JPH04272931A - 成形されたポリマーの遷移金属錯化合物、その製造方法およびそれからなる触媒 - Google Patents

成形されたポリマーの遷移金属錯化合物、その製造方法およびそれからなる触媒

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JPH04272931A
JPH04272931A JP3287541A JP28754191A JPH04272931A JP H04272931 A JPH04272931 A JP H04272931A JP 3287541 A JP3287541 A JP 3287541A JP 28754191 A JP28754191 A JP 28754191A JP H04272931 A JPH04272931 A JP H04272931A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形された共重縮合物
として存在する、オルガノシロキサン−フェニルホスフ
ィン配位子を有するポリマーの遷移金属錯体に関する。 成形されたポリマーのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒおよび／またはＰｔの不溶性錯化合物
は、巨視的な球形の方法技術および適用技術的な利点を
有し、不均一化した錯体触媒としての使用のために必要
な物理的特性を有している。同時に、それぞれの使用に
とって所望の球の大きさであるばかりでなく、適当な物
理的特性を有する新規生成物を製造することができる方
法に関する。さらに、このポリマーの触媒の用途にも関
する。
【０００２】
【従来の技術】均一で使用される触媒は、比較可能な不
均一で使用される触媒よりも、一貫して高い活性および
選択性を示す。しかし、これを使用する場合の大きな方
法技術的な難点は、原則として、生じた生成物ならびに
存在する溶剤と、この触媒との分離の点で、およびその
リサイクルの点で現われる。この高価な貴金属成分を反
応混合物の残分から回収することは、さらに費用がかか
り、通常は多大な金属損失のもとで実施できるにすぎな
い。
【０００３】均一で使用される触媒のもう一つの欠点は
、触媒的に不活性な種類のものが生じることが原因の実
際の短い耐用時間である。
【０００４】均一触媒の前記した欠点を回避するために
、すでに数年来世界中で、不均一化した均一触媒（いわ
ゆる不均一化触媒）の開発が行われており、この場合、
通常の均一で使用される触媒を固体の担体に結合させて
いる。
【０００５】この触媒分野の先行技術は、すでにいくど
も相応する概略文献においてまとめられている。たとえ
ば、Ｒ．　Ｈ．　Ｇｒｕｂｂｓ　ＣＨＥＭＴＥＣ　Ａｕ
ｇ．　１９７７，　Ｓ．　５１２、Ｆ．　Ｒ．　Ｈａｒ
ｔｌｅｙ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｃ
ｏｍｐｌｅｘｅｓ，　Ｄ．　Ｒｅｉｄｅｌ　Ｐｕｂｌ．
　Ｃｏｍｐ．，　１９８５，　または　Ｙｕ．　Ｉ．　
Ｙｅｒｍａｋｏｖ　ｅｔ　ａｌ．　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
　Ｂｙ　Ｓｕｐｐｏｉｔｅｄ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，　
Ｅｌｓｉｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｔｉｃ　Ｐｕｂｌ．
　Ｃｏｍｐ．，　１９８１。
【０００６】しかし、担体材料として使用する有機また
は無機のポリマー系は、今までに多様な理由から、この
担体材料に課せられた要求を著しく限定して満たしてい
るにすぎない。有機ポリマー担体の場合、特に物理的お
よび機械的特性、ならびに、弱すぎる薬品安定性に難点
があり、一方、無機ポリマー担体、たとえばシリカゲル
は、少なすぎ、かつさらに不十分に限定された官能性化
能の欠点を有している。
【０００７】最近、ドイツ連邦共和国特許第３０２９５
９９号明細書に記載されたように、今までの系の前記し
た欠点を有していない新規の不均一化金属錯体触媒が開
発された。このポリシロキサン触媒のマトリックスは、
実際に無機のポリマー担体の利点を有しており、さらに
たとえば金属：配位子の割合を変化させることができ、
またはいわゆる架橋剤をマトリックス中に統合すること
ができ、または触媒作用の中心密度および−触媒作用分
布の制御が可能であるような重大な点に関してほぼ程度
を決めて製造することができる。純粋に無機の担体を有
する系と比べて、このオルガノポリシロキサン−ポリマ
ーは、特に、高い金属濃度、簡単な製造容易性および化
学的分解に対する高い安定性の利点を有している。
【０００８】この構想により、特に、一般に著しく良好
な触媒特性を有するドイツ連邦共和国特許第３０２９５
９９号明細書に記載されたポリマーの金属−ホスフィン
錯体が合成された。しかし、この不均一化した錯体触媒
は、今までは、比較的規定されない巨視的形状で製造さ
れてしまい、つまり、所望の物理的および形状学的特性
を有する適用技術的に最も好ましい球形に製造すること
ができないという欠点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、球形でかつ所望の物理特性を有する、オルガノシロ
キサン−フェニルホスフィン配位子を有する不均一化し
た遷移金属錯体を再現可能に製造することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、イリジウムおよび／または白金の成形さ
れたポリマーの金属錯体である。この金属錯体は、配位
子が式Ｉ：
【００１１】
【化１３】
【００１２】の単位、および式ＩＩ：
【００１３】
【化１４】
【００１４】の単位からなる成形されたオルガノシロキ
サン−共重縮合物からなり、その際、それぞれの中心原
子は、ホスフィン単位（ＩＩ）の結合力の強いリン原子
を介して、または付加的に結合力の弱いアミン単位（Ｉ
）の窒素原子を介して配位結合しており、Ｒ２からＲ４
までは同じまたは異なり、一般式ＩＩＩ：
【００１５】
【化１５】
【００１６】の基を表し、その際、Ｒ５はリン原子もし
くは窒素原子と直接結合しており、１〜１０個のＣ原子
を有する線状または分枝鎖のアルキレン基、５〜８個の
Ｃ原子を有するシクロアルキレン基または一般式：
【０
０１７】
【化１６】
【００１８】の単位を表し、その際、ｎおよびｍは０〜
６の数を表し、その際、ｎはＮ−末端のまたはＰ−末端
のメチレン基の数を表し、ｍはＳｉ−末端のメチレン基
の数を表し、Ｒ１は同様に、式ＩＩＩの基を表すかまた
はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７を表し、その際、Ｓ
ｉ原子に結合する酸素原子の遊離原子価は、ケイ酸構造
の場合と同様に、式ＩＩＩのもう一つの基のケイ素原子
によりおよび／または１個以上の次の架橋員：
【００１
９】
【化１７】
【００２０】の中の金属原子を介して飽和されており、
ＭはＳｉ−、Ｔｉ−またはＺｒ原子を表し、Ｒ′は１〜
５個のＣ原子を有する線状または分枝鎖アルキル基また
はフェニル基を表し、一般式ＩＩＩの基からのケイ素原
子と、架橋員（ＩＶ）中の金属原子との割合が１：０〜
１：２０であり、ホスフィン単位（ＩＩ）と、全体の錯
結合した金属原子とのモル比が１：１〜１０００：１、
有利に１：１〜１００：１であり、ポリマーの錯化合物
が巨視的に、０．０１〜３．０ｍｍ、有利に０．０５〜
２．０ｍｍの直径を有し、＞０〜１０００ｍ２／ｇ、有
利に＞０〜７００ｍ２／ｇの比表面積を有し、０．０１
〜６．５ｍｌ／ｇの比孔容量を有し、ならびに５０〜１
０００ｇ／ｌ、有利に１００〜７００ｇ／ｌの嵩密度を
有する球状の粒子として存在することを特徴とする。
【００２１】本発明を遂行する範囲内で、製造および物
理的特性に関して、ならびに、不均一化錯体触媒の触媒
特性に関して、ポリマー配位子系としてアミン−と、ホ
スフィングループとの共重縮合物を使用することが特に
有利であると判明した。この種の成形された共重縮合物
は、原則として、すでにドイツ連邦共和国特許出願番号
Ｐ３９２５３９．７に記載されている。
【００２２】式Ｉの単位と式ＩＩの単位との割合は、著
しく変化することができ、１０：９０〜９５：５モル％
の範囲内にあることができる。この場合、本発明による
ポリマーの錯体触媒の形状学的、物理学的および化学的
特性の問題は生じない。
【００２３】本発明の特に有利な実施態様は、Ｒ１〜Ｒ
４が一般式ＩＩＩの基であり、同じまたは異なることが
規定される。
【００２４】実際に選択すべき割合は、本質的に製造す
べき錯体、ならびに予想される使用分野およびこれに必
要な化学的および物理的特性、たとえば、高い金属濃度
または高濃度のホスフィン成分もしくはアミン成分が、
触媒特性の点でまたは金属付着の点で必要であるかまた
はないかに依存する。
【００２５】成形されたポリマー配位子系のモノマーの
構成要素は、例えば次の式の原則として公知の化合物で
ある： Ｎ［（ＣＮ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３Ｎ［（ＣＮ
２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３Ｃ６Ｈ５−Ｐ［（ＣＮ
２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）
４ これから得られるポリマー単位の組成は、次の式によっ
て記載することができる： Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３ Ｎ［（ＣＨ２）１０ＳｉＯ３／２］３ Ｃ６Ｈ５−Ｐ［（ＣＮ２）３Ｓｉ３／２］２ＳｉＯ４／
２、（Ｈ３Ｃ）２ＳｉＯ２／２ＴｉＯ４／２ 成形された共重縮合物は、それ自体同じ化学組成におい
て完全に異なる形で、いわゆる統計的共重縮合物（ラン
ダム共重縮合物）として、またはブロック共重縮合物と
してまたはいわゆる混合共重縮合物として存在してもよ
い。本発明により、成形されたポリマー配位子系は、式
Ｉ、式ＩＩおよび式ＩＶによる単位に関して、それぞれ
前記した３つの形で存在することができる。これは、式
Ｉおよび式ＩＩ、場合により式ＩＶの単位を含有する純
粋に統計的共重縮合物の場合、これらの成分の統計的分
布が、単位（Ｉ）および（ＩＩ）の場合にそれぞれ存在
する式ＩＩＩのケイ素原子団および架橋基（ＩＶ）の官
能性の配慮下で、出発生成物のモル比に応じて与えられ
る。いわゆるブロック共重縮合物の場合に、式Ｉおよび
式ＩＩの同じ単位のブロックの形成が存在する。最後に
、いわゆる混合共重縮合物は、統計的共重縮合物ならび
にブロック共重縮合物の構造を有する。この場合、式Ｉ
または式ＩＩまたは式ＩＶの単位は、統計的共重縮合物
としてまたはブロック共重縮合物として存在する。
【００２６】出発材料の使用性に関するおよび物質的な
特性に関する特別な利点は、Ｒ１〜Ｒ４が、一般式Ｖ：
【００２７】
【化１８】
【００２８】の基を表すポリマー配位子系を用いて達成
される。
【００２９】式ＩＩおよび式Ｉのポリマー単位と錯形成
して結合している有利な金属含有基は、式ＶＩ：
【００
３０】
【化１９】
【００３１】（式中、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、アセチルア
セトネート、アセテート、０．５ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＮ
を表し、ｄｉｅｎは、シクロオクタジエン、ノルボルナ
ジエンを表す）で示される１種以上の金属単位である。
【００３２】この金属単位と、ポリマー配位子系との間
の錯形成により生じる錯構造は、原則としてこれらの金
属の錯化学から公知であり、かつ錯化学者にとって周知
である（例えばシリーズ刊行物「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ」Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏ
ｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，
　Ｂｒｉｓｂａｎｅ，　Ｔｏｒｏｎｔｏ，　Ｓｉｎｇａ
ｐｏｒｅ　または　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｅｌｅｍ
ｅｎｔｓ，　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｂ
ｕｒｌｉｎｇｔｏｎ　Ｈｏｕｓｅ，　Ｌｏｎｄｏｎ　Ｗ
１Ｖ　ＯＢＮ参照）。
【００３３】これは、個々の発明に重要な金属、例えば
次の式により記載することができる：
【００３４】
【化２０】
【００３５】Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、アセチルアセト
ネート、アセテート、１／２ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＮＬ＝
配位子 これらの金属の錯化学から公知の可溶性錯構造を、もち
ろんポリマー配位子と結合した不溶性の金属単位に移行
させることももできる。このことは、本発明による成形
された遷移金属錯体触媒の場合、Ｌが、前記した金属単
位とポリマーマトリックスとを結合させる接合基（Ａｎ
ｋｅｒｇｒｕｐｐｅ）である式Ｉまたは式ＩＩのポリマ
ー配位子単位であることを意味する。
【００３６】本発明による不均一化錯体触媒において、
前記した式ＶＩの金属単位がそれぞれ少なくとも１個の
式ＩＩのホスフィン単位を介してポリマーマトリックス
に結合している場合が触媒特性にとって好ましい。
【００３７】本発明の有利な実施態様は、式ＶＩの金属
単位がそれぞれ式ＩＩのホスフィン単位を介してのみポ
リマーマトリックスと結合していることが規定される。
【００３８】実践のために、ポリマー系中の金属含量は
、少なくとも０．０１重量％、多くとも１８重量％であ
る。ポリマー系中の金属含量は少くとも０．１重量％、
多くとも１０重量％である場合に特に有利である。
【００３９】触媒特性および本発明による化合物の金属
付着の点で、式ＩＩのホスフィン単位はポリマーの金属
マトリックス化合物の構造において決定的な配位子成分
であり、一方、アミン原子団は特にポリマーの物理的特
性および部分的に化学的特性を保証する。
【００４０】本発明による化合物の組成は、特定の製造
手段を介して、その結果生じる式Ｉおよび式ＩＩの双方
の配位子タイプの分布、およびその化学量論的割合に影
響を及ぼすことができる。基本的にもちろん錯化学から
は、式ＩＩの配位子単位のタイプのホスフィン配位子（
タイプ：ジアルキルフェニルホスフィン）は、式Ｉの配
位子単位のタイプのアミン配位子よりも、著しく強い錯
化能を有していることは明らかである。この事実は構成
すべきポリマーの金属錯体の構想において、および手段
の選択において考慮される、それというのも、原則とし
て、競合する場合でも、ホスフィン配位子が優先して常
に遷移金属の中心原子と錯化するためである。
【００４１】記載した金属濃度は、式ＶＩの固定した金
属中心に錯形成する式ＩＩおよび式Ｉの配位子のほかに
、ポリマー系において、なおさらに過剰量の錯形成しな
い式Ｉおよび／または式ＩＩの配位子が存在するという
事実が考慮される。本発明の特別な実施例は、ポリマー
系において式ＩＩの配位子単位が、それぞれの金属錯体
の構成のために最大限必要なものよりも多くは存在しな
いように規定され、その結果、式ＩＩの配位子と金属と
の化学量論的割合は１：１であるが、それぞれの金属に
依存して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉに対し
て最大で４：１であり、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒに対して最大
で３：１であり、そのほかの式Ｉの配位子がポリマー系
に存在する。１：１の割合の場合、もちろん式Ｉのアミ
ン単位もポリマーの金属錯体の構成に関係しなければな
らない。
【００４２】一連のポリマーの触媒において、例えば改
善された金属付着の点でまたは改善された選択特性の点
で、触媒すべき反応の種類に依存して、式ＩＩの過剰の
ポリマー配位子単位がポリマーマトリックス中で４：１
もしくは３：１の割合を越えて存在する場合であっても
有利であることがある。この過剰量の式ＩＩの配位子は
、式Ｉのアミン単位および場合による存在する架橋剤に
関して、統計的共重縮合物、ブロック共重縮合物または
混合共重縮合物として存在してもよい。
【００４３】全体で、考えられる組成の極限値は、一方
で、９５：５モル％〜１０：９０モル％の式Ｉの単位と
式ＩＩの単位とのモル比の限界値により、他方で０．０
１重量％〜１８重量％の可能な金属含量により規定され
る。
【００４４】本発明の対象は、本発明による成形したポ
リマーの遷移金属錯体触媒の製造方法でもある。この場
合、ほとんどもっぱら、調製に関して比較的容易入手す
ることができ市販されている金属出発化合物が使用され
る。この重縮合工程、たとえばポリマーマトリックスの
構成、一般式：
【００４５】
【化２１】
【００４６】および場合により一般式：
【００４７】
【化２２】
【００４８】のケイ素置換モノマー配位子を使用するモ
ノマー錯体の前記の調製は、本発明による方法の場合、
遷移金属の公知の原則により、たとえば前記の引用文献
またはここで挙げた金属の錯化学についての科学的刊行
物において、一般的な形で記載されている。
【００４９】成形されたポリマーの金属錯体の最初の製
造方法は、式ＶＩＩ：
【００５０】
【化２３】
【００５１】［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アセチルア
セトネート、アセテート、１／２ＳＯ４ＮＯ３、ＣＮを
表し、ｄｉｅｎ＝シクロオクタジエン、ノルボルナジエ
ンを表し、Ｍ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４を表す］で示され
る１種以上の水含有または水不含の金属化合物を、有利
に極性の性質を有する溶剤または溶剤混合物中で、場合
により高めた温度で、１分から４８時間の間に一般式Ｖ
ＩＩＩ：
【００５２】
【化２４】
【００５３】［その際、Ｒ６は一般式ＩＸ：
【００５４
】
【化２５】
【００５５】を表し、Ｒ５は請求項１の式ＩＩＩにおい
てと同様のものを表し、Ｒ７は１〜５個のＣ原子を有す
る線状または分枝鎖アルキル基を表し、式ＶＩＩＩのホ
スフィンのモル数と式ＶＩＩの金属化合物中の全体の錯
形成した金属原子のモル数との割合は、少なくとも１：
１〜１０００：１、有利に１：１〜１００：１である］
で示されるホスフィンと反応させて金属錯体にし、こう
して得られた溶液に、引き続き、一般式Ｘ：
【００５６
】
【化２６】
【００５７】［式中、Ｒ８はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ
３Ｈ７または一般式ＩＸの基を表し、Ｒ９およびＲ１０
は同様に式ＩＸの基を表し、その際、Ｒ５およびＲ７は
同様に式ＩＸにおいてと同様のものを表し、ならびに、
場合により一般式ＸＩ：
【００５８】
【化２７】
【００５９】式中、ＭはＳｉ−、Ｔｉ−、Ｚｒ−または
Ａｌ原子を表し、Ｒ′は１〜５個のＣ原子を有する線状
または分枝鎖アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒは
１〜５個のＣ原子を有する線状または分枝鎖アルキル基
を表し、一般式ＩＸの基からのケイ素原子と架橋剤（Ｘ
Ｉ）中の金属原子との割合は１：０〜１：２０である］
で示されるアミノシランを添加し、次いで、こうして得
られた溶液に、撹拌しながら、少なくとも完全に加水分
解および縮合するために十分な量の水を添加し、この反
応混合物を６時間までにわたり、有利に還流温度で加水
分解し、次いで、室温から２００℃までの範囲内の一定
の温度で、さらに撹拌しながら、ゲル化が開始する際、
またはその後１時間までに、ホスフィン（ＶＩＩＩ）、
アミノオルガノシラン（Ｘ）および場合により架橋剤（
ＸＩ）の総量に対して１０〜２０００重量％、有利に５
０〜５００重量％の十分に不水溶性であるがゲル化した
反応混合物を溶解させる溶剤を添加し、均質にし、粘稠
の均質化物をすぐにまたは１０時間までに、場合により
本来生じた温度を高めて、ホスフィン（ＶＩＩＩ）、ア
ミノオルガノシラン（Ｘ）および場合により架橋剤（Ｘ
Ｉ）の総量に対して１０〜２０００重量％、有利に５０
〜５００重量％の水を添加し、このポリマーの金属錯体
を含有する有機相を、液状の二相系に分散させ、球形で
生じた固体を室温から２００℃までの温度で十分な反応
時間の後に液相から分離し、場合により次に低沸点溶剤
で抽出し、室温〜２５０℃で、場合により保護ガス下で
または真空中で乾燥させ、１５０〜３００℃の温度で１
から１００時間熱処理しおよび／または分級することを
特徴とする。
【００６０】この最初の方法により、式Ｉおよび式ＩＩ
の全ての存在するポリマー単位、ならびに場合により存
在する式ＩＶの基に関する化学量論に依存して、混合ま
たは統計的共重縮合物が得られる。注意すべきことは、
式ＩＩのホスフィン単位の金属中心への錯形成によりブ
ロック形成が行われ、水含有金属化合物（ＶＩＩ）を使
用する場合、添加した式ＶＩＩＩのモノマーのホスフィ
ンの部分的前縮合が、すでに金属成分との反応の間に行
われる。しかし、水不含の金属化合物（ＶＩＩ）を使用
する場合、場合により最高配位数を上回って存在する式
ＩＩのホスフィン単位に対して、および錯形成しないか
またはわずかに錯形成するアミン配位子（Ｉ）ならびに
場合により存在する架橋基（ＩＶ）に関して、統計的分
布の形成から出発することができる。
【００６１】原則として、この方法のための出発化合物
として、アルコキシシリル化合物の代わりに、相応する
ハロゲン化化合物またはフェノキシ化合物を使用しても
よいが、この使用は利点がなく、たとえば塩化物を使用
する場合には、加水分解の際に放出される塩酸により困
難が生じてしまう。
【００６２】出発材料および場合による架橋剤の加水分
解は、十分に水と混合化能であるが出発物質を溶解する
溶剤中で実施しなければならない。この場合、出発物質
のモノマーの前駆体の、もしくは、場合により使用した
架橋剤の金属原子のアルコキシ原子団に適合するアルコ
ールが使用される。
【００６３】メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−
プロパノール、ｎ−およびｉ−ブタノールまたはｎ−ペ
ンタノールが特に適している。このようなアルコールの
混合物を使用してもよい。アルコールの代わりに、十分
に水と混合可能な他の極性溶剤を使用してもよいが、こ
れは工程技術的な理由から、加水分解により分割したア
ルコールとともに成立する溶剤混合物のため、あまり有
利ではないことが判明している。
【００６４】過剰量の水を用いた加水分解は化学量論的
に必要な量を上回り実施するのが有利である。加水分解
に必要な量の水は、水の量を増加させるとともに迅速に
加水分解が行われる程度で、使用したホスフィン（ＶＩ
ＩＩ）、アミン（Ｘ）および架橋剤（ＸＩ）の加水分解
速度に依存し、いずれにせよ生じる分解および二相系の
形成により上限を与えることができる。前記の双方の観
点に基づき、架橋剤を含めたオルガノシランよりも、実
際に重量的にわずかに少ない水を使用する。加水分解の
時間は出発物質および／または架橋剤の加水分解傾向お
よび温度に依存する。加水分解の準備、ひいては加水分
解速度は、特にケイ素−もしくはチタン−、ジルコニウ
ム−およびアルミニウム末端アルコキシ基の種類に依存
し、その際、メトキシ基が最も迅速に加水分解する。こ
の他に、加水分解および重縮合の全工程の時間は、アミ
ノオルガノシランの塩基性度にも依存する。アミンは縮
合促進剤として機能することは公知であり、その結果こ
れは自触媒作用を引き起こすことができる。
【００６５】加水分解および重縮合は一般に、塩基、た
とえばアンモニア、または無機または有機酸を添加する
ことにより、しかし、触媒活性金属自体により、または
通常の縮合触媒、たとえばジブチルスズジアセテートの
添加により促進される。
【００６６】溶剤に溶かし、水を添加した出発物質をさ
らに撹拌しながら一定の温度に保持する必要性は、ゲル
化により示される重縮合の速度が温度に依存しているこ
とから生じる。
【００６７】加水分解相もしくはゲル化相において適用
される温度は、個々の場合において、経験的に測定し、
確認される。この温度は、引き続く方法工程において、
いわゆる形成相、ゲル状材料が持続して得られるように
選択される。
【００６８】粘着性の、金属含有する、液体が浸透した
ゲル状材料を、分離した球状の粒子に変換するとともに
生じる成形相は、ゲル状の反応混合物に、十分に不水溶
性であるが反応混合物を十分に溶解する溶剤を、前記の
量で添加することで生じる。
【００６９】適当な溶剤は、たとえば線状または分枝鎖
の４〜１８個のＣ原子を有するアルコール、またはフェ
ノール、線状または分枝鎖の対称または非対称のジアル
キルエーテルならびにジ−またはトリエーテル（たとえ
ばエチレングリコールジメチルエーテル）、塩素化また
はフッ素化炭化水素、１種以上のアルキル基で置換され
た芳香族化合物または芳香族化合物混合物、たとえばト
ルエンまたはキシレン、十分に水と混合不可能な対称ま
たは非対称ケトンである。
【００７０】しかし、ゲル化した反応混合物に、４〜１
２個のＣ原子を有する線状または分枝鎖アルコール、ト
ルエン、エチルベンゼンまたはｏ−、ｍ−、ｐ−キシレ
ンまたはその混合物を添加することも有利である。
【００７１】この溶液添加物は、反応混合物を均一化し
た後、希釈してしまい、ひいては、粘度増加を伴う縮合
反応の明らかな速度低下を生じる。
【００７２】この成形相中で使用した溶剤の量の決定は
、特にそれぞれ成形されたポリマーの遷移金属錯体化合
物にとってどれくらいの粒度が達成されるかに依存する
。経験法として、粗い粒子（＝比較的大きい粒度の球）
に対しては少量の溶剤を、微細な粒子（＝比較的小さな
粒度の球）に対しては多量の溶剤を使用することが通用
する。さらに、生じた反応混合物および十分に不水溶性
の溶剤からなる粘性の均質物を水相中に分散させる強度
は、粒度に関して影響する。強力に撹拌することで、よ
り微細な粒子を生じさせることは有利である。シロキサ
ンを含有する有機相の水性分散液の安定化のために、公
知の分散助剤の一つ、たとえば長鎖カルボン酸またはそ
の塩またはポリアルキレングリコールを通常の濃度で添
加することもできる。
【００７３】シロキサン含有有機相の分散を水相中で実
施し、かつ分散相から球状の固体を生じさせる有利な温
度は、原則として全体の混合物の還流温度である。しか
し、基本的に、ゲル化工程においてと同様の温度を使用
することができる。分散工程および後反応の全体の時間
は、通常０．５〜１０時間である。
【００７４】ゲル化ならびに成形は、それぞれ適用した
温度での反応混合物の成分の部分圧の総和に相応する常
圧または加圧で、実施することができる。
【００７５】球状に成形された湿った生成物を液体の分
散剤と分離することは、通常の手段、たとえばデカント
、濾過または遠心分離により行うことができる。しかし
、さらに液相を反応器から除去することができ、たいて
いは相対的に高沸点の成形相の溶剤を低沸点の抽出剤と
少なくとも部分的に交換することにより、成形された触
媒の後の乾燥を簡素化するため、その中の残留した固体
を低沸点抽出剤で、有利に低沸点アルコールで１回以上
処理する。
【００７６】この乾燥は、原則として室温から２５０℃
で、場合により保護ガス下でまたは真空中で実施するこ
とができる。硬化および安定化のため、乾燥し成形され
た固体を１５０〜３００℃の温度で熱処理することがで
きる。
【００７７】乾燥しもしくは熱処理した生成物を、通常
の装置中で、多様な粒度画分に分級することができる。 後処理、抽出、乾燥、熱処理および分級の中から、状況
に応じて一方または他方を抜かすことができる。分級は
、液体で湿った、乾燥したまたは熱処理した生成物につ
いて実施することができる。
【００７８】本発明による方法の変法に応じて、ゲル化
の際または後で添加する十分に不水溶性の溶剤の一部ま
たは全量を、すでに、加水分解工程でそこで使用した反
応混合物の溶剤の他に添加する。部分添加の場合、残り
はゲル化の後に添加する。全量を添加する特別な場合に
おいて、分散剤を水にゲル化の際または後に添加するこ
とができる。この変法は、製造したＳｉ置換モノマー錯
体および場合により存在する過剰量の式ＶＩＩＩのホス
フィンおよびアミン（Ｘ）ならびに場合による架橋剤（
ＸＩ）からなる混合物が、非常に高い加水分解傾向およ
び重縮合傾向を示す場合に利用するのが有利である。
【００７９】ポリマー結合金属中心を取り巻く一定の定
義された配位子領域の調節および固定の点において、前
記の方法の変法により、式ＶＩＩＩのホスフィンと、式
ＶＩＩの金属化合物との反応により得られたモノマーの
ホスフィン錯体、および場合によりなお混合物中に存在
する錯形成に必要でない過剰量の式ＶＩＩＩのホスフィ
ン成分を、ホスフィン（ＶＩＩＩ）対金属化合物（ＶＩ
）の最大の割合が１０００：１まで、場合により、１種
以上の一般式ＸＩの化合物を添加した後に初めて前縮合
させる場合に特に有利である。このため、水含有または
水不含の式ＶＩＩ（請求項１２の）金属化合物を、有利
に極性溶剤または溶剤混合物中で、一般式ＶＩＩのホス
フィンと、１：１〜１０００：１、有利に１：１〜１０
０：１のホスフィン単位（ＶＩＩＩ）のモル数と全体の
錯形成する金属原子のモル比で、１分〜４８時間までの
時間にわたり反応させ、場合により一種以上の一般式Ｘ
Ｉの化合物の一部または全量を、生じたモノマー錯体の
溶液に添加し、この混合物を完全に加水分解するために
不十分な量の水の存在で、有利にこのために必要な量の
１〜１００モル％の存在で、５分〜４８時間にわたり、
室温〜２００℃で前縮合させ、引き続き式Ｘのアミノシ
ランを、場合により一種以上の式ＸＩの化合物の残りの
量または全量を、場合によりさらに溶剤およびそれぞれ
の場合さらに水を添加し、新たに４時間までわたり、有
利に反応混合物の還流温度で加水分解させ、引き続き、
その際生じた縮合物のゲル化および継続処理に関して前
記したように（請求項１２により）さらに実施する。
【００８０】この前縮合は、一般に、わずかな量の酸性
または塩基性のまたは金属含有の縮合触媒を添加するこ
とによる促進させることができる。
【００８１】適当な触媒は、無機または有機の酸または
塩基またはスズ化合物である。前縮合に使用する水の量
は、どの程度のオリゴマー化度、つまりどの程度のブロ
ックの大きさが達成されるかに依存している。少量の水
を使用する場合よりも、多くの水を使用する場合のほう
が、もちろんより大きい単位を生じさせる。前縮合のた
めに使用する水の量の選択において、もちろん式ＶＩＩ
の結晶水含有金属出発物質により持たらされるいくらか
の水の量を考慮しなければならない。本発明による方法
の変法にると、前縮合の際に自由水を添加せずに、これ
を結晶水含有の金属成分（ＶＩＩ）により持たらされる
水によってのみ実施する。
【００８２】もう一つの変法によると、前縮合のために
使用する、場合により存在する結晶水量を上回る量の水
は、金属成分（ＶＩＩ）とホスフィン（ＶＩＩＩ）との
反応の開始と同時に添加され、その結果、モノマー錯体
の形成、その前縮合、過剰量の配位子、ならびに場合に
より添加される式ＸＩの化合物の前縮合は同時に行われ
る。引き続きすぐに、完全な加水分解および縮合が実施
される。
【００８３】前縮合時間は、すでに前記したように、一
般にモノマー成分の加水分解の即応性および温度に依存
する。
【００８４】本発明による第２の方法は、式ＶＩＩの一
種以上の水含有、または水不含の金属化合物を、有利に
極性溶剤中で、一般式ＶＩＩＩのホスフィンと、ホスフ
ィン単位（ＶＩＩＩ）のモル数と、全体で錯形成する金
属原子のモルするとの割合が１：１〜ｘ：１（その際、
ｘはそれぞれの金属錯体中のそれぞれの金属特性の最大
配位数を表す）で、１分〜４８時間にわたり反応させ、
場合により式ＸＩの１種以上の化合物の一部または全量
を、生じたモノマーの金属錯体の溶液に添加し、この混
合物を、完全に加水分解するために不十分な量の水の存
在で、有利にこのために必要な量の１〜１００モル％で
、５分〜４８時間にわたり、室温〜２００℃で前縮合さ
せ、引き続き金属の最大配位数を上回る量の式ＶＩＩＩ
のホスフィン、場合により式ＸＩの１種以上の化合物の
残りまたは全量、ならびに式Ｘのアミノシラン、場合に
より他の溶剤およびいずれの場合もさらに水を添加し、
新たに４時間までにわたり、有利に反応混合物の還流温
度で加水分解し、引き続き、前記の、つまり請求項１２
との関係において記載したと同様にさらに処理すること
である。
【００８５】もちろん、これら全ての後続する前縮合の
変法において、酸性、塩基性または金属含有の縮合触媒
を添加してもよく、この前縮合は水含有金属出発化合物
の結晶水を用いてのみか、またはこの前縮合は、金属成
分（ＶＩＩ）とホスフィン（ＶＩＩＩ）との反応と時間
的に並行して実施する。
【００８６】式Ｉおよび式ＩＩの同じ単位のブロックの
形態および場合により式ＩＶの１種以上の単位のブロッ
クの形態が存在するいわゆるブロック共重縮合物が得ら
れる本発明による第３の方法は、式ＶＩＩの金属化合物
と、式ＶＩＩＩのホスフィン成分（請求項１２もしくは
２２による）との反応から得られたモノマーの金属錯体
を、場合により存在する過剰量のホスフィン（ＶＩＩＩ
）と一緒に、それを製造する際、またはその前に前縮合
し、式Ｘのアミノシランならびに場合により式ＸＩの１
種以上の化合物をそれぞれ相互に無関係に、溶剤を使用
して、または使用せずに、完全に加水分解するためには
不十分な量の水の存在で、有利にそのために必要な量の
１〜１００モル％の存在で、５分〜４８時間にわたり、
室温〜２００℃で前縮合させ、引き続き、個々に前縮合
した成分を合わせ、次いで完全な加水分解のために化学
量論的に必要な量の水が存在する程度の量の水を添加し
、場合により、他の溶剤を添加し、完全な加水分解、重
縮合なら微にそのほかの後処理（請求項１２による）を
実施することである。
【００８７】特に、生じたホスフィン基含有金属錯体の
明らかに異なるゲル化挙動は、一方で、場合により存在
する過剰量のホスフィン（ＶＩＩＩ）により、他方で、
アミノシラン（Ｘ）ならびに１種以上の化合物（ＸＩ）
により補償される本発明による第４の方法は、金属化合
物（ＶＩＩ）をホスフィンと請求項１２ならびに２２に
より反応させ、同時に、または引き続き場合により完全
に加水分解するためには不十分な量の水の存在で、有利
にこのために必要な量の１〜１００モル％の存在で、５
分〜４８時間にわたり、室温〜２００℃で前縮合させ、
それとは無関係に、アミノシラン（Ｘ）、場合により式
ＸＩの１種以上の化合物の混合物として、溶剤を使用し
てまたは使用せずに、完全な加水分解のために不十分な
量の水の存在で、有利にこのために必要な量の１〜１０
０モル％の存在で、５分〜４８時間にわたり、室温〜２
００℃で前縮合させ、引き続き、双方の前縮合物を合わ
せ、次いで、少なくとも完全な加水分解のために化学量
論的に必要な量の水が存在する程度で、さらに水、場合
によりさらに溶剤を添加した後、請求項１２による完全
な加水分解、重縮合、ならびにさらに後処理を実施する
ことである。
【００８８】本発明による方法のもう一つの変法は、水
不含の金属成分（ＶＩＩ）をホスフィン成分（ＶＩＩＩ
）と、前記したように反応させるが、前縮合させず、同
時に、それぞれ無関係に、アミノシラン（Ｘ）ならびに
場合により１種以上の化合物（ＸＩ）を、溶剤を使用せ
ず、または使用して、完全な加水分解のためには不十分
な量の水の存在で、有利にこのために必要な量の１〜１
００モル％の存在で、５分〜４８時間にわたり、室温〜
２００℃で前縮合させ、前縮合していない金属含有混合
物および双方の前縮合物を相互に合わせ、少なくとも完
全な加水分解および重縮合のために必要な化学量論的量
の水が存在する程度でさらに水、場合によりさらに溶剤
を添加した後、完全な加水分解、および重縮合ならびに
請求項１２による後処理を実施することである。
【００８９】異なる種類の前縮合により、後に得られる
ポリマーの構造が決定づけられる。これは再び、得られ
た触媒の触媒特性に影響し、その他に特に金属のポリマ
ー配位子への付着に影響する。
【００９０】このことは、水含有または水不含の金属化
合物（ＶＩＩ）を有利に極性溶剤中で、アミノシラン（
Ｘ）ならびに場合により１種以上の化合物（ＸＩ）の存
在で、１分〜４８時間にわたり、請求項１２ならびに２
２によりホスフィン（ＶＩＩＩ）と反応させ、この溶液
を撹拌しながら少なくとも完全な加水分解および縮合の
ために十分な量の水を添加し、次いで請求項１２と同様
に方法を行う本発明による第５の方法にも通用する。
【００９１】もちろん、この方法においても、たとえば
成分の多様なゲル挙動を補償するために、目標とする前
縮合を、（請求項２６による）成分のモノマー金属錯体
への反応の間にまたはそれに引き続き完全な加水分解の
ために不十分な量の、有利にそのために必要な量の１〜
１００モル％の水の添加により５分〜４８時間にわたり
、室温〜２００℃で、（つまり請求項１８により）前縮
合させ、次いで、さらに少なくとも完全な加水分解およ
び重縮合のために必要な化学量論的量の水が生じる程度
で、水および場合によりさらに溶剤を添加した後で、完
全な加水分解、重縮合を行うようにして実施してもよい
。
【００９２】式ＶＩＩにおいて、Ｘ＝Ｈでありまたは金
属は錯結合して０価の形で存在する、ポリマーの成形さ
れた不均一化した触媒の製造のために行う特別な変法は
、請求項１２〜２７による方法により、最初に製造した
モノマーの金属錯体を、場合により実施する前縮合の前
または後で、還元剤を用いて、場合により高めた温度お
よび／または加圧下で、１分〜４８時間にわたり処理し
、引き続き請求項１２と同様に、さらに加水分解、重縮
合および後処理を行うことである。
【００９３】適当な還元剤は、たとえばホルムアルデヒ
ド、ヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ金属もしくは水
素化ホウ素アルカリ土類金属、ボラン化合物、ホルミネ
ート、水素化アルミニウム、もしくはアルコールまたは
水素である。還元剤に対して付加的に、さらに、別個の
酸受容体を、すでに存在するアミン（Ｘ）または過剰の
ホスフィン（ＶＩＩＩ）のほかに、金属錯体含有溶液に
添加することもできる。たとえばアルカリ金属水素化物
またはアルカリ土類金属水素化物、錯体の水素化ホウ素
または水素化アルミニウム、アルカリ金属炭酸塩または
アルカリ土類金属炭酸塩、第１級、第２級または第３級
アミンが適当である。
【００９４】前記した変法により、請求項１２〜２７に
より最初に製造したモノマーの金属錯体をまず加水分解
し、成形させながら重縮合させ、請求項１２により予定
された後処理工程の少なくとも一つの前または後に、水
または溶剤、有利にアルコールまたはこれと水との混合
物中に懸濁させ、なお請求項２８による還元処理を場合
により加圧下で行う。つまり、この還元処理は、成形さ
れた錯体触媒の形成の後（つまり請求項１２による分散
水の添加の後）、または生じた成形された金属錯体の抽
出の後、またはこの乾燥および場合による熱処理の後に
、しかも、懸濁剤として、適当な溶剤を用いて懸濁液中
で実施する。このために、水または低級アルコールまた
はこれと水との混合物を使用するのが有利である。
【００９５】本発明による全ての方法の特に重要な実施
態様は、なお溶剤および水で湿ったまたは濡れた球形の
錯体を熱処理することである。
【００９６】給湿もしくは浸漬条件下でのこの処理は、
同様に主に成形した材料の機械的強度および多孔率の改
善に役立ち、かつ最終的に存在する液体および固体の生
成物相を含有する製造工程の分散液中でまたは単独の水
中で実施することもできる。この温度処理は還元処理と
組合せることもできる。
【００９７】従って、得られた乾燥していない成形され
た錯体触媒の後処理の前記した実施態様は、球形に形成
された錯体を、少くとも水の存在でもしくは蒸気または
液体としての製造工程において最終的に存在する液相の
存在で、５０〜３００℃、有利に１００〜３００℃の温
度で、場合により加圧下で、１時間〜１週間の間で熱処
理することである。この場合、酸性、塩基性または付加
的に金属含有の触媒の存在が有利である。この後処理は
、還元処理との関係で実施することができる。有利な方
法は水素処理である；このためには水素と不活性ガスと
の混合物を使用してもよい。特に有効な還元は、水素化
ホウ素ナトリウムを使用することにより行うことができ
；同様に、この薬剤とＨ２との組合せも可能である。
【００９８】新規の成形されたポリマーの遷移金属−錯
体触媒を、特に、定量的加水分解収量、元素分析に基づ
き、および触媒挙動によって特徴付けられ、これは同様
の均一錯体触媒のものと錯特異的にそれぞれ比較可能で
ある。
【００９９】異る製造方法により得られたポリマーの触
媒間で、純粋に光学的に差異はない。本発明の方法によ
り製造された触媒の重要な特性は、錯形成した金属が均
質分散する、つまり成形された粒子上に均一に分布して
いるという事実である。反応すべき抽出物が内部にある
触媒中心へ進入することを可能にするために、成形され
た触媒が物理学的特性を有することが必要である。０．
０１〜３．０ｍｍ、有利に０．０５〜２．０ｍｍの適当
な粒子直径の他に、さらに＞０〜１０００ｍ２／ｇ、有
利に＞０〜７００ｍ２／ｇの比表面積、０．０１〜６．
５ｍｌ／ｇの比孔容量ならびに５０〜１０００ｇ／ｌ、
有利に１００〜８００ｇ／ｌの嵩密度が挙げられる。調
節可能な孔直径は＞０〜１０００ｎｍの範囲内にある。 成形された触媒の熱安定性は、生じた錯体タイプに依存
して、空気中で１３０℃より高く、不活性ガス下で２０
０℃より高い。
【０１００】本発明により成形された遷移金属錯体触媒
は、化学的反応、たとえばヒドロホルミル化−、水素化
−、オリゴマー化−、カルボニル化−、ヒドロシリル化
−、カルボキシメチル化−および異性化反応ならびにＣ
Ｏ、ＣＯ２とＨ２との反応に対して有効な触媒である。 従って、この相応する用途も本発明のもう一つの対象で
ある。
【０１０１】この場合、均一触媒の場合とまったく同様
に、前記した反応に対する本発明による系の多様な適性
は金属特異性を示す。成形されたポリマーの金属錯体触
媒は、懸濁液中でまたは固相でまたは流動相で、液相ま
たは気相中での反応のために使用することができる。
【０１０２】
【実施例】本発明を実施例により詳述する。
【０１０３】例１（統計的共重縮合物）［ＲｈＣｌ（Ｃ
８Ｈ１２）］２（Ｃ８Ｈ１２＝シクロオクタジエン）１
４．５４ｇ（０．０３モル）および（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（
ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３６２．７ｇ（０．１８モ
ル）をエタノール１００ｍｌ中で一緒にした。この混合
物を攪拌機および還流冷却器を有する４ｌ−ガラス容器
中で還流温度まで加熱し、かつこの温度で１時間撹拌し
た。引き続き、Ｎ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
］３２２３．１ｇ（０．３５モル）、エタノール２５０
ｍｌおよびＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４７３．８ｇ（０．３５
モル）をこの混合物に加えた。この澄明溶液を再び還流
温度まで加熱し、かつ次いで脱塩水１００ｍｌを加えた
。更に１０分間還流下に撹拌し、次いで７５℃まで冷却
し、かつゲル化が開始するまで更に撹拌した。ゲル化開
始の２分後に、混合物にオクタノール−１　７５０ｍｌ
および更に５分後に脱塩水７００ｍｌを加えた。２相混
合物を撹拌下に（５００Ｕ／ｍｉｎ）、再び還流温度ま
で加熱し、この温度で２時間撹拌し、次いで冷却し、か
つ４ｌ−圧力容器中に移した。この懸濁液を１３０℃お
よび約８バールの自己圧で、２４時間ゆっくりと撹拌し
、次いで、再び冷却し、かつ流動相を球の形で存在する
固体により吸引濾過した。エタノール各２ｌを用いて２
回抽出後に、生成物を乾燥箱中に移し、先ず８０℃で８
時間、次いで１３０℃で１６時間、Ｎ２−雰囲気下で乾
燥させた。形成された式： ＲｈＣｌ｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／
２・２Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３・２ＳｉＯ２
｝３のポリマー単位から成る、ポリマーロジウム−錯触
媒９２．６ｇ（理論量の約９９．１％）が得られ、その
９８％が粒度０．３〜１．８ｍｍを有した。
【０１０４】 比表面積：　　　　６１２ｍ２／ｇ 比全細孔容積：２．２ｍｌ／ｇ 嵩密度：　　　　　　３９５ｇ／ｌ 元素分析：　　　　　　Ｒｈ％　　　　　　　　Ｃｌ％
　　　　　　　　Ｐ％　　　　　　　　Ｓｉ％理論値：
　　　　　　　　３．３　　　　　　　　１．１　　　
　　　　　３．０　　　　　　２４．３実測値：　　　
　　　　　３．４　　　　　　　　１．１　　　　　　
　　２．９　　　　　　２３．８例２（混合共重縮合物
） ＲｈＣｌ３（ＣＨ３ＣＮ）３１．６６ｇ（０．００５モ
ル）及び（Ｃ６Ｈ５）Ｐ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３９．１ｇ（０．１モル）をエタノール１００ｍｌ
中で一緒にした。この混合物を還流温度まで加熱し、か
つ脱塩水５ｍｌを加えた。この溶液をこの温度で１時間
撹拌し、次いでＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
］３６３．０ｇ（０．１モル）並びに更に水２０ｍｌを
加え、かつ更に還流下に２５分撹拌した。７０℃まで冷
却し、かつこの温度で、５０Ｕ／ｍｉｎで、ゲル化が開
始するまで撹拌した。ゲル化開始直後に、形成されたゲ
ルにキシロール１６０ｍｌ（工業混合物）を加え、数分
後に、水３００ｍｌを加えた。２相系を１時間還流下に
撹拌し、次いで冷却し、かつ３ｌ−圧力容器中に移した
。この懸濁液を１４０℃で４８時間保持し、かつ次いで
例１と同様にして乾燥させ、更に１６０℃で１２時間熱
処理した。 形成された式： ＲｈＣｌ３｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３
／２・Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３｝２０のポリ
マー単位から成る、形成されたポリマーロジウム−錯触
媒５６．８ｇ（理論量の約９６．９％）が得られ、その
９８％が粒度０．３〜１．８ｍｍを有した。 比表面積：　　　　６９０ｍ２／ｇ 比全細孔容積：１．５ｍｌ／ｇ 嵩密度：　　　　　　４００ｇ／ｌ 元素分析：　　　　　　Ｒｈ％　　　　　　　　Ｃｌ％
　　　　　　　　Ｐ％理論値：　　　　　　　　０．９
　　　　　　　　０．９　　　　　　　　５．３実測値
：　　　　　　　　０．９　　　　　　　　０．８　　
　　　　　　５．１例３（ブロック−共重縮合物） ［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２０．８８ｇ（０．００２
モル）、（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）
３４０．５ｇ（０．１モル）および（ＣＨ３）２Ｓｉ（
ＯＣ２Ｈ５）２をイソプロパノール７０ｍｌ中で一緒に
した。この溶液に脱塩水８ｍｌを加え、還流温度まで加
熱し、還流下に３時間撹拌した。これと平行して、ＨＮ
［（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２２４．１ｇ（０
．０５モル）および１％ＮＨ３−水溶液５ｍｌをイソプ
ロパノール５０ｍｌ中で一緒にし、同じく還流下に２時
間撹拌した。引き続き、双方の前縮合物を一緒にし、水
１５ｍｌを加え、かつこの混合物をゲル化が開始するま
で更に還流下に撹拌した。ゲル化が開始した１０分後に
、ｓ−ブタノール２００ｍｌを加え、かつ更に３０分後
に脱塩水１５０ｍｌを加えた。２相系を合計１０分間、
還流下に撹拌し、次いで冷却し、かつ固体を液相から分
離させた。例２と同様にして乾燥させた後に、式： Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−ＣＨ２Ｓ
ｉ３／２・０．５ＨＮ［（ＣＨ２）　８ＳｉＯ３／２］
２・０．５（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝２５ のポリマー単位から成るポリマー錯触媒４６．２ｇ（理
論量の９８．５％）が粒度分布０．１ｍｍ〜１．８ｍｍ
を有して得られた。
【０１０５】 比表面積：　　　　１３１ｍ２／ｇ 比全細孔容積：０．５ｍｌ／ｇ 嵩密度：　　　　　　４９０ｇ／ｌ 元素分析：　　　　　　Ｒｈ％　　　　　　　　Ｐ％　
　　　　　　　　　Ｓｉ％理論値：　　　　　　　　０
．９　　　　　　　　６．６　　　　　　　　１５．０
実測値：　　　　　　　　０．９　　　　　　　　６．
３　　　　　　　　１４．７例４ ＰｄＣｌ２１５．７ｇ（０．０９モル）、（Ｃ６Ｈ５）
２Ｐ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３６２．７ｇ（０
．１８モル）およびＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４７３．３ｇ（
０．３５モル）をメタノール３００ｍｌ中で一緒にした
。この混合物を還流温度まで加熱し、かつ先ず還流下に
全てのＰｄＣｌ２が溶けるまで撹拌した。次いで、この
溶液に水１０ｍｌを加え、かつ還流温度で攪拌下に先ず
２時間、前縮合させた。引き続き、Ｎ［（ＣＨ２）３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３）３］３１７８．３ｇ（０．３５モル）並
びに更に水１００ｍｌを加え、かつ更に還流下に２５分
間撹拌した。次いで、この溶液を６０℃まで冷却し、こ
の温度でゲル化が生じるまで更に撹拌した。ゲル化が開
始した直後に、形成されたゲルに２−エチルヘキサノー
ル５００ｍｌを加え、更に３分後に水５００ｍｌを加え
た。２相系を再び還流温度まで加熱し、かつこの温度で
２時間撹拌した。更に、１４０℃で４８時間後処理する
相違を有するが、例１と同様の方法工程の後に、形成さ
れた式：ＰｄＣｌ２｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３
−ＳｉＯ３／２・２Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３
・２ＳｉＯ２｝２のポリマー単位から成る、形成された
ポリマーパラジウム−錯触媒１９２．９ｇ（理論量の９
９．１％）が得られた。形成された球の９５％は、粒径
０．０５〜１．０ｍｍを有した。
【０１０６】 比表面積：　　　　　　７３８ｍ２／ｇ比全細孔容積：
　　４．６ｍｌ／ｇ メソ細孔容積：　　２．４ｍｌ マクロ細孔容積：２．２ｍｌ 嵩密度：　　　　　　　　２３０ｇ／ｌ元素分析：　　
　　　　Ｐｄ％　　　　　　　　Ｐ％　　　　　　　　
　　Ｎ％理論値：　　　　　　　　４．９　　　　　　
　　２．９　　　　　　　　２．６実測値：　　　　　
　　　４．９　　　　　　　　２．９　　　　　　　　
２．４例５ Ｎａ２ＰｄＣｌ４２．９４ｇ（０．０１モル）、（Ｃ６
Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３１５
．６ｇ（０．０４モル）、ＨＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３］２１７．０３ｇ（０．０４モル）および
Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３１６．５１ｇ（０．０８
モル）をエタノール６０ｍｌ中で一緒にした。この混合
物を０．５ｌ−ガラス容器中で、還流温度まで加熱し、
かつこの温度で２０分間撹拌した。ヘキサノール−１　
３０ｍｌおよび水１５ｍｌを加え、次いでこの溶液を４
０℃まで冷却し、かつゲル化が開始するまで、更に撹拌
した。ゲル化が開始した直後に、更にヘキサノール８０
ｍｌを加え、かつ均質化の３０秒後に、水１２０ｍｌを
加えた。２相系を還流温度まで加熱し、かつこの温度で
３時間撹拌した。次いで、冷却し、かつ形成されたポリ
マー錯体を液相から濾別し、かつエタノール各３００ｍ
ｌを用いて２回洗浄した。Ｎ２−雰囲気下で、１００℃
で８時間および１４０℃で１６−時間乾燥後に、式：Ｐ
ｄＣｌ２｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／
２・ＨＮ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］２３Ｈ７ＳｉＯ
３／２｝４の単位から成るポリマー錯体２８．６ｇ（理
論量の９７．７％）２８．６ｇが得られた。形成された
球は、粒径０．２〜１．６ｍｍを有した。
【０１０７】 比表面積：　　　　　　３２６ｍ２／ｇ嵩密度：　　　
　　　　　４０５ｇ／ｌ元素分析：　　　　　　Ｐｄ％
　　　　　　　　Ｐ％　　　　　　　　　　Ｎ％理論値
：　　　　　　　　３．７　　　　　　　　４．３　　
　　　　　　２．０実測値：　　　　　　　　３．８　
　　　　　　　４．２　　　　　　　　２．１例６（水
を添加せず、結晶水のみを用いる前縮合）ＩｒＣｌ３・
３Ｈ２Ｏ　２２．２６ｇ（６３．２ｍモル）をダブルジ
ャケット−加熱装置、ＫＰＧ−攪拌機および還流冷却器
を有する３ｌ−ガラス容器中で、エタノール５００ｍｌ
中に、アルゴン雰囲気下に６０℃で溶解した。この澄明
溶液に先ず（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３６６．０ｇ（１８９．５ｍモル）を加え、かつ
５分後にＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４３９．５ｇ（１８９．５
ｍモル）を加え、かつ引き続き還流温度で１時間にわた
って撹拌し、その際、同時に反応および前縮合が起きた
。引き続き、再度Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４３９．５ｇ、Ｎ
［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３２３８．８ｇ
（３７９．０ｍモル）およびＨ２Ｏ１３０ｍｌを加えた
。還流温度で更に１０分撹拌後に、７０℃まで冷却し、
かつこの温度で、１００Ｕ／分で、ゲル化が開始するま
で更に撹拌した。ゲル化が開始した直後に、形成された
ゲルに６０℃の温オクタノール−１　７００ｍｌを加え
、撹拌速度を７５０Ｕ／分まで高めた。均質化の数分後
に、粘稠性溶液に、その中にポリビニルアルコール（モ
ビオール（Ｍｏｗｉｏｌ；登録商標））１．２ｇを溶か
した水１２００ｍｌを加えた。２相系を還流温度まで加
熱し、かつこの温度で更に２時間撹拌した。冷却後に、
小さな黄色い球の形で存在する固体及び母液をデカンテ
ーションにより分離し、かつ溶剤湿潤固体および母液を
２等分した。前記固体の半分並びに半分量の母液を５ｌ
−オートクレーブ中に移し（他方の生成物半分の引き続
く処理は、例７を参照する）、かつ撹拌下に、１３５℃
の温度で４８時間にわたり自己圧下に撹拌した。冷却し
、液相を固体から吸引濾過し、かつこれをエタノール各
１ｌを用いて２回洗浄した。引き続き、１００℃で１２
時間及び１３０℃で１２時間、Ｎ２−雰囲気下で乾燥さ
せた。９８％以上が粒径５０μｍ〜０．６ｍｍを有する
黄色い球の形で存在する生成物１０３．０ｇ（理論量の
９９．５％）が得られた。
【０１０８】 元素分析：　　Ｉｒ％　　　　Ｐ％　　　　　　Ｈ％　
　　　　　Ｃ％　　　　　　　　Ｃｌ％　　　　Ｓｉ％
理論値：　　　　５．９　　　　２．８　　　　４．８
　　　　３６．３　　　　３．２　　　　２３．１実測
値：　　　　５．８　　　　２．８　　　　４．７　　
　　３５．８　　　　３．３　　　　２２．８嵩密度：
　　　　　　　　２５０ｇ／ｌ比表面積：　　　　　　
６４８ｍ２／ｇ細孔容積（孔径は、２ｎｍより大きい）
：３．４ｍｌ／ｇポリマー単位の式： ＩｒＣｌ３｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３
／２・２Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３・２ＳｉＯ
２｝３例７ 例６で製造したポリマー生成物の第２の半分をホウ水素
化ナトリウムを用いて還元処理した。これに、形成され
た溶剤湿潤固体を母液の第２の半分と共にオートクレー
ブ中に移し、かつＮａＢＨ４　３５ｇを加えた。先ず、
直ぐに形成された水素を除去し、かつアルゴンを用いて
２回掃気した。次いで１４０℃まで加熱し、その際圧力
は、２８バールを生じ、かつこの温度で２４時間撹拌し
た。冷却、液相の吸引濾過後に、エタノール各１ｌを用
いて２回、水各１ｌを用いて２回、更にエタノール各１
ｌを用いて２回洗浄し、次いで淡黄色の固体を１００℃
で１２時間並びに１３０℃で１２時間、Ｎ２−雰囲気下
に乾燥させた。式： ＩｒＨ３｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／
２・２Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３・２ＳｉＯ２
｝３のポリマー単位から成るポリマー錯体９９．８ｇ（
理論量の９９．５％）が得られた。得られた生成物の９
８％は、粒径５０μｍ〜０．６ｍｍを有する球の形で存
在した。
【０１０９】 嵩密度：　　　　　　　　２１０ｇ／ｌ元素分析：　　
　　Ｉｒ％　　　　　　Ｐ％　　　　　　　　Ｃｌ％理
論値：　　　　　　６．１　　　　　　２．９　　　　
　　０．０実測値：　　　　　　６．０　　　　　　２
．８　　　　　　０．０２比表面積：　　　　　　４８
３ｍ２／ｇ例８ ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ　１７．４９ｇ（６３．２ｍモル
）をエタノール１２５ｍｌ中に６０℃で溶かし、次いで
（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３６
６．１ｇ（１８９．６ｍモル）及び水５ｍｌと一緒にし
た。次いで、この溶液を還流温度で、２時間にわたって
、撹拌下に前縮合させた。これと平行して、エタノール
５０ｍｌ中に溶かしたＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４１６４．８
ｇ（３７９．０ｍモル）を水５ｍｌとの反応により、か
つエタノール２００ｍｌ中に溶かしたＮ［（ＣＨ２）３
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３２３８．８ｇ（３７９．０ｍ
モル）を水８ｍｌとの反応により、還流温度でそれぞれ
２時間にわたり撹拌下に前縮合させた。その後に、３種
の前縮合物全てをダブルジャケット加熱装置、ＫＰＧ−
攪拌機並びに還流冷却器を有する３ｌ−ガラス容器中で
一緒にし、この混合物に更に水５０ｍｌを加え、還流下
に１０分間、再度撹拌した。その後に、７０℃まで冷却
し、かつゲル化が開始するまで更に撹拌した。ゲル化が
開始した５分後に、形成したゲルにオクタノール７５０
ｍｌを加え、かつ更に２分後に水１３００ｍｌを加えた
。２相系を再び還流温度まで加熱し、かつこの温度で１
時間撹拌した。 引き続き、バッチを冷却し、かつ形成された固体並びに
母液をそれぞれ２等分した。それぞれ、その１方の部分
を５ｌ−オートクレーブ中に移し、ここで１５０℃で２
４時間撹拌した。冷却、液相の吸引濾過、エタノール各
５００ｍｌを用いる、黄色い固体の３回の抽出及び１１
０℃での８時間の乾燥並びに１４０℃での１２時間の乾
燥後に、式： ＲｕＣｌ３｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３
／２・２Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３・２ＳｉＯ
２｝３のポリマー単位から成るポリマー錯体１００．３
ｇ（理論量の９９．７％）が得られた。得られた生成物
の９６％が粒径０．２〜１．２ｍｍを有する球の形で存
在した。
【０１１０】 嵩密度：　　　　　　　　３２０ｇ／ｌ全細孔容積：　
　　　３．４ｍｌ／ｇ（孔径：２〜１０００ｎｍ）元素
分析：Ｒｕ％　　Ｐ％　　　Ｈ％　　　Ｃ％　　　　Ｃ
ｌ％　　Ｓｉ％　　　Ｎ％理論値：　３．２　　２．９
　　４．９　　３７．３　　３．３　　２３．８　　２
．６実測値：　３．２　　２．８　　４．８　　３６．
８　　３．３　　２３．７　　２．５　　例９ 例８で製造した球形のなお溶剤湿潤性の粗製生成物のも
う一方の半分を、母液のもう一方の半分と一緒にオート
クレーブ中に移し、かつ次いでホウ水素化ナトリウム２
０ｇを加えた。例７と同様の方法により、式：ＲｕＨ２
｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２・２Ｎ
［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３・２ＳｉＯ２｝３の単
位から成るポリマー錯体９７．０ｇ（理論量の９９．６
％）が得られた。
【０１１１】嵩密度　　　　　　１８５ｇ／ｌ元素分析
：Ｒｕ％　　Ｐ％　　　Ｈ％　　　Ｃ％　　　　Ｓｉ％
　　Ｃｌ％　　　Ｎ％理論値：　３．３　　３．０　　
５．１　　３８．６　　２４．６　　０　　　　　２．
７実測値：　３．２　　２．９　　５．０　　３８．２
　　２３．３　　０．０２　　２．８例１０ （ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４３６．１ｇ（９５ｍモル）、（
Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１３
２．４ｇ（３８０ｍモル）およびＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
１５８．３ｇ（７６０ｍモル）を３ｌ−オートクレーブ
中でエタノール４００ｍｌ中で一緒にした。この混合物
を、先ず１００℃で１時間撹拌し、次いで３５％Ｎ２Ｈ
４−溶液１５ｇ並びにＮａＯＨ６．６ｇを加え、かつ更
に１２０℃で２時間撹拌した。これに引き続き、この溶
剤をＫＰＧ−攪拌機および還流冷却器を有するガラス容
器中に移し、かつＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３］３１１９．６ｇおよび水１２０ｍｌを加え、かつ６
５℃まで冷却した。 この温度でゲル化が開始するまで撹拌した。ゲル化が生
じた直後に、オクタノール７５０ｍｌを加え、かつ更に
６分後に水８００ｍｌを加えた。更に５００Ｕ／分で、
還流温度で３０分間撹拌し、かつ次いで全ての懸濁液を
オートクレーブ中に移した。１５０℃で２４時間後処理
後に、固体をエタノール各１ｌを用いて２回および水１
ｌを用いて２回抽出し、かつ次いで１２０℃並びに１０
０ｍバール圧で２４時間乾燥させた。 式：Ｐｔ｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／
２・０．５Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３・２Ｓｉ
Ｏ２｝４のポリマー単位から成るポリマー錯体２２６．
０ｇ（理論量の９９．７％）が得られた。球の形で存在
する生成物の９５％は、粒径０．１〜１．８ｍｍを有し
た。
【０１１２】 嵩密度　　　　　　２３０ｇ／ｌ 元素分析：Ｐｔ％　　Ｃｌ％　　Ｐ％　　Ｎ％　　Ｓｉ
％理論値：　　　８．２　　　　　０　　　　　　５．
２　　　１．２　　　２１．２実測値：　　　７．９　
　　　　０．０５　　　４．９　　　１．１　２２．０
例１１ ＦｅＣｌ３・３Ｈ２Ｏ１３．５ｇ（５０ｍモル）および
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】６７．９ｇ（１５０ｍモル）をエタノール
５００ｍｌ中に溶かした。この溶液を還流下に１時間撹
拌し、次いでＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３
３７７．９ｇ（７５０ｍモル）およびＨ２Ｏ１４０ｍｌ
を加えた。更に撹拌下に、ゲル化が開始するまで撹拌し
た。 ゲル化の直後に、２−エチルヘキサノール１０００ｍｌ
を加え、均質化の数分後に（Ｈ５Ｃ２）Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３１０．６ｇ（５０ｍモル）並びに水１０００ｍｌ
を加えた。２相系を還流下に更に２時間撹拌し、次いで
冷却し、液相を吸引濾過し、かつ残った固体をエタノー
ル各１ｌを用いて３回抽出した。Ｎ２−雰囲気下で、１
００℃で８時間の乾燥および１３０℃で１２時間の乾燥
並びに１６０℃で１２時間の乾燥後に、式：
【０１１５
】
【化２９】
【０１１６】の単位から成る形成されたポリマー生成物
２８５ｇ（理論量の９９．４％）が得られた。 粒径（ｄ９５％）：０．３〜２．０ｍｍ嵩密度：　　　
　　　　　　　４１０ｇ／ｌ元素分析：Ｆｅ％　　Ｐ％
　　Ｎ％　　Ｔｉ％理論値：　　　１．０　　　　１．
６　　　３．７　　　０．８実測値：　　　０．９　　
　　１．５　　　３．６　　　０．８例１２ Ｃｏ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ１２．５ｇ（５０ｍ
モル）、（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３４８．１ｇ（１５０ｍモル）およびＮ［（ＣＨ２）３
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］３３７７ｇ（７５０ｍモル）並び
にＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３７．４ｇ（３０ｍモル）から出
発して、例１１と同様の溶剤の使用および同様の方法の
実施下に、式：Ｃｏ（Ｏ２ＣＣＨ３）２｛（Ｃ６Ｈ５）
２Ｐ−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２・５Ｎ［（ＣＨ２）３Ｓｉ
Ｏ３／２］３・０．２ＡｌＯ３／２］３のポリマー単位
から成るポリマー錯体２６８ｇが得られた。
【０１１７】 粒径（ｄ９８％）：０．２〜２．０ｍｍ嵩密度：　　　
　　　　　　　３６０ｇ／ｌ元素分析：Ｃｏ％　　Ｐ％
　　Ｎ％　　Ａｌ％理論値：　　１．１　　　　　１．
７　　　３．９　　　０．３実測値：　　１．０　　　
　　１．８　　　３．９　　　０．２例１３ ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ　１３．１ｇ（５０ｍモル）、（
Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３１
９．５ｇ（５０ｍモル）およびＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（
ＯＣ２Ｈ５）３］３６３０．０６ｇ（１．０ｍモル）並
びにＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４１９．２ｇ（５０ｍモル）か
ら出発して、２−エチルヘキサノールの代わりにジイソ
プロピルエーテルの添加下および例１１と同様の方法の
実施下に、式：ＮｉＳＯ４｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ
２）３ＳｉＯ３／２・２０Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／
２］３・ＺｒＯ２｝の単位から成るポリマー錯体３２１
．０ｇが得られた。
【０１１８】 粒径（ｄ９８％）：０．２〜１．８ｍｍ嵩密度：　　　
　　　　　　　５００ｇ／ｌ元素分析：Ｎｉ％　　Ｐ％
　　Ｎ％　　Ｚｒ％理論値：　　　０．９　　　　０．
４８　　４．３　　　１．４実測値：　　　０．８　　
　　０．５０　　４．０　　　１．３細孔容積：０．５
ｍｌ／ｇ（２ｎｍより小さい孔径を有する孔のみ） 例１４ ＯｓＣｌ３３．０ｇ（１０ｍモル）、（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ
−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２１７．３ｇ（５０
０ｍモル）並びにＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
］３２５１．９ｇ（５００ｍモル）から出発して、２−
エチルヘキサノールの代わりに１−ヘキサノール並びに
エタノールの代わりにメタノールの使用下および例１１
と同様の方法の実施下に、しかしながらその際、架橋剤
添加を中止して、式： ＯｓＣｌ３｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３
／２・Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３｝５０の単位
から成るポリマー錯体２８８．０ｇが得られた。
【０１１９】 粒径（ｄ９８％）：０．２〜１．６ｍｍ嵩密度：　　　
　　　　　　　　　３６０ｇ／ｌ元素分析：Ｏｓ％　　
　　Ｐ％　　　　Ｎ％　　　　Ｓｉ％理論値：　　０．
６５　　５．３　　２．４　　１９．３実測値：　　０
．６　　　　５．１　　２．２　　１８．６例１５ ＲｈＣｌ３｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３
／２・Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３｝２０のポリ
マー錯体製造のために、例２による記載を繰り返した。 還流工程の終了およびキシロール−湿潤形成粗製生成物
が得られた後に、２相系を例２に記載のように３ｌ−圧
力容器中に移した。圧力容器上に、先ず５０バールＣＯ
および次いで５０バールＨ２を加圧させた。次いで、混
合物を撹拌下に１４０℃まで加熱し、かつこの温度で３
０時間保った。引き続き冷却し、脱気し、かつ例２と同
様にして後処理した。乾燥後に生成物をＮａＯＨ−溶液
（ｐＨ１２）３ｌおよび水２ｌを用いて洗浄し、かつ新
たに１２０℃で１２時間乾燥させた。式：ＲｈＨ（ＣＯ
）｛（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２・Ｎ
［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３｝２０のポリマー単位
からなる形成されたポリマーロジウム−錯体触媒５８．
０ｇが得られた。 粒径（ｄ９６％）：０．３−１．８ｍｍ比細孔容積：１
．８ｍｌ／ｇ 嵩密度：３２０ｇ／ｌ 元素分析：　　　Ｒｈ％　　　　Ｃｌ％　　　　　　Ｐ
％　　　　　　Ｎ％理論値：　　　　０．８８　　０　
　　　　　　　　　５．３　　　　２．４実測値：　　
　　０．８　　　　０．１５　　　　５．２　　　　２
．３ＩＲ−スペクトル：Ｃｏ　　約１９６０ｃｍ−１Ｈ
　　　　約２０５０ｃｍ−１ 例１６ 例１で製造した粒度０．３〜１．２ｍｍを有するＲｈ−
含有ポリマー錯体５０ｍｌを内径１６ｍｍを有する管状
反応器中に充填した。管状反応器を連続的ヒドロホルミ
ル化装置に設置した。装置の運転開始およびその後一定
条件に調節して４８時間運転後に、ヘキセンのヒドロホ
ルミル化を次ぎの条件下で実施した： 全圧　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０
バールＨ２／ＣＯ−比　　　　　　　　　　　１：１反
応器中の温度　　　　　　　　　　１００℃オクテン−
１流量　　　　　　　　　５０ｍｌ／ｈＨ２／ＣＯガス
流　　　　　　　　１００Ｎｌ／ｈ生じ、かつ脱ガスさ
れた生成物のガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ−分析
）により、ｎ：ｉ−生成物比２で全アルデヒド含有率９
８．６％（残り：オレフィン異性体、オクタン）の組成
が得られた。生成物のＲｈ−含有率は、０．０５ｐｐｍ
より少なかった。２００、４００および６００時間の運
転時間後に、生成物のＧＣ−分析を実施した。その際、
ほぼ同じ組成が生じ、ロジウム含有率は、約３０ｐｐｂ
であった。
【０１２０】例１７ 例４で製造した粒度０．２〜０．４ｍｍを有するＰｄ−
含有ポリマー錯体５．０ｇをビニルヘキセン２３４ｇと
共に１ｌ−オートクレーブ中で一緒にした。オートクレ
ーブ上に５バールＨ２の一定圧を加え、その際、使用水
素を貯蔵容器から常に補充した。引き続き撹拌下に（１
０００Ｕ／分）、６０℃まで加熱し、かつ更に二重結合
の水素化に必要な理論量の水素が使い果たされるまで撹
拌した（約３時間）。次いで冷却し、かつ生成物混合物
のＧＣ−試験を実施した。この試験の結果、使用したエ
ダクト量の約８８％が水素化して、エチルシクロヘキセ
ンになった。
【０１２１】例１８ 例７で製造した、粒度５０μｍ〜０．１ｍｍを有するＩ
ｒ−含有ポリマー錯体５．０ｇをテトラヒドロベンズア
ルデヒド１６６．２ｇと共に１ｌ−オートクレーブ中で
一緒にした。オートクレーブを水素１０バールで付勢し
、その際、使用する水素を貯蔵容器から常に補充した。 撹拌下に（１０００Ｕ／分）、７０℃まで加熱し、かつ
更に二重結合の水素化に必要な理論量の水素が使い果た
されるまで撹拌した（約４時間）。得られた生成物のＧ
Ｃ−クロマトグラフィー分析は、使用した抽出物の９０
％が反応してテトラヒドロベンジルアルコールになった
ことを示した。
【０１２２】例１９ 例１０で製造された粒度０．２〜０．６ｍｍを有するＰ
ｔ−含有ポリマー錯体５ｇをオクテン−１　２２１．５
ｇおよびＨＳｉＣｌ３２６７．３ｇと共に、１−ｌガラ
スオートクレーブ中で一緒にした。撹拌（１０００Ｕ／
分）後に、反応混合物を１００℃まで加熱し、かつこの
温度で２０時間保った。得られた生成物のＧＣ−分析は
、使用オクテン−１の９５％が反応してオクチルトリク
ロロシランになったことを示した。

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
    、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
    び／または白金の成形されたポリマーの錯化合物におい
    て、配位子が式Ｉ： 【化１】 の単位と、式ＩＩ： 【化２】 の単位とからなる成形されたオルガノシロキサン共重縮
    合物からなり、その際、それぞれの中心原子は、ホスフ
    ィン単位（ＩＩ）の結合力の強いリン原子を介して、ま
    たは付加的に、アミン単位（Ｉ）の結合力の弱い窒素原
    子を介して配位結合されており、Ｒ２からＲ４までは同
    じまたは異なり、一般式ＩＩＩ： 【化３】 の基を表し、その際、Ｒ５はリン原子に直接結合してい
    るか、もしくは窒素原子に直接結合しており、１〜１０
    個のＣ原子を有する線状または分枝鎖アルキレン基、５
    〜８個のＣ原子を有するシクロアルキレン基または一般
    式： 【化４】 の単位を表し、その際、ｎおよびｍは０〜６の数を表し
    、ｎはＮ−末端もしくはＰ−末端のメチレン基の数を示
    し、ｍはＳｉ−末端メチレン基の数を表し、Ｒ１は同様
    に、式ＩＩＩの基を表すかまたはＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５
    、Ｃ３Ｈ７を表し、その際、Ｓｉ原子と結合した酸素原
    子の遊離原子価は、ケイ酸構造の場合と同様に、もう一
    つの式ＩＩＩの基のケイ酸原子によりおよび／または１
    個以上の次の架橋員ＩＶ： 【化５】 の中の金属原子を介して飽和されており、ＭはＳｉ−、
    Ｔｉ−またはＺｒ原子を表し、Ｒ′は、１〜５個のＣ原
    子を有する線状または分枝鎖アルキル基またはフェニル
    基を表し、一般式ＩＩＩの基からのケイ素原子と、架橋
    員（ＩＶ）中の金属原子との割合は、１：０〜１：２０
    であり、ホスフィン単位（ＩＩ）と、錯結合すべき金属
    単位とのモル比は、１：１〜１０００：１であり、この
    ポリマーの錯体触媒は、巨視的に、０．０１〜３．０ｍ
    ｍの直径、＞０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積、０．０
    １〜６．５ｍｌ／ｇの比孔容量、ならびに５０〜１００
    ０ｇ／ｌの嵩密度を有する球形粒子として存在すること
    を特徴とする成形されたポリマーの遷移金属錯化合物。
  2. 【請求項２】　　式Ｉの単位と、式ＩＩの単位の割合が
    、１０：９０〜９５：５モル％である請求項１記載の成
    形されたポリマーの遷移金属錯化合物。
  3. 【請求項３】　　Ｒ１〜Ｒ４が一般式ＩＩＩの基を表し
    、同じまたは異なってもよい請求項１記載の成形された
    ポリマーの遷移金属錯化合物。
  4. 【請求項４】　　前記の成形されたポリマーの遷移金属
    錯化合物が統計的共重縮合物、ブロック共重縮合物また
    は混合した共重縮合物として存在する請求項１から３ま
    でのいずれか１項記載の成形されたポリマーの遷移金属
    錯化合物。
  5. 【請求項５】　　Ｒ１〜Ｒ４が一般式Ｖ：【化６】 の基を表す請求項１から４までのいずれか１項記載の成
    形されたポリマーの遷移金属錯化合物。
  6. 【請求項６】　　式ＩＩおよび式Ｉのポリマー単位に、
    式ＶＩ： 【化７】 の１個以上の金属単位が結合しており、その際、ＸはＣ
    ｌ、Ｂｒ、Ｉ、０．５ＳＯ４、Ｈ、アセチルアセトネー
    ト、アセテート、ＮＯ３、ＣＮを表し、ｄｉｅｎはシク
    ロオクタジエン、ノルボルナジエンを表す請求項１から
    ５までのいずれか１項記載の成形されたポリマーの遷移
    金属錯化合物。
  7. 【請求項７】　　式ＶＩの金属単位が、それぞれ１個以
    上の式ＩＩのホスフィン単位を介してマトリックスと結
    合している請求項１から６までのいずれか１項記載の成
    形されたポリマーの遷移金属錯化合物。
  8. 【請求項８】　　式ＶＩの金属単位が、それぞれ式ＩＩ
    のホスフィン単位を介してのみポリマーマトリックスと
    結合している請求項１から７までのいずれか１項記載の
    成形されたポリマーの遷移金属錯化合物。
  9. 【請求項９】　　ポリマー系中の金属含量が、少なくと
    も０．０１重量％、多くとも２０重量％である請求項１
    から８までのいずれか１項記載の成形されたポリマーの
    遷移金属錯化合物。
  10. 【請求項１０】　　式ＶＩの金属中心と錯形成している
    式ＩＩおよび式Ｉの配位子のほかに、なお過剰の錯形成
    していない式Ｉおよび／または式ＩＩの配位子がポリマ
    ー系中に存在している請求項１から９までのいずれか１
    項記載の成形されたポリマーの遷移金属錯化合物。
  11. 【請求項１１】　　ポリマー系中に式ＩＩの配位子が、
    それぞれの金属錯体を構成するために最大限必要なもの
    よりも多くは存在せず、式ＩＩの配位子と金属との化学
    量論的割合が、少なくとも１：１であるが、それぞれの
    金属に依存して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ
    について多くとも４：１であり、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒにつ
    いて最大で３：１であり、その他さらに、もう一つの式
    Ｉの配位子がポリマー系中に存在する請求項１から１０
    までのいずれか１項記載の成形されたポリマーの遷移金
    属錯化合物。
  12. 【請求項１２】　　請求項１から１１までのいずれか１
    項記載の成形されたポリマーの金属錯体の製造方法にお
    いて、式ＶＩＩ： 【化８】 ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アセチルアセトネート、
    アセテート、１／２ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＮを表し、ｄｉ
    ｅｎ＝シクロオクタジエン、ノルボルナジエンを表し、
    Ｍ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４を表す］で示される１種以上
    の水含有または水不含の金属化合物を、有利に極性の性
    質を有する溶剤または溶剤混合物中で、場合により高め
    た温度で、１分から４８時間にわたり一般式ＶＩＩＩ：
    【化９】 ［その際、Ｒ６は一般式ＩＸ： 【化１０】 の基を表し、Ｒ５は請求項１の式ＩＩＩにおいてと同様
    のものを表し、Ｒ７は１〜５個のＣ原子を有する線状ま
    たは分枝鎖アルキル基を表し、式ＶＩＩＩのホスフィン
    のモル数と式ＶＩＩの金属化合物中の全体の錯形成した
    金属原子のモル数との割合は、少なくとも１：１〜１０
    ００：１である］で示されるホスフィンと反応させて金
    属錯体にし、こうして得られた溶液に、引き続き、一般
    式Ｘ： 【化１１】 ［式中、Ｒ８はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７または
    一般式ＩＸの基を表し、Ｒ９およびＲ１０は同様に式Ｉ
    Ｘの基を表し、その際、Ｒ５およびＲ７は同様に式ＩＸ
    においてと同様のものを表す］で示されるアミノシラン
    、ならびに、場合により一般式ＸＩ： 【化１２】 ［式中、ＭはＳｉ−、Ｔｉ−、Ｚｒ−またはＡｌ原子を
    表し、Ｒ′は１〜５個のＣ原子を有する線状または分枝
    鎖アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒは１〜５個の
    Ｃ原子を有する線状または分枝鎖アルキル基を表し、一
    般式ＩＸの基からのケイ素原子と架橋剤（ＸＩ）中の金
    属原子との割合は１：０〜１：２０である］で示される
    １種以上の化合物を添加し、次いで、こうして得られた
    溶液に、撹拌しながら、少なくとも完全に加水分解させ
    るためおよび縮合させるために十分な量の水を添加し、
    この反応混合物を６時間までにわたり、有利に還流温度
    で加水分解し、次いで、室温から２００℃までの範囲内
    の一定の温度で、さらに撹拌しながら、ゲル化が開始す
    る際、またはその後１時間までに、ホスフィン（ＶＩＩ
    Ｉ）、アミノオルガノシラン（Ｘ）および場合により架
    橋剤（ＸＩ）の総量に対して１０〜２０００重量％の十
    分に不水溶性であるがゲル化した反応混合物を溶解させ
    る溶剤を添加し、均質にし、粘稠の均質化物をすぐにま
    たは１０時間までに、場合により本来生じた温度を高め
    て、ホスフィン（ＶＩＩＩ）、アミノオルガノシラン（
    Ｘ）および場合により架橋剤（ＸＩ）の総量に対して１
    ０〜２０００重量％の水を添加し、このポリマーの金属
    錯体をゲル化した形で含有する有機相を、液状の二相系
    に分散させ、球形で生じた固体を室温〜２００℃までの
    温度で十分な反応時間の後に液相から分離し、場合によ
    り次に低沸点溶剤で抽出し、室温〜２５０℃で、場合に
    より保護ガス下でまたは真空中で乾燥させ、１５０℃〜
    ３００℃の温度で１から１００時間熱処理しおよび／ま
    たは分級することを特徴とする成形されたポリマーの金
    属錯体の製造方法。
  13. 【請求項１３】　　加水分解の際に、溶剤としてメタノ
    ール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−
    およびｉ−ブタノールまたはｎ−ペンタノール、単独ま
    たはその混合物を使用する請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　加水分解を水過剰量で実施する請求
    項１２または１３項記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　ゲル化し始めた反応混合物またはゲ
    ル化した反応混合物に、４〜１２個のＣ原子を有する線
    状または分枝鎖アルコール、トルエン、エチルベンゼン
    またはｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンまたはそれらの混合物
    を添加する請求項１２から１４までのいずれか１項記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】　　ゲル化および成形を、それぞれ適用
    した温度での反応混合物の成分の部分圧の総和に相応し
    て常圧または加圧で実施する請求項１２〜１５までのい
    ずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　ゲル化の開始時またはその後に添加
    すべき、十分に不水溶性の溶剤の一部または全量を、既
    に加水分解工程で、そこで使用する反応混合物の溶剤の
    ほかに添加する請求項１２〜１６までのいずれか１項記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】　　請求項１２記載の式ＶＩＩの１種以
    上の水含有または水不含の金属化合物を、有利に極性の
    溶剤または溶剤混合物中で、一般式ＶＩＩＩのホスフィ
    ンと、ホスフィン単位（ＶＩＩＩ）のモル数と、全体の
    錯形成した金属原子のモル数との割合が１：１〜１００
    ０：１で、１分〜４８時間にわたり反応させ、場合によ
    り、１種以上の一般式ＸＩの化合物の一部または全量を
    、生じたモノマーの金属錯体の溶液に添加し、この混合
    物を完全に加水分解するために不十分な量の水の存在で
    、有利にこのために必要な量の１〜１００モル％の存在
    で、室温〜２００℃の温度で、５分〜４８時間にわたり
    前縮合させ、引き続き、式Ｘのアミノシラン、場合によ
    り式ＸＩの１種以上の化合物の残りの量または全量、場
    合によりさらに溶剤およびいずれの場合もさらに水を添
    加し、新たに、有利に反応混合物の還流温度で４時間ま
    でにわたり加水分解させ、引き続きさらに請求項１２と
    同様に行う請求項１２から１７までのいずれか１項記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】　　前縮合を、酸性、塩基性または金属
    含有縮合触媒の存在で行う請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　前縮合を、結晶水含有の金属成分に
    より持たらされた水によってのみ実施する請求項１８記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】　　前縮合のために使用した、場合によ
    り存在する結晶水量を上回る量の水を金属成分（ＶＩＩ
    ）とホスフィン（ＶＩＩＩ）との反応の開始と同時に添
    加する請求項１８または１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】　　請求項１から１１までのいずれか１
    項記載の成形されたポリマーの金属錯体の製造方法にお
    いて、１種以上の水含有または水不含の金属化合物（Ｖ
    ＩＩ）を、有利に極性の溶剤または溶剤混合物中で、ホ
    スフィン（ＶＩＩＩ）と、ホスフィン単位（ＶＩＩＩ）
    のモル数と、全体の錯形成金属原子のモル数との割合が
    １：１〜ｘ：１（その際、ｘはそれぞれの金属錯体中で
    のそれぞれの金属特異的に最大の配位数を表す）で、１
    分〜４８時間にわたり反応させ、場合により、１種以上
    の化合物（ＸＩ）の一部または全量を、生じたモノマー
    の金属錯体の溶液に添加し、この混合物を完全に加水分
    解するためには不十分な量の水の存在で、有利にこのた
    めに必要な量の１〜１００重量％の存在で、室温〜２０
    ０℃の温度で５分〜４８時間にわたり前縮合させ、引き
    続き、金属の最大配位数を上回る量のホスフィン（ＶＩ
    ＩＩ）、場合により、１種以上の化合物（ＸＩ）の残り
    の量または全量、ならびにアミノシラン（Ｘ）、場合に
    よりさらに溶剤およびいずれの場合もさらに水を添加し
    、新たに、有利に反応混合物の還流温度で４時間までに
    わたり加水分解させ、引き続きさらに請求項１２と同様
    に行うことを特徴とする成形されたポリマーの金属錯体
    の製造方法。
  23. 【請求項２３】　　請求項１から１１までのいずれか１
    項記載の成形されたポリマーの金属錯体の製造方法にお
    いて、金属化合物（ＶＩＩ）とのホスフィン成分（ＶＩ
    ＩＩ）との請求項１２または２２に従った反応から得ら
    れたモノマーの金属錯体を、場合により存在する過剰の
    ホスフィン（ＶＩＩＩ）と一緒に、その製造の際にまた
    はその後で前縮合させ、式Ｘのアミノシランおよび場合
    により式ＸＩの１種以上の化合物を、それぞれ相互に無
    関係に、溶剤を使用せずにまたは使用して、完全な加水
    分解のためには不十分な量の水の存在で、有利にそれに
    必要な量の１〜１００モル％の存在で、室温〜２００℃
    で５分〜４８時間にわたり前縮合させ、引き続き、個々
    に前縮合した成分を合わせ、次いで、少なくとも、完全
    な加水分解のために必要な化学量論的量の水が存在する
    ような程度で水を添加した後、および場合により他の溶
    剤を添加した後、完全な加水分解および重縮合ならびに
    他の後処理を請求項１２に従って実施することを特徴と
    する成形されたポリマーの金属錯体の製造方法。
  24. 【請求項２４】　　請求項１から１１までのいずれか１
    項記載の成形されたポリマーの金属錯体の製造方法にお
    いて、金属化合物（ＶＩＩ）とホスフィン（ＶＩＩＩ）
    とを、請求項１２または２２に従って反応させ、同時に
    または引き続き、完全な加水分解のためには不十分な量
    の水の存在で、有利にこのために必要な量の１〜１００
    モル％の存在で、室温〜２００℃で５分〜４８時間にわ
    たり前縮合させ、それとは無関係に、アミノシラン（Ｘ
    ）、場合により、１種以上の式ＸＩの化合物との混合物
    として、溶剤を使用せずにまたは使用して、完全な加水
    分解のためには不十分な量の水の存在で、有利にこのた
    めに必要な量の１〜１００モル％の存在で、室温〜２０
    ０℃で５分〜４８時間にわたり前縮合させ、引き続き、
    双方の前縮合物を合わせ、次いでさらに水を添加するこ
    とにより、および場合によりさらに溶剤を添加して、少
    なくとも、完全な加水分解および重縮合のために必要な
    化学量論的量の水を存在させ、完全な加水分解、重縮合
    、ならびに他の後処理を請求項１２に従って実施するこ
    とを特徴とする成形されたポリマーの金属錯体の製造方
    法。
  25. 【請求項２５】　　請求項１から１１までのいずれか１
    項記載の成形されたポリマーの金属錯体の製造方法にお
    いて、水不含の金属化合物（ＶＩＩ）とホスフィン成分
    （ＶＩＩＩ）とを、請求項１２または２２に従って反応
    させるが、前縮合させず、それぞれこれとは無関係に、
    アミノシラン（Ｘ）、ならびに、場合により１種以上の
    化合物（ＸＩ）を、溶剤を使用せずにまたは使用して、
    完全に加水分解するために十分な量の水の存在で、有利
    にこのために必要な量の１〜１００モル％の存在で、室
    温〜２００℃で５分〜４８時間までにわたり前縮合させ
    、前縮合させなかった金属含有反応生成物と、両方の前
    縮合物とを合わせ、次いでさらに水を添加することによ
    り、および場合によりさらに溶剤を添加することにより
    、少なくとも、完全な加水分解および重縮合のために必
    要な化学量論的量の水を存在させ、完全な加水分解、重
    縮合、ならびに他の後処理を請求項１２に従って実施す
    ることを特徴とする成形されたポリマーの金属錯体の製
    造方法。
  26. 【請求項２６】　　請求項１から１１までのいずれか１
    項記載の成形されたポリマーの金属錯体の製造方法にお
    いて、水含有または水不含の金属化合物（ＶＩＩ）を、
    有利に極性の溶剤中で、アミノシラン（Ｘ）、ならびに
    場合により１種以上の化合物（ＸＩ）の存在で、１分〜
    ４８時間にわたり、請求項１２または２２に従って、ホ
    スフィン（ＶＩＩＩ）と反応させ、この溶液に撹拌しな
    がら、少なくとも完全な加水分解および縮合のために十
    分な量の水を添加し、次いでさらに請求項１２に記載し
    たと同様に行うことを特徴とする成形されたポリマーの
    金属錯体の製造方法。
  27. 【請求項２７】　　成分の反応の間にまたはその後に請
    求項１８に記載したと同様に前縮合させる請求項２６記
    載の方法。
  28. 【請求項２８】　　式ＶＩ中で、Ｘ＝Ｈであるか、また
    は金属が０価の形で錯形成して存在している請求項１か
    ら１１までのいずれか１項記載の成形されたポリマーの
    金属錯体の製造方法において、請求項１２から２７に従
    って最初に製造したモノマーの金属錯体を、場合により
    実施した前縮合の前または後に、還元剤を用いて、場合
    により高めた温度で、１分〜４８時間にわたり処理し、
    引き続き、請求項１２に記載したと同様に、さらに加水
    分解、重縮合および後処理を実施することを特徴とする
    成形されたポリマーの金属錯体の製造方法。
  29. 【請求項２９】　　式ＶＩ中で、Ｘ＝Ｈであるか、また
    は金属が０価の形で錯形成して存在している請求項１か
    ら１１までのいずれか１項記載の成形されたポリマーの
    金属錯体の製造方法において、請求項１２から２７に従
    って最初に製造したモノマーの金属錯体をまず加水分解
    し、成形しながら重縮合させ、請求項１２により予定さ
    れた後処理工程の少なくとも一つの前または後に、水ま
    たは溶剤、有利に低級アルコールまたはそれと水との混
    合物に懸濁させ、なお、場合により加圧下で請求項２８
    による還元処理を行うことを特徴とする成形されたポリ
    マーの金属錯体の製造方法。
  30. 【請求項３０】　　請求項１２から２９までのいずれか
    １項により得られるが、乾燥していない成形したポリマ
    ーの金属錯体の後処理方法において、なお溶剤および水
    で湿っている錯体を、水ならびに場合により水と混合可
    能な溶剤、または製造工程において最後に存在する液体
    自体または水蒸気の形での存在で、５０℃〜３００℃で
    １時間〜１週間、場合により加圧下で、場合により、有
    利に水素雰囲気中でおよび／または水素化ホウ素ナトリ
    ウムを用いて同時に請求項２９による還元処理を行いな
    がら熱処理することを特徴とする成形されたポリマーの
    金属錯体の製造方法。
  31. 【請求項３１】　　後処理を酸性、塩基性または金属含
    有加水分解触媒もしくは縮合触媒の存在で実施する請求
    項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】　　請求項１から１１までのいずれか１
    項記載の成形されたポリマーの金属錯体からなる、ヒド
    ロホルミル化反応、水素化反応、オリゴマー化反応、カ
    ルボニル化反応、ヒドロシリル化反応、カルボキシメチ
    ル化反応、異性化反応ならびにＣＯまたはＣＯ２とＨ２
    との反応のための触媒。
  33. 【請求項３３】　　液相または気相での反応のために、
    懸濁液、固定床または流動床で使用する成形されたポリ
    マーの金属錯体からなる触媒。
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