JPH05140319A - 金属含有の整形されたポリマー、第三及び／又は第二オルガノシロキサンアミン化合物、その製造方法及びそれよりなる水素添加及び酸化反応用触媒 - Google Patents
金属含有の整形されたポリマー、第三及び／又は第二オルガノシロキサンアミン化合物、その製造方法及びそれよりなる水素添加及び酸化反応用触媒Info
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラジウム、白金、ルテニウム及び／又はロ
ジウム並びに場合により促進剤及び／又は調節剤を含有
する成形されたポリマー第三及び／又は第二オルガノシ
ロキサンアミン化合物を提供する。 【構成】 該成形されたオルガノシロキサンアミンは、
式（Ｉ）： 【化１０】 又は式（ＩＩ）： 【化１１】
ジウム並びに場合により促進剤及び／又は調節剤を含有
する成形されたポリマー第三及び／又は第二オルガノシ
ロキサンアミン化合物を提供する。 【構成】 該成形されたオルガノシロキサンアミンは、
式（Ｉ）： 【化１０】 又は式（ＩＩ）： 【化１１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１種類以上の貴金属
が、西ドイツ国特許第３８００５６３号及び同第３９２
５３５９号明細書に物質及び製造法が開示されたタイプ
の、選択されたかつ狭い粒度分布を有する球状に成形さ
れたオルガノポリシロキサンアミン化合物に固定されて
存在し、場合により還元処理により活性化された、パラ
ジウム、白金、ルテニウム及び／又はロジウムを含有す
るオルガノシロキサンアミン化合物に関する。この、水
中及び有機溶剤中に不溶の貴金属含有化合物は、触媒と
して多数の反応、例えば水素添加、酸化、ヒドロシリル
化に使用可能であり、高い活性度及び選択性により優れ
ている。
が、西ドイツ国特許第３８００５６３号及び同第３９２
５３５９号明細書に物質及び製造法が開示されたタイプ
の、選択されたかつ狭い粒度分布を有する球状に成形さ
れたオルガノポリシロキサンアミン化合物に固定されて
存在し、場合により還元処理により活性化された、パラ
ジウム、白金、ルテニウム及び／又はロジウムを含有す
るオルガノシロキサンアミン化合物に関する。この、水
中及び有機溶剤中に不溶の貴金属含有化合物は、触媒と
して多数の反応、例えば水素添加、酸化、ヒドロシリル
化に使用可能であり、高い活性度及び選択性により優れ
ている。
【０００２】
【従来の技術】西ドイツ国特許第３８００５６３号明細
書には、成形ポリマー第三及び第二オルガノポリシロキ
サンアミン化合物、及び西ドイツ国特許出願公開第３４
０４７０２号明細書には、白金−及び／又はパラジウム
含有オルガノシロキサンアンモニウム化合物、その製造
及び使用が記載されている。
書には、成形ポリマー第三及び第二オルガノポリシロキ
サンアミン化合物、及び西ドイツ国特許出願公開第３４
０４７０２号明細書には、白金−及び／又はパラジウム
含有オルガノシロキサンアンモニウム化合物、その製造
及び使用が記載されている。
【０００３】貴金属含有担体触媒は、工業的に多数の化
学反応に使用される。使用形として、ペレット、固定床
又は流動床で使用するための種々の形状及び大きさの錠
剤、破砕体、スライドプレス加工品及び押出し成形品、
並びに撹拌器内での懸濁液のための微粒粉が使用され
る。
学反応に使用される。使用形として、ペレット、固定床
又は流動床で使用するための種々の形状及び大きさの錠
剤、破砕体、スライドプレス加工品及び押出し成形品、
並びに撹拌器内での懸濁液のための微粒粉が使用され
る。
【０００４】その際、担体材料は、複数の物理的−化学
的精製処理及び活性化処理した種々の由来、硬度及び純
度の活性炭であるか、又はゾル−ゲル法、沈殿反応を介
して又は火炎加水分解（この場合には高温熱分解酸化粉
末として）を介して製造され、かつ場合により後で形成
される酸化物担体、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、ＺｒＯ2である。該貴金属成物は、該触媒において
は担体材料に貴金属含有溶液を含浸、湿潤又は噴霧する
ことにより、又は貴金属化合物を吸着、又は析出させる
ことにより担体上に施し、引続き、場合により還元され
る。もちろん、そこで生じる金属クラスター及び金属面
は不十分に定義されるにすぎず、かつ条件つきで再現可
能であるにすぎない。更に欠点は、錯化性又は腐食性媒
体中での金属の易溶性、特に不均一に形成された担体材
料の不十分な耐摩耗性であり、このことは使用する際に
貴金属の剥離、ひいては基金属の損失ないしは触媒を用
いて製造される生成物の汚染を生じる。
的精製処理及び活性化処理した種々の由来、硬度及び純
度の活性炭であるか、又はゾル−ゲル法、沈殿反応を介
して又は火炎加水分解（この場合には高温熱分解酸化粉
末として）を介して製造され、かつ場合により後で形成
される酸化物担体、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、ＺｒＯ2である。該貴金属成物は、該触媒において
は担体材料に貴金属含有溶液を含浸、湿潤又は噴霧する
ことにより、又は貴金属化合物を吸着、又は析出させる
ことにより担体上に施し、引続き、場合により還元され
る。もちろん、そこで生じる金属クラスター及び金属面
は不十分に定義されるにすぎず、かつ条件つきで再現可
能であるにすぎない。更に欠点は、錯化性又は腐食性媒
体中での金属の易溶性、特に不均一に形成された担体材
料の不十分な耐摩耗性であり、このことは使用する際に
貴金属の剥離、ひいては基金属の損失ないしは触媒を用
いて製造される生成物の汚染を生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、触媒として使用可能でかつ上記の欠点を有しない新
規の貴金属含有オルガノポリシロキサンを合成すること
であった。
は、触媒として使用可能でかつ上記の欠点を有しない新
規の貴金属含有オルガノポリシロキサンを合成すること
であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題は、請求項１に
よる金属含有オルガノポリシロキサンアミン化合物及び
請求項７によるその合成法により解決される。
よる金属含有オルガノポリシロキサンアミン化合物及び
請求項７によるその合成法により解決される。
【０００７】特に、本発明によるパラジウム、白金、ル
テニウム及び／又はロジウム含有の成形されたポリマー
オルガノポリシロキサンアミン化合物は官能化した担体
触媒であることが特に重要である。請求項１に記載され
た第三ないしは第二アミノ基に結合されたアミノ官能基
は、完成触媒の使用技術的及び化学的特性に著しい影響
を与える。従って、特に金属分散性は制御され、かつ、
有機的に官能化した担体を有しない担体触媒に比して高
められる。
テニウム及び／又はロジウム含有の成形されたポリマー
オルガノポリシロキサンアミン化合物は官能化した担体
触媒であることが特に重要である。請求項１に記載され
た第三ないしは第二アミノ基に結合されたアミノ官能基
は、完成触媒の使用技術的及び化学的特性に著しい影響
を与える。従って、特に金属分散性は制御され、かつ、
有機的に官能化した担体を有しない担体触媒に比して高
められる。
【０００８】アミノ官能基を珪素と結合する有機スペー
サ基の種類は、上記の触媒生成物においては広い範囲内
で変動可能であり、しかも個々の物質の触媒特性に関し
て根本的な相違を生じることはない。一般的な分級（W.
Noll、 Chemie und Technologie der Silikone 参照）に
より４官能性（Ｑ型）、３官能性（Ｔ型）又は２官能性
（Ｄ型）と称される、中心原子Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒを有
する付加的架橋単位の導入により、又は中心原子として
Ａｌを有するＴ型ないしはＤ型により、オルガノポリシ
ロキサンアミン化合物の付加的な使用技術により有利な
特性を調整することができる。本発明による触媒製品を
決定的に特徴づけるのは、触媒の使用形を決定する球状
粒子の寸法、多孔性、それに関連する嵩密度、及び触媒
反応速度論を決定する表面積である。
サ基の種類は、上記の触媒生成物においては広い範囲内
で変動可能であり、しかも個々の物質の触媒特性に関し
て根本的な相違を生じることはない。一般的な分級（W.
Noll、 Chemie und Technologie der Silikone 参照）に
より４官能性（Ｑ型）、３官能性（Ｔ型）又は２官能性
（Ｄ型）と称される、中心原子Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒを有
する付加的架橋単位の導入により、又は中心原子として
Ａｌを有するＴ型ないしはＤ型により、オルガノポリシ
ロキサンアミン化合物の付加的な使用技術により有利な
特性を調整することができる。本発明による触媒製品を
決定的に特徴づけるのは、触媒の使用形を決定する球状
粒子の寸法、多孔性、それに関連する嵩密度、及び触媒
反応速度論を決定する表面積である。
【０００９】すべてこれらの特性は、請求項１の範囲内
での多数の態様により実現可能である。
での多数の態様により実現可能である。
【００１０】例えば、水素添加触媒として使用する際に
は、選択された金属又は選択された金属の組合せは十分
に０価、すなわち元素形で存在していることが有利であ
ることが判明した、それというのもこれにより活性度、
例えば水素添加活性度は標準試験反応において明らかに
高められ、一方では錯化作用溶剤又は反応体による金属
の剥離が減少するからである。その都度所望の還元度
は、使用貴金属及び使用の反応系により決まる。
は、選択された金属又は選択された金属の組合せは十分
に０価、すなわち元素形で存在していることが有利であ
ることが判明した、それというのもこれにより活性度、
例えば水素添加活性度は標準試験反応において明らかに
高められ、一方では錯化作用溶剤又は反応体による金属
の剥離が減少するからである。その都度所望の還元度
は、使用貴金属及び使用の反応系により決まる。
【００１１】例えばＰｔ及びＲｈにおける水素添加の際
には、大抵純粋な金属状態が所望されるが、例えばＰｄ
における酸化反応で使用するためには少なくとも部分的
に酸化した触媒を使用するのが有利である。請求項に記
載の貴金属を組合せる際には、経験的に算出された比還
元度が必要又は好都合であるとみなされる。従って、当
業者には至適化のために、著しい余地が残されている。
には、大抵純粋な金属状態が所望されるが、例えばＰｄ
における酸化反応で使用するためには少なくとも部分的
に酸化した触媒を使用するのが有利である。請求項に記
載の貴金属を組合せる際には、経験的に算出された比還
元度が必要又は好都合であるとみなされる。従って、当
業者には至適化のために、著しい余地が残されている。
【００１２】２種類以上の金属を互いに組合せること
（請求項３）、同様に別の遷移金属、アルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属と、並びに第３、４及び５主属
の金属（この場合には、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐ
ｄ、Ｓｄ及びＢｉが有利である）と組合せることは、触
媒の反応性及び選択性において有利である。工業で慣用
の実地の多種金属触媒を使用すると、請求項１記載の金
属の他に加えた金属成分は促進剤又は調整剤として作用
する。
（請求項３）、同様に別の遷移金属、アルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属と、並びに第３、４及び５主属
の金属（この場合には、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐ
ｄ、Ｓｄ及びＢｉが有利である）と組合せることは、触
媒の反応性及び選択性において有利である。工業で慣用
の実地の多種金属触媒を使用すると、請求項１記載の金
属の他に加えた金属成分は促進剤又は調整剤として作用
する。
【００１３】複数の金属の組合せは、例えばビニルアセ
テートの合成の際に重要であることが判明し、その際、
とりわけＰｄ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｃｄ又はＰｄ／Ａｕ／Ｂｉ
／Ｋの組合せが挙げられる。
テートの合成の際に重要であることが判明し、その際、
とりわけＰｄ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｃｄ又はＰｄ／Ａｕ／Ｂｉ
／Ｋの組合せが挙げられる。
【００１４】酸化反応には、しばしばＰｄ／Ｐｔ／Ｂｉ
触媒が、及びＣ−Ｃ３重結合をアルケン系にする選択的
な水素添加にはＰｄ／Ｐｂが使用される。
触媒が、及びＣ−Ｃ３重結合をアルケン系にする選択的
な水素添加にはＰｄ／Ｐｂが使用される。
【００１５】請求項記載のオルガノシロキサンアミン化
合物では、原則的に種々の金属の組合せから、上記の組
合せと同じ相乗効果が生じる。
合物では、原則的に種々の金属の組合せから、上記の組
合せと同じ相乗効果が生じる。
【００１６】それぞれの用途に応じて、貴金属含有率を
請求項４記載の範囲内での変動させ、高い貴金属負荷を
有する、高活性の触媒を使用することが場合により重要
である。このことは特に、反応の目的が完全な水素添加
であり、該反応媒体が場合により大量の触媒毒を含有す
るような反応において必要である。他方では、非常に小
さい貴金属含有率を有する、高選択性触媒も重要であ
り、該貴金属は、場合により薄い、僅か数ミクロンの厚
さの層の形で、長い球径のオルガノシロキサンアミン上
に施されている。
請求項４記載の範囲内での変動させ、高い貴金属負荷を
有する、高活性の触媒を使用することが場合により重要
である。このことは特に、反応の目的が完全な水素添加
であり、該反応媒体が場合により大量の触媒毒を含有す
るような反応において必要である。他方では、非常に小
さい貴金属含有率を有する、高選択性触媒も重要であ
り、該貴金属は、場合により薄い、僅か数ミクロンの厚
さの層の形で、長い球径のオルガノシロキサンアミン上
に施されている。
【００１７】良好な入手可能性に起因して、特にＲ1〜
Ｒ5が一般式Ｖの基であることを特徴とする（請求項
５）、オルガノシロキサンアミン化合物も重要である。
Ｒ5が一般式Ｖの基であることを特徴とする（請求項
５）、オルガノシロキサンアミン化合物も重要である。
【００１８】このようなオルガノ官能性プロピル基を有
するシランは、安価で大量に得られ、更にＣ3−スペー
サー原子団で有機官能価の所望の結合は、珪酸様のマト
リクッスを著しく妨害せずに達成される。
するシランは、安価で大量に得られ、更にＣ3−スペー
サー原子団で有機官能価の所望の結合は、珪酸様のマト
リクッスを著しく妨害せずに達成される。
【００１９】該オルガノシロキサンアミン化合物は、共
重縮合体として存在することができ、その際、モノマー
単位の均一な統計的立体分布を有する統計的な共重縮合
体が可能である。
重縮合体として存在することができ、その際、モノマー
単位の均一な統計的立体分布を有する統計的な共重縮合
体が可能である。
【００２０】特にブロック重縮合体が重要であり、該重
縮合体はそれ自体又は他の反応性物質、例えば公知の、
請求項１記載の“架橋員”のためのモノマー出発物質を
有する種々のモノマー成分（例：Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）と
初期縮合し、引続き中間生成物として得られたオリゴマ
ーないしはテロマーを縮合することにより、又はモノマ
ー成分をすでに重縮合した材料と斬新的に縮合すること
により得られる。もちろん、有機ポリマー化学から従来
公知のあらゆる変態の形の混合した共重縮合体も可能で
ある（請求項６）。
縮合体はそれ自体又は他の反応性物質、例えば公知の、
請求項１記載の“架橋員”のためのモノマー出発物質を
有する種々のモノマー成分（例：Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）と
初期縮合し、引続き中間生成物として得られたオリゴマ
ーないしはテロマーを縮合することにより、又はモノマ
ー成分をすでに重縮合した材料と斬新的に縮合すること
により得られる。もちろん、有機ポリマー化学から従来
公知のあらゆる変態の形の混合した共重縮合体も可能で
ある（請求項６）。
【００２１】共重縮合体の技術的な利点は、高い官能価
密度及び金属密度の領域を有し、かつ低い官能価及び低
い金属含有量の領域を有する生成物を意図的に製造する
ことができる可能性にある。このように特に表面で高い
割合の官能価及びその内部で低い官能価を有するシェル
触媒が好都合に製造できることが明らかである。
密度及び金属密度の領域を有し、かつ低い官能価及び低
い金属含有量の領域を有する生成物を意図的に製造する
ことができる可能性にある。このように特に表面で高い
割合の官能価及びその内部で低い官能価を有するシェル
触媒が好都合に製造できることが明らかである。
【００２２】従って、共重縮合体の種類に応じて、該材
料の内部の球状シェルに薄い又は厚い層の形で表面に金
属富有部を有する又は均一な金属分布を有する成形され
た金属含有オルガノシロキサンアミン化合物が可能であ
る。これらはすべて公知の工業用触媒においてしばしば
正に費用のかかる含浸技術の変更により達成されるよう
に試みられている。予測される個々の触媒活性物質の作
用及びその組合せ並びにその使用は従来技術水準であ
る。意図的に製造した統計的な共重縮合体、ブロック共
重縮合体及び混合共重縮合体を使用することは、触媒合
成の際の直接的、確実でかつ簡単な制御を可能にする。
料の内部の球状シェルに薄い又は厚い層の形で表面に金
属富有部を有する又は均一な金属分布を有する成形され
た金属含有オルガノシロキサンアミン化合物が可能であ
る。これらはすべて公知の工業用触媒においてしばしば
正に費用のかかる含浸技術の変更により達成されるよう
に試みられている。予測される個々の触媒活性物質の作
用及びその組合せ並びにその使用は従来技術水準であ
る。意図的に製造した統計的な共重縮合体、ブロック共
重縮合体及び混合共重縮合体を使用することは、触媒合
成の際の直接的、確実でかつ簡単な制御を可能にする。
【００２３】本発明のもう１つの対象として、本発明に
よる金属含有オルガノシロキサンアミン化合物の製造方
法及びその変更法が特に重要である。
よる金属含有オルガノシロキサンアミン化合物の製造方
法及びその変更法が特に重要である。
【００２４】この際、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及び／又はＲｈ
の貴金属化合物を、場合により別の貴金属−又は非貴金
属を含有する化合物（促進剤−前段階）と一緒に、ポリ
マー球状の、場合により共重縮合体として存在する請求
項７によるオルガノシロキサンアミンと反応させる。一
方では制御されない分解及び金属析出を阻止するため、
他方では金属化合物とオルガノシロキサンアミンとの完
全な反応を達成するために、使用貴金属化合物の種類に
応じて、適切な温度で反応を行わなければならない。
の貴金属化合物を、場合により別の貴金属−又は非貴金
属を含有する化合物（促進剤−前段階）と一緒に、ポリ
マー球状の、場合により共重縮合体として存在する請求
項７によるオルガノシロキサンアミンと反応させる。一
方では制御されない分解及び金属析出を阻止するため、
他方では金属化合物とオルガノシロキサンアミンとの完
全な反応を達成するために、使用貴金属化合物の種類に
応じて、適切な温度で反応を行わなければならない。
【００２５】室温、室温以下又はそれ以上（例えば５℃
〜８０℃）の温度が使用可能である。反応を完全にする
ため及び早期析出を回避するためのそれぞれの金属の選
択に応じた種々のｐＨ値（ｐＨ４〜１０）、及び反応溶
液の一般的な化学的組成が重要である。酸性反応溶液に
付加的にアルカリ金属ハロゲン化物を加えると、例えば
Ｒｈ（ＩＩＩ）化合物との反応の際に有利であることが
判明した。反応時間は、立体分布及び金属のオルガノシ
ロキサンアミン化合物上の結合強度に影響を与える。１
分〜４８時間の時間が使用可能である。
〜８０℃）の温度が使用可能である。反応を完全にする
ため及び早期析出を回避するためのそれぞれの金属の選
択に応じた種々のｐＨ値（ｐＨ４〜１０）、及び反応溶
液の一般的な化学的組成が重要である。酸性反応溶液に
付加的にアルカリ金属ハロゲン化物を加えると、例えば
Ｒｈ（ＩＩＩ）化合物との反応の際に有利であることが
判明した。反応時間は、立体分布及び金属のオルガノシ
ロキサンアミン化合物上の結合強度に影響を与える。１
分〜４８時間の時間が使用可能である。
【００２６】金属化合物との反応に使用するオルガノシ
ロキサンアミンは、請求項１により化学的組成を変動す
ることができる。その際、（両方のアミンの種類、すな
わち式Ｉ及びＩＩの単位を使用する際、）特に共重縮合
体中での第二アミンの第三アミンに対する比率が極めて
重要となる。一方で、該アミンの比率により重縮合反
応、それと結び付き、特にまた成形オルガノシロキサン
アミンの粒度も調整され、他方では該アミン官能価は一
時的に請求項７記載の方法による反応の際に生じた金属
錯体の安定性に著しい影響を与える。
ロキサンアミンは、請求項１により化学的組成を変動す
ることができる。その際、（両方のアミンの種類、すな
わち式Ｉ及びＩＩの単位を使用する際、）特に共重縮合
体中での第二アミンの第三アミンに対する比率が極めて
重要となる。一方で、該アミンの比率により重縮合反
応、それと結び付き、特にまた成形オルガノシロキサン
アミンの粒度も調整され、他方では該アミン官能価は一
時的に請求項７記載の方法による反応の際に生じた金属
錯体の安定性に著しい影響を与える。
【００２７】縮合で使用する第三アミノシランを製造す
る際に、付加的に第二及び第一アミノシランも生成する
ので、これらのアミンの混合物をポリマーオルガノシロ
キサン化合物の製造のために使用することは、付加的に
なお経済学的及び生態学的に有利である、それというの
も費用のかかる精製工程が節約されるからである。
る際に、付加的に第二及び第一アミノシランも生成する
ので、これらのアミンの混合物をポリマーオルガノシロ
キサン化合物の製造のために使用することは、付加的に
なお経済学的及び生態学的に有利である、それというの
も費用のかかる精製工程が節約されるからである。
【００２８】第一アミノシランの存在は、その濃度が十
分に低い限り（＜１０モル％）問題ない。
分に低い限り（＜１０モル％）問題ない。
【００２９】巨視的に球状粒子の形で存在する成形オル
ガノシロキサンアミン化合物を触媒担体として使用する
ことは特別の利点を提供する。更に特に高い耐摩耗性と
結び付いた球状材料の前記の構造的特性、及び粉末状の
乾燥した状態及び湿潤した状態で濾過困難なスラリーと
して存在する成形されていない微粒子状の材料に比べて
良好な濾過性を呈する。成形ポリマーオルガノシロキサ
ンアミン化合物の破砕及び粉砕はもちろん可能である
が、しかしながら、深刻な方法及び使用欠点が、個々の
場合に起こり得る触媒活性度の向上に直面しているの
で、このことは全体としては有利ではない。
ガノシロキサンアミン化合物を触媒担体として使用する
ことは特別の利点を提供する。更に特に高い耐摩耗性と
結び付いた球状材料の前記の構造的特性、及び粉末状の
乾燥した状態及び湿潤した状態で濾過困難なスラリーと
して存在する成形されていない微粒子状の材料に比べて
良好な濾過性を呈する。成形ポリマーオルガノシロキサ
ンアミン化合物の破砕及び粉砕はもちろん可能である
が、しかしながら、深刻な方法及び使用欠点が、個々の
場合に起こり得る触媒活性度の向上に直面しているの
で、このことは全体としては有利ではない。
【００３０】記載の反応パートナー、貴金属化合物とポ
リマーオルガノシロキサンアミンを反応させるために、
原則として金属化合物を少なくとも部分的に溶解するあ
らゆる溶剤を使用することができるが、取扱にほとんど
問題ない極性の市販の溶剤、例えばアルコール、特に水
（請求項８）が有利である。優れた溶解特性を有する水
は、更に担体によって吸着されかつ触媒中で促進剤又は
調整剤として機能することができる別の塩の使用を可能
にする。
リマーオルガノシロキサンアミンを反応させるために、
原則として金属化合物を少なくとも部分的に溶解するあ
らゆる溶剤を使用することができるが、取扱にほとんど
問題ない極性の市販の溶剤、例えばアルコール、特に水
（請求項８）が有利である。優れた溶解特性を有する水
は、更に担体によって吸着されかつ触媒中で促進剤又は
調整剤として機能することができる別の塩の使用を可能
にする。
【００３１】金属含有オルガノシロキサンアミンは、今
や請求項７記載に基づき還元後処理することができる。
その際、触媒製剤において慣用のすべての技術を使用す
ることができる。もちろんそれぞれの貴金属、貴金属濃
度及び意図した触媒作用に応じて個々の還元剤及び変法
は、大なり小なり該反応（請求項１０）に好都合であ
る。還元剤の種類及び強度の他に、特に温度及び濃度は
重要なパラメータである。製造した触媒の活性度及び選
択性のために、乾燥及び／又は調質工程も重要である、
その際、もちろん工程の一方又は両方を省略してもよ
い。酸化反応での使用及びそれに適した金属ないしは金
属化合物（例えばＰｔＯ2）の選択のために、場合によ
り使用される最終的な触媒前生成物の還元処理（請求項
７〜１２）を不完全に実施し、同じ温度及び反応時間で
の酸素、酸素含有ガス又は別の酸化剤での酸化処理と交
換するか又は補足することができる。適当な成形は酸化
反応媒体中でも可能である。
や請求項７記載に基づき還元後処理することができる。
その際、触媒製剤において慣用のすべての技術を使用す
ることができる。もちろんそれぞれの貴金属、貴金属濃
度及び意図した触媒作用に応じて個々の還元剤及び変法
は、大なり小なり該反応（請求項１０）に好都合であ
る。還元剤の種類及び強度の他に、特に温度及び濃度は
重要なパラメータである。製造した触媒の活性度及び選
択性のために、乾燥及び／又は調質工程も重要である、
その際、もちろん工程の一方又は両方を省略してもよ
い。酸化反応での使用及びそれに適した金属ないしは金
属化合物（例えばＰｔＯ2）の選択のために、場合によ
り使用される最終的な触媒前生成物の還元処理（請求項
７〜１２）を不完全に実施し、同じ温度及び反応時間で
の酸素、酸素含有ガス又は別の酸化剤での酸化処理と交
換するか又は補足することができる。適当な成形は酸化
反応媒体中でも可能である。
【００３２】後処理は、安全ガス下、標準大気下、又は
規定量の反応性、例えば水素又は酸素を含有する安全ガ
ス下で行う。選択された条件は、特に触媒の活性度、選
択性及び場合により発火傾向に影響を与える。例えば文
献から公知のように、酸素の痕跡により表面の不動態化
が得られる。
規定量の反応性、例えば水素又は酸素を含有する安全ガ
ス下で行う。選択された条件は、特に触媒の活性度、選
択性及び場合により発火傾向に影響を与える。例えば文
献から公知のように、酸素の痕跡により表面の不動態化
が得られる。
【００３３】請求項１１に基づき製造した金属含有オル
ガノシロキサンアミン化合物の還元処理は、アルコール
を含有する液相で行う必要はなく、アルコールのガス又
は蒸気又は別の有機化合物例えばアルデヒドとの反応に
より実施することができる。
ガノシロキサンアミン化合物の還元処理は、アルコール
を含有する液相で行う必要はなく、アルコールのガス又
は蒸気又は別の有機化合物例えばアルデヒドとの反応に
より実施することができる。
【００３４】還元処理は、貴金属を成形オルガノシロキ
サンアミン上に固定した直後、又はそれより遅れた時点
で、特に遅れて使用する際にも触媒として使用する反応
条件下で行うことができる。同じことが場合による酸化
処理にも当てはまる。
サンアミン上に固定した直後、又はそれより遅れた時点
で、特に遅れて使用する際にも触媒として使用する反応
条件下で行うことができる。同じことが場合による酸化
処理にも当てはまる。
【００３５】本発明による金属含有オルガノシロキサン
アミン化合物は、有利には還元剤及び酸化剤の一般的な
触媒反応、（請求項１３）特に水素又は酸素との反応に
使用する。従って、同様に反応を行うこともでき、工業
的金属触媒のために一般に使用され、このためには特に
水素添加が挙げられる。
アミン化合物は、有利には還元剤及び酸化剤の一般的な
触媒反応、（請求項１３）特に水素又は酸素との反応に
使用する。従って、同様に反応を行うこともでき、工業
的金属触媒のために一般に使用され、このためには特に
水素添加が挙げられる。
【００３６】本発明による触媒は、懸濁液接触剤として
固床又は流動床内でも使用可能である（請求項１４）。
固床又は流動床内でも使用可能である（請求項１４）。
【００３７】
【実施例】次に本発明を以下の実施例につき詳細に説明
する、その際、基本的に重要な処理工程が例として考慮
されている。
する、その際、基本的に重要な処理工程が例として考慮
されている。
【００３８】例１ 西ドイツ国特許第３８００５６３号明細書の例３により
製造した、９５％が５０〜１０μｍの粒度の球状粒子を
有する式単位：Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）
3・３ＳｉＯ2のポリマーオルガノシロキサンアミン２０
ｇを蒸留水１５０ｍｌに懸濁させ、ＫＰＧ撹拌機を用い
て室温で２時間撹拌した。該懸濁液に水５０ｍｌに溶解
したＫ2ＰｄＣｌ4６２７９ｇを１０分間にわたり滴加
し、該反応溶液を吸着させるために更に撹拌した。該生
成物を濾別し、水で洗浄し、引続き数回エタノールで洗
浄し、６０℃で３０分間エタノール中で撹拌し、濾別
し、次いで窒素流中１４５℃で乾燥した。
製造した、９５％が５０〜１０μｍの粒度の球状粒子を
有する式単位：Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）
3・３ＳｉＯ2のポリマーオルガノシロキサンアミン２０
ｇを蒸留水１５０ｍｌに懸濁させ、ＫＰＧ撹拌機を用い
て室温で２時間撹拌した。該懸濁液に水５０ｍｌに溶解
したＫ2ＰｄＣｌ4６２７９ｇを１０分間にわたり滴加
し、該反応溶液を吸着させるために更に撹拌した。該生
成物を濾別し、水で洗浄し、引続き数回エタノールで洗
浄し、６０℃で３０分間エタノール中で撹拌し、濾別
し、次いで窒素流中１４５℃で乾燥した。
【００３９】 嵩密度： ３２０ｇ／ｌ 中間孔容積： １．７６ｍｌ／ｇ（ｄmax＝１５ｎｍ） マクロ孔容積： ０．５６ｍｌ／ｇ ＥＳＣＡの結果： “ＰｄＯ”約６５％（３３６ｅＶ）、 “ＰｄＯ2”約３５％（３３８ｅＶ） ＴＥＭ写真からのＰｄ結晶の大きさ：７〜９ｎｍ例２ 西ドイツ国特許第３８００５６３号明細書により製造し
た、９５％が０．３〜０．６ｍｍの粒度の球状粒子を有
する式単位：Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）3
・３ＳｉＯ2のポリマーオルガノシロキサンアミン４０
ｇを蒸留水３００ｍｌに懸濁させ、ＫＰＧ撹拌機を用い
て室温で１／２時間撹拌した。該懸濁液に水５０ｍｌに
溶解したＫ2ＰｄＣｌ4６２６．２ｇを加え、更に１／２
時間撹拌した。１８重量％のソーダ溶液でｐＨ値＝９に
調整し、ギ酸ナトリウム６．５ｇを加えた。次いで該溶
液を加熱し、６０℃で１時間撹拌した。該生成物を濾別
し、洗浄し、１５０℃で乾燥した。
た、９５％が０．３〜０．６ｍｍの粒度の球状粒子を有
する式単位：Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）3
・３ＳｉＯ2のポリマーオルガノシロキサンアミン４０
ｇを蒸留水３００ｍｌに懸濁させ、ＫＰＧ撹拌機を用い
て室温で１／２時間撹拌した。該懸濁液に水５０ｍｌに
溶解したＫ2ＰｄＣｌ4６２６．２ｇを加え、更に１／２
時間撹拌した。１８重量％のソーダ溶液でｐＨ値＝９に
調整し、ギ酸ナトリウム６．５ｇを加えた。次いで該溶
液を加熱し、６０℃で１時間撹拌した。該生成物を濾別
し、洗浄し、１５０℃で乾燥した。
【００４０】例３ 粒度０．２〜０．３ｍｍを有する式：Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）3・２ＳｉＯ2のポリマーオルガノ
シロキサンアミン５ｇを水５０ｍｌに懸濁させ、ＲｕＣ
ｌ3・Ｈ2Ｏ７３６．１ｍｇを水２０ｍｌに溶解して加
え、室温で７０分間撹拌した。該ｐＨ値をｐＨ＝６に調
整して、該ｐＨを常に維持しながら６０℃で１時間吸着
させた。該粗生成物を吸引濾過し、水２３ｍｌに装入し
て、２４％の水酸化ヒドラジニウム溶液２７ｍｌと混合
し、該溶液を慎重に６０℃に高温加熱し（ガス発生）、
１時間反応させた。次いで、該触媒を吸引濾過し、エタ
ノールで洗浄し、Ｎ2不活性ガス下、１５０℃で乾燥し
た。該触媒は自然発火性であり、空気中で白熱し、後続
の操作を不活性ガス下で実施しなければならない。
−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）3・２ＳｉＯ2のポリマーオルガノ
シロキサンアミン５ｇを水５０ｍｌに懸濁させ、ＲｕＣ
ｌ3・Ｈ2Ｏ７３６．１ｍｇを水２０ｍｌに溶解して加
え、室温で７０分間撹拌した。該ｐＨ値をｐＨ＝６に調
整して、該ｐＨを常に維持しながら６０℃で１時間吸着
させた。該粗生成物を吸引濾過し、水２３ｍｌに装入し
て、２４％の水酸化ヒドラジニウム溶液２７ｍｌと混合
し、該溶液を慎重に６０℃に高温加熱し（ガス発生）、
１時間反応させた。次いで、該触媒を吸引濾過し、エタ
ノールで洗浄し、Ｎ2不活性ガス下、１５０℃で乾燥し
た。該触媒は自然発火性であり、空気中で白熱し、後続
の操作を不活性ガス下で実施しなければならない。
【００４１】例４ 式：Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）3・２Ｓｉ
Ｏ2・０．２ＴｉＯ2のポリシロキサン（粒度範囲０．１
〜１．０ｍｍ）５ｇを、水５０ｍｌ中、Ｋ2ＰｔＣｌ4５
６２ｍｇの溶液に装入し、６０℃で２時間撹拌した。該
溶液の冷却後、３７重量％のギ酸溶液５．１ｍｌを加
え、かつｐＨ値を９．３に調整した。６０℃で１時間の
反応時間後、該触媒を吸引濾過した。含水率：５４重量
％例５ 式：Ｈ−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）2・
０．４Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）3・Ｓｉ
Ｏ2のポリシロキサン（粒度範囲１．０〜１．８ｍｍ）
１０ｇを、０．２Ｍ ＮａＣｌ溶液８０ｍｌ中に溶解し
たＫ2ＰｄＣｌ4１．６４ｇと一緒に室温で撹拌した。該
生成物を吸引濾過し、暗褐色固体を加熱可能なガス供給
管を有するガラスカラムに移した。まず室温で３０分間
Ｈ2で洗浄し、次いで内部温度を緩慢に１４０℃に上昇
させた。該水素消費量は２９ｍｌ／ｍｉｎ（室温、Ｈ2
圧力１０ミリバールで測定）であった。１時間後、該反
応は終了し、該触媒をＡｒガス流中で冷却した。
Ｏ2・０．２ＴｉＯ2のポリシロキサン（粒度範囲０．１
〜１．０ｍｍ）５ｇを、水５０ｍｌ中、Ｋ2ＰｔＣｌ4５
６２ｍｇの溶液に装入し、６０℃で２時間撹拌した。該
溶液の冷却後、３７重量％のギ酸溶液５．１ｍｌを加
え、かつｐＨ値を９．３に調整した。６０℃で１時間の
反応時間後、該触媒を吸引濾過した。含水率：５４重量
％例５ 式：Ｈ−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）2・
０．４Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）3・Ｓｉ
Ｏ2のポリシロキサン（粒度範囲１．０〜１．８ｍｍ）
１０ｇを、０．２Ｍ ＮａＣｌ溶液８０ｍｌ中に溶解し
たＫ2ＰｄＣｌ4１．６４ｇと一緒に室温で撹拌した。該
生成物を吸引濾過し、暗褐色固体を加熱可能なガス供給
管を有するガラスカラムに移した。まず室温で３０分間
Ｈ2で洗浄し、次いで内部温度を緩慢に１４０℃に上昇
させた。該水素消費量は２９ｍｌ／ｍｉｎ（室温、Ｈ2
圧力１０ミリバールで測定）であった。１時間後、該反
応は終了し、該触媒をＡｒガス流中で冷却した。
【００４２】ＣＯ−吸着：１．８５ｍｌ／ｇ例６ 式：Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）3・３Ｓｉ
Ｏ2のポリシロキサン２０ｇをエタノール２００ｍｌに
懸濁させ、エタノール２００ｍｌ中、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2
Ｏ２．６７ｇの溶液を加えた。該バッチを不活性ガス
（Ａｒ）下、室温で３時間撹拌し、次いで６時間還流で
沸騰させた。該黒色固体を吸引濾過し、水で数回洗浄
し、吸引濾過し、含水率を測定した。
Ｏ2のポリシロキサン２０ｇをエタノール２００ｍｌに
懸濁させ、エタノール２００ｍｌ中、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2
Ｏ２．６７ｇの溶液を加えた。該バッチを不活性ガス
（Ａｒ）下、室温で３時間撹拌し、次いで６時間還流で
沸騰させた。該黒色固体を吸引濾過し、水で数回洗浄
し、吸引濾過し、含水率を測定した。
【００４３】含水率：６７重量％例７ 西ドイツ国特許第３９２５３６０号明細書の例１１によ
り製造したポリシロキサン１０ｇを例１と同様にＫ2Ｐ
ｄＣｌ4３２８ｍｇと反応させた。組成：
り製造したポリシロキサン１０ｇを例１と同様にＫ2Ｐ
ｄＣｌ4３２８ｍｇと反応させた。組成：
【００４４】
【化９】
【００４５】の触媒が得られた。
【００４６】例８ 式：Ｃ2Ｈ5Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2）2・（Ｈ3Ｃ）2Ｓ
ｉＯ2/2・０．２ＡｌＯ3/2のポリシロキサン５ｇを、例
３によりＲｕＣｌ3・×Ｈ2Ｏ（Ｒｕ３５重量％）と反応
させ、２．５重量％のＲｕを含有する触媒５．１２８ｇ
が得られた。
ｉＯ2/2・０．２ＡｌＯ3/2のポリシロキサン５ｇを、例
３によりＲｕＣｌ3・×Ｈ2Ｏ（Ｒｕ３５重量％）と反応
させ、２．５重量％のＲｕを含有する触媒５．１２８ｇ
が得られた。
【００４７】例９ 西ドイツ国特許第３９２５３５９号明細書の例９により
製造したポリシロキサン５ｇを例１と全く同様に反応さ
せ、１．９重量％のＰｄを含有する、組成：Ｈ−Ｎ
［（ＣＨ2）10ＳｉＯ3/2］2・０．５Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）3／１．９重量％Ｐｄのポリマー
５．１０ｇが得られた。
製造したポリシロキサン５ｇを例１と全く同様に反応さ
せ、１．９重量％のＰｄを含有する、組成：Ｈ−Ｎ
［（ＣＨ2）10ＳｉＯ3/2］2・０．５Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）3／１．９重量％Ｐｄのポリマー
５．１０ｇが得られた。
【００４８】例１０ 例１で製造したＰｄ触媒２００ｍｇをケイ皮酸１０ｇと
共に、ガス導入撹拌機を有するガラスからなる低圧水素
添加装置内のエタノール１００ｍｌ中に装入した。温度
２５℃、Ｈ2過圧１０ミリバールで、ケイ皮酸を水素添
加してフェニルプロパン酸にした。該触媒活性度はＨ2
６３５ｍｌ／ｍｉｎ／触媒ｇであった。
共に、ガス導入撹拌機を有するガラスからなる低圧水素
添加装置内のエタノール１００ｍｌ中に装入した。温度
２５℃、Ｈ2過圧１０ミリバールで、ケイ皮酸を水素添
加してフェニルプロパン酸にした。該触媒活性度はＨ2
６３５ｍｌ／ｍｉｎ／触媒ｇであった。
【００４９】例１１ 例２により製造したが、粒度が５０〜１００μｍのＰｄ
触媒２００ｍｇを、ガス導入撹拌機を有するガラスから
なる低圧水素添加装置内のエタノール１００ｍｌ中にケ
イ皮酸１０ｇと一緒に装入した。温度２５℃、Ｈ2過圧
１０ミリバールで、ケイ皮酸を水素添加してフェニルプ
ロパン酸にした。該貴金属を被覆した触媒活性度はＨ2
２０．８ｍｌ／ｍｉｎ／パラジウムｍｇであった。
触媒２００ｍｇを、ガス導入撹拌機を有するガラスから
なる低圧水素添加装置内のエタノール１００ｍｌ中にケ
イ皮酸１０ｇと一緒に装入した。温度２５℃、Ｈ2過圧
１０ミリバールで、ケイ皮酸を水素添加してフェニルプ
ロパン酸にした。該貴金属を被覆した触媒活性度はＨ2
２０．８ｍｌ／ｍｉｎ／パラジウムｍｇであった。
【００５０】例１２ 例４により製造したが、粒度が５０〜１００μｍのＰｄ
−触媒２００ｍｇを、ガス導入撹拌機を有するガラスか
らなる低圧水素添加装置内のエタノール１２０ｍｌ中に
クロトン酸５．８ｇと一緒に装入した。温度２５℃、Ｈ
2過圧１０ミリバールで、クロトン酸を水素添加してブ
タン酸にした。該触媒活性度はＨ2３２０ｍｌ／ｍｉｎ
／触媒ｍｇであった。
−触媒２００ｍｇを、ガス導入撹拌機を有するガラスか
らなる低圧水素添加装置内のエタノール１２０ｍｌ中に
クロトン酸５．８ｇと一緒に装入した。温度２５℃、Ｈ
2過圧１０ミリバールで、クロトン酸を水素添加してブ
タン酸にした。該触媒活性度はＨ2３２０ｍｌ／ｍｉｎ
／触媒ｍｇであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター パンシユター ドイツ連邦共和国 ローデンバツハ イム ロツホザイフ ８ (72)発明者 ベルトラン デスペル ドイツ連邦共和国 ハーナウ １ クライ ンフエラーシユトラーセ ３ (72)発明者 クラウス デラー ドイツ連邦共和国 ハインブルク フリー トホーフシユトラーセ 47
Claims (14)
- 【請求項１】 パラジウム、白金、ルテニウム及び／又
はロジウム並びに場合により促進剤及び／又は調節剤を
含有する成形されたポリマー第三及び／又は第二オルガ
ノシロキサンアミン化合物において、成形されたオルガ
ノシロキサンアミンが式（Ｉ）： 【化１】 の単位、及び／又は式（ＩＩ）： 【化２】 の単位からなり、上記式中、 【化３】 Ｒ1〜Ｒ5は同じか又は異なっており、一般式（ＩＩ
Ｉ）： 【化４】 の基を表し、上記式中、Ｒ6は直接窒素原子に結合され
ており、１〜１０個のＣ原子を有する、直鎖又は分枝鎖
状のアルキレン基、５〜８個のＣ原子を有するシクロア
ルキレン基又は一般式： 【化５】 の単位を表し、上記式中、ｎ及びｍは０〜６の数であ
り、ｎはＮ位のメチレン基の数及びｍはＳｉ位のメチレ
ン基の数であり、Ｓｉ原子に結合した酸素原子の自由原
子価は珪酸骨格の際と同様に、式（ＩＩＩ）の別の基の
珪素原子により、及び／又は１種類以上の架橋員（Ｉ
Ｖ） 【化６】 中の金属原子、ないしは 【化７】 を介して飽和されており、ＭはＳｉ原子、Ｔｉ原子又は
Ｚｒ原子及びＲ1は１〜５個のＣ原子を有する直鎖又は
分枝鎖上のアルキル基又はフェニル基であり、一般式
（ＩＩＩ）の基からなる珪素原子の架橋員（ＩＶ）中の
金属原子に対する比は、１：０〜１：３０であり、アミ
ン単位（Ｉ）とアミン単位（ＩＩ）とのモル比は１：０
〜０：１であり、ポリマーオルガノシロキサンアミン化
合物はマクロで粒径０．０１〜３．０ｍｍ、比表面積
０．０１〜１２００ｍ2／ｇ、比孔容積０．０１〜６．
５ｍｌ／ｇ並びに嵩密度５０〜１０００ｇ／ｌを有する
球形の粒子として存在することを特徴とする、金属含有
の成形されたポリマー第三及び／又は第二オルガノシロ
キサンアミン化合物。 - 【請求項２】 パラジウム、白金、ルテニウム及び／又
はロジウムが過剰材料の形で存在する、請求項１記載の
金属含有の成形されたポリマーオルガノシロキサンアミ
ン化合物。 - 【請求項３】 パラジウム、白金、ルテニウム及び／又
はロジウムが単独で又はオルガノシロキサンアミン化合
物に結合して存在する、請求項１又は２記載の金属含有
の成形されたポリマーオルガノシロキサンアミン化合
物。 - 【請求項４】 ポリマー系の金属含有率が０．００１重
量％〜２０．０重量％である、請求項１から３までのい
ずれか１項記載の金属含有の成形されたポリマーオルガ
ノシロキサンアミン化合物。 - 【請求項５】 Ｒ1〜Ｒ5が、一般式（Ｖ）： 【化８】 の基である、請求項１から４までのいずれか１項記載の
金属含有の成形されたポリマーオルガノシロキサンアミ
ン化合物。 - 【請求項６】 統計的な共重縮合体、ブロック共重縮合
体として、又は混合共重縮合体として存在する、式
（Ｉ）及び（ＩＩ）の単位を含有する請求項１から５ま
でのいずれか１項記載の金属含有の成形されたポリマー
オルガノシロキサンアミン化合物。 - 【請求項７】 請求項１から６記載の金属含有の成形さ
れたオルガノシロキサンアミンを製造する方法におい
て、１種類以上の水含有又は不含の、式：Ｍ′2Ｐｄ
Ｘ′6、Ｍ′2ＰｄＸ′4、ＰｄＸ′2、ＰｄＬ2Ｘ′2、Ｐ
ｄＬ4Ｘ′2、Ｍ′2ＰｔＸ′6、Ｍ′2ＰｔＸ′4、Ｐｔ
Ｘ′2、ＰｔＬ2Ｘ′2、ＰｔＬ4Ｘ′2、ＲｕＸ′2Ｌ4、
ＲｕＬ6Ｘ′2、Ｍ′4ＲｕＸ′6、Ｍ′4［Ｒｕ2Ｏ
Ｘ′10］、ＲｕＸ′3、Ｒｕ（ＮＯ）Ｘ′3、ＲｕＸ′3
Ｌ3、ＲｕＬ6Ｘ′3、Ｍ′2ＲｈＸ′5Ｌ、Ｍ′3ＲｈＸ′
6、ＲｈＸ′3、ＲｈＬ5Ｘ′3、ＲｈＬ6Ｘ′3、ＲｈＬ3
Ｘ′3、ＲｈＬ4Ｘ′3、Ｍ′ＲｈＸ′4Ｌ2［式中、Ｘ′
はＣｌ、Ｂｒ、Ｊ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ3、１／２Ｓ
Ｏ4、アセテート、アセチルアセトネート、ＯＨ、Ｌは
ＮＨ3、第一、第二又は第三アミン又はジアミン並びに
ＣＯ又はＨ2Ｏ及びＭ′はＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２
Ｂａを表す］の金属化合物（ＶＩ）を、該化合物（Ｖ
Ｉ）を少なくとも部分的に溶解する溶剤又は溶剤混合物
中で、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位からなり、該
式中、Ｘ及びＲ1〜Ｒ5は請求項１記載と同じものを表
し、Ｓｉ原子に結合した酸素原子の自由原子価は珪酸骨
格と同様に式（ＩＩＩ）の別の気の珪素原子によって及
び／又は１つ以上の架橋員（ＩＶ）中の金属原子を介し
て飽和されており、Ｍ及びＲ′は請求項１記載と同じも
のを表し、かつ一般式（ＩＩＩ）の基の珪素原子の、架
橋員（ＩＶ）中の金属原子ＭないしはＡｌに対する比は
１：０〜１：３０であり、アミン単位（Ｉ）とアミン単
位（ＩＩ）とのモル数の比は１：０〜０：１であり、球
状粒子は粒径０．０１〜３．０ｍｍの範囲、比表面積
０．０１〜１２００ｍ2／ｇ、比孔容積０．０１〜６．
５ｍｌ／ｇ並びに嵩密度５０〜１０００ｇ／ｌを有する
ことよりなる球状成形ポリマーオルガノシロキサンアミ
ン出発物質と、所望の金属濃度に相当する化学量論的比
率で反応させ、引続き、該金属含有固体を場合により溶
剤の交換後に、液相の分離、同じ又は別の溶剤又は抽出
剤での洗浄、室温から２５０℃で空気中、安全ガス又は
真空下での乾燥、空気中又は安全ガス下１５０〜３００
℃での熱処理及び分級からなる、１つ以上の手段の前又
は後で、場合によりなお反応剤を化学量論的又は過少又
は過剰量の還元剤で、室温から２００℃で１分〜４８時
間、及び場合によりそれぞれの温度における反応混合物
の成分の分圧の和に相当する過圧で処理することを特徴
とする、金属含有の成形されたポリマーオルガノシロキ
サンアミン化合物の製造方法。 - 【請求項８】 金属化合物(ＶＩ)と成形されたポリマー
オルガノシロキサンアミンとの反応及び金属含有固体の
還元を水中及び／又は１〜５個のＣ原子を有する直鎖又
は分枝鎖状のアルコール中で実施する、請求項７記載の
製造方法。 - 【請求項９】 金属含有の、場合により還元剤で処理し
た成形されたポリマーオルガノシロキサンアミンを、液
相の分離後に１〜５個のＣ原子を有する、直鎖又は分枝
鎖状の低級アルコールで洗浄する、請求項７又は８記載
の製造方法。 - 【請求項１０】 金属含有の成形されたポリマーオルガ
ノシロキサンアミンの還元を、１〜５個のＣ原子を有す
る直鎖又は分枝鎖状のアルコール、又はホルムアルデヒ
ド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ギ酸塩、ヒドラ
ジン、ヒドラジン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属水素化硼素化物、水素又は一酸化炭素、又は乾燥
状態でボラン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属アラナート、アラン又はアラン化合物又はアルカリ金
属又はアルカリ土類金属水素化物で反応を実施する、請
求項７又は８記載の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１から６記載の金属含有の成形
されたオルガノシロキサンアミンを製造する方法におい
て、１種類以上の水含有又は不含の金属化合物（ＶＩ）
を、該化合物を少なくとも部分的に溶解する溶剤又は溶
剤混合物中で、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位から
なり、該単位の化学的及び物理的構造が請求項７記載の
構造に等しい、球状成形ポリマーオルガノシロキサンア
ミンと所望の金属濃度に相当する化学量論的比率で反応
させ、引続き該金属含有固体を該反応直後又は２４時間
後に初めて、１種類以上の請求項７記載の後処理手段に
より処理して、場合により還元させることを特徴とす
る、金属含有の成形されたポリマーオルガノシロキサン
化合物の製造方法。 - 【請求項１２】 該前生成物を、湿った又は乾燥した状
態で以下記載の請求項１３、１４で該生成物を使用する
前又は最中に、場合により使用媒体中で、室温から３０
０℃、標準圧又は過圧で水素で還元処理する請求項１１
記載の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１から６までのいずれか１項記
載の金属含有の成形されたポリマーオリガノシロキサン
アミン生成物からなる水素添加及び酸化反応のための触
媒。 - 【請求項１４】 液相又は気相で、懸濁液中で、固床又
は流動床での反応に使用する請求項１３記載の触媒。
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