソシアネート
（８）１．９６ｇ及びトルエン６０mlに生成物（２１）
１０ｇを加えた。反応を４０℃で５時間継続した。ブタ
ノンに可溶性である黄色味を帯びたワックス状生成物
（１９）が得られた。分析したところ、生成物（１９）
は以下の化学式に一致した。
【０１２１】
【化３４】
【０１２２】実施例８：フッ素化側基とウレタンビニル
エーテル基とジメチルフェニルシラン末端を含有するポ
リシロキサン（２２）の調製 ＨＯ〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ〕n Ｈ（ｎ＝８．９）５０ｇ
（０．０７３モル）と、Ｃ6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ3 Ｈ6 Ｓ
ｉＣＨ3 Ｃｌ2 １２．５ｇ（０．０２４モル）と、Ａ
ｃＯＣ3 Ｈ6 ＳｉＣｌ2 ＣＨ3 ９．３ｇ（０．０４３
モル）と、φＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 ２．１ｇ（０．０
１２モル）とを反応させた。テトラメチルグアニジン塩
の存在下での縮合及びＫＣＮ（ＣＨ3 ＯＨ）の存在下で
の加水分解を行い、ＯＨ側基を含有するフッ素化ポリシ
ロキサン（２３）を得た。
【０１２３】窒素雰囲気中で、ビニルエーテル−ω−イ
ソシアネート（８）１．５ｇ及びトルエン２０mlにこの
ポリマー（２３）１０ｇを加え、５０℃で４時間反応さ
せると、黄色味を帯びた粘性液体（２２）が得られた。
分析により、以下の化学式に一致した。
【０１２４】
【化３５】
【０１２５】実施例９：鎖中のフッ素化基と、フッ素化
側基と、ウレタンビニルエーテル側基と、ジメチルビニ
ルシラン末端基とを含有するポリシロキサン（２４）の
調製 Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．（１９７
１），１３５０に記載されているＫｉｍの方法に従い、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣ6 Ｆ12ＣＨ＝ＣＨ2 を３，３，３−トリ
フルオロプロピルメチルクロロシランでヒドロシリル化
し、次いで加水分解することによって、シランジオール
ＣＦ3 Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）（ＨＯ）ＳｉＣ 2 Ｈ4 Ｃ6 Ｆ
12Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ4 ＣＦ3 （ＯＨ）（２
５）を調製した。
【０１２６】シランジオール（２５）１２モル部を、Ｃ
6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ3 Ｈ6 ＳｉＣｌ 2 ＣＨ3 ４モル部
と、ＡｃＣ3 Ｈ6 ＳｉＣｌ2 ＣＨ3 ７モル部と、Ｃ6
Ｈ5 ＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 ２モル部と、実施例８に記
載したように反応させた。実施例８に記載したように、
ＫＣＮ／ＣＨ3 ＯＨの存在下でのシリコーンの加水分解
及び化合物（８）との反応によって、以下の構造で示さ
れる生成物（２４）が得られた。
【０１２７】
【化３６】
【０１２８】上式中、ＲF 及びＲは実施例８に記載した
ものと同じである。
【０１２９】実施例１０：フッ素化側基とウレタンビニ
ルエーテル側基及び末端基とを含有するポリシロキサン
の調製 段階１；２５０mlフラスコに、ＨＯ〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
Ｏ〕n Ｈ（ｎ＝４．４９及び％ＯＨ＝９．７）１５ｇ
（０．０４３モル）と、Ｃｌ2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣ 3 Ｈ6
ＯＣ2 Ｈ4 Ｃ8 Ｆ17（２６）１９．８６ｇ（０．０３２
モル）と、Ｃｌ2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣ3 Ｈ6 ＯＣＯＣＨ3
１．５３ｇ（０．００７１モル）と、Ｃｌ（ＣＨ3 ）
2 ＳｉＣ3 Ｈ6 ＯＣＯＣＨ3 １．３８４ｇ（０．００
７１モル）と、テトラメチルグアニジン０．１ｇとを導
入した。
【０１３０】生成物（２６）は以下のように調製した。
ＴＦＥＥを２００℃でテロメリゼーションすることによ
って、Ｃ2 Ｆ5 ＩからテロマーＣ2 Ｆ5 （Ｃ2 Ｆ4 ）3
Ｉ（２７）を蒸留で他のテロマーから分離して得た。生
成物（２７）を、ＣｕＣｌ／エタノールアミンの存在下
で１２０℃においてＣ2 Ｈ4と反応させてＣ8 Ｆ17Ｃ 2
Ｈ4 Ｉを生成させ、これを３０％オレウムを用いて加水
分解してＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ（２８）に転化した。生
成物（２８）を、水酸化テトラブチルアンモニウム及び
ソーダ（２０Ｎ）の存在下で塩化アリルと反応させた。
蒸留後に得られた生成物はＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 −
ＣＨ＝ＣＨ2（２９）であった。生成物（２９）を、ヘ
キサン中Ｈ2 ＰｔＣｌ6 （イソプロパノール中５０％）
の存在下でＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 と７０℃で２４時間
反応させた。溶剤を蒸留した後、減圧で最終生成物（２
６）を蒸留した。
【０１３１】ＨＯ〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ〕n Ｈと上述の
前駆体との重縮合反応は、２０torrの真空度を保ちなが
ら７０℃で１８時間行った。生成物をエーテルで希釈
し、濾過し、そして減圧で溶剤を蒸発させた後、フッ素
を３１．５重量％含有する非常に粘性の生成物３４．７
５ｇが得られた。
【０１３２】ＩＲ分析は、アセテート基の存在（１７４
０cm-1領域）と、以下の構造（３０）に存在する他の単
位の存在をも示した。
【０１３３】
【化３７】
【０１３４】この構造は、フッ素の理論重量％ ２９．
９％及びＭｗ＝９７２０に対応する。
【０１３５】段階２；生成物（３０）をメタノール中Ｋ
ＣＮの存在下で加水分解して生成物（３１）を調製し
た。生成物（３１）はアセテート基が遊離のヒドロキシ
ル基に完全に転化したことを示した。
【０１３６】段階３；遊離のヒドロキシル側基及び末端
基を有するポリシロキサン（３１）を、ビニルエーテル
−ω−イソシアネート（８）と反応させて、以下の生成
物（３２）を得た。（ｎ，ｎ′、及びｎ″は（３０）と
同じである）
【０１３７】
【化３８】
【０１３８】実施例１１：本発明によるポリマーを用い
た、付着防止特性を有する架橋コーティングの製造 本発明によるポリマーと感光性触媒とを、以下の表に示
した比率で溶剤に溶解することによってコーティング組
成物を調製した。そしてこれらの組成物を、クラフト紙
に、ねじ込みロッドから成る手動塗布装置を用いて、前
記表に示した量（ｇ／ｍ2 ）で塗布した。塗布された塗
膜を、表に示した時間ＵＶ灯（８０Ｗ／cm2 ）に暴露す
ることによって架橋した。すべての場合に、付着防止特
性を有する紙が得られ、その紙から接着リボンを容易に
除去することができた。さらに、接着リボンはそれ自体
への接着能を保存したため、本発明の珪素ポリマーの付
着防止フィルムから接着リボンへの移行はまったくなか
った。これらの付着防止特性は、６０℃の炉内で処理紙
を２４時間貯蔵した後でさえも保存された。
【０１３９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブーロ ユース フランス国，76130 モン−サン−アイニ ヤン，プラース コルベール 34 (72)発明者 ジエラルド カポリツチヨ イタリア国，20149 ミラノ，イースト フイリベルト 13

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の化学式、すなわち、 【化１】 （上式中、Ｖ＝−ＳｉＲa Ｒb Ｏ−； Ｗ＝−ＳｉＲ′a （Ｒc −Ｒd −ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）Ｏ
    −； Ｙ＝−ＳｉＲa Ｒg Ｏ−； Ｚ＝−Ｒa Ｒg ＳｉＣn Ｈ2nＲ′f Ｃn Ｈ2nＳｉＲa Ｒ
    g Ｏ−（ｎ＝２，３、または４）； ｖ，ｙ，ｚは同じまたは異なる数字であるが、しかしそ
    れらは同時に０であることはできず；ｗは常に０以外で
    あり；比率ｖ＋ｙ＋ｚ／ｗは１〜１００の間にあり；Ｒ
    a 基は、互いに独立に、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、ｎ−Ｃ
    3 Ｈ7 基、ｎ−Ｃ4 Ｈ10基、及びフェニル基（特定の珪
    素原子には１個以下のフェニル基が結合している）を表
    し； Ｒb ＝Ｒa ； Ｒ′a ＝Ｒa ，−ＯＣＨ3 、またはＯＣ2Ｈ5 ； Ｒc ＝−Ｃ2 Ｈ4 −，−Ｃ3 Ｈ6 −，−Ｃ2 Ｈ4 −Ｓ−
    Ｃ2 Ｈ4 −、または−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓ−Ｃ2 Ｈ4−； Ｒd ＝−ＯＣＯＮＨＲe ＮＨＣＯ−，−ＮＨ−ＣＯＯＣ
    2 Ｈ4 −、または−ＮＨＣＯＯＣ3 Ｈ6 −； Ｒe ＝−Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）−，−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 Ｃ6
    Ｈ4 −，−（ＣＨ2 ）6 −，−Ｃ6 Ｈ10−ＣＨ2 −Ｃ6
    Ｈ10−、または−ＣＨ2 −〔（ＣＨ3 ）3 Ｃ6 Ｈ7 〕
    −； Ｒg ＝−Ｃk Ｈ2k−Ｒf （ｋ＝２，３、または４）； Ｒf は、炭素原子１〜１２個を有するペルフルオロアル
    キル基、またはフッ素化オキシランもしくはオキセタン
    のオリゴマーの一価基であり；Ｒ′f は、炭素原子４〜
    １０個を有するペルフルオロアルキレン基、テトラフル
    オロエチレンのテロメリゼーションによって生成したア
    ルファ、オメガ−フルオロアルケニル基、フッ素化オキ
    セタンもしくはオキシラン由来のオリゴマーのテレケリ
    ック二価基、またはｍ−フェニレンジ（ヘキサフルオロ
    イソプロポキシ）基であり；そして単位Ｖ，Ｗ，Ｙ、及
    びＺは、ポリマー鎖に沿ってランダムに、規則的に、ま
    たは交互に配置されることができる）によって表され
    る、分子量５，０００〜１００，０００を有するシロキ
    サンコポリマー。
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