JPH05140321A - シラザンポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アミン交換条件下で、 （Ａ） 一般式： ((Ｒ¹ )₂Ｎ)_a −Ｓi(Ｒ)_b （式中、各Ｒは独立して水素又は炭化水素基であり、ａ
は２乃至４の整数、ｂは０乃至２の整数であって、ａ及
びｂの合計は４である。）により表わされる一種以上の
珪素アミド：と （Ｂ） 一種以上のポリアミン とを反応させることを含むシラザンポリマーの製造方
法。 【効果】 本発明の方法により、熱硬化性シラザン樹脂
を高収率で製造しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は新規プレセラミックシラザンポリ
マー、珪素アミド及びポリアミンからそのようなポリマ
ーを製造する方法及びそれらのポリシラザンから製造し
たセラミックに関する。

【０００２】新規及び改良プレセラミック含珪素ポリマ
ーの開発には継続して興味がもたれている。シラザンポ
リマーは熱分解時に、主として耐酸化性の耐熱性材料を
製造するのに有用な炭化珪素及び／又は窒化珪素に変換
されるので特に興味がある。

【０００３】シラザンポリマーを製造する一般的な方法
は、ハロシランのようなハロゲン化反応体を用いること
を含む。たとえば、米国特許第3,８８5,５６７号には炭
化珪素及び窒化珪素の均質混合物を含む造形品が開示さ
れている。これらの製品は、クロロシラン及びアミンの
反応から誘導されるカルボシラザン樹脂から製造され
る。米国特許第4,３９5,４６０号及び第4,４０4,１５３
号には、それぞれジシランとアンモニア及びジシラザン
とを接触させて反応させることによりポリシラザンポリ
マーを製造する方法が開示されている。米国特許第4,５
４3,３４４号には、トリクロロシランとジシラザン (Ｒ
₃ Ｓi)₂ ＮＨ（但し、式中のＲはビニル、水素、フェニ
ル又は１乃至３個の炭素原子を含有するアルキルであ
る。）とを接触させて反応させることによりＲ₃ Ｓi Ｎ
Ｈを含むヒドロシラザンポリマーを製造する方法が開示
されている。ハロゲンを含むシラザンを使用することを
含むポリシラザンを製造するためのこれらの方法は、こ
の反応により生ずるハロゲンを含む副生成物を除去する
のに困難を伴う方法を必要とする。

【０００４】触媒の存在下でアミノシランをアンモニア
又はその他の有用なアミンと反応させることによりシラ
ザンポリマーを調製する方法が記載されている米国特許
第4,６７5,４２４号において、ハロゲンを含まないポリ
マーを調製する方法が提案された。好ましいアミンはア
ンモニア及びモノメチルアミンである。特許には、エチ
レンジアミン、プロピルアミン、アリルアミン及びアニ
リンのような一層当量の高いアミンが開示されている。
触媒不純物のない、積層の用途に適し、熱分解中にも強
度がほぼ保持されるような改良された性質を有するプレ
セラミックポリマーを開発する必要性がなお存在する。

【０００５】本発明は、熱硬化性シラザン樹脂を高収率
で製造する安価で制御しうる方法に関する。この方法
は、触媒又は促進剤の使用を必要としない。本発明のポ
リシラザン樹脂は、触媒又は促進剤の不在下で熱硬化し
うる。この開発は、ポリマーの熱分解により繊維強化窒
化珪素／炭化珪素複合材料を製造する改良方法を提供す
る。これらの複合材料、特に耐火性繊維で強化された複
合材料は特に耐熱性の構造用途に有用である。本発明の
樹脂は、これらの樹脂で製造された複合材料が熱分解中
に離層せず、複雑な繊維強化セラミック複合材料の造形
品の製造を許容するように強度及び形状が熱分解中にも
保持される。簡単に言えば、本発明はアミン交換条件下
で一種以上の珪素アミドと一種以上のポリアミンを反応
させることを含むシラザンポリマーの調製法に関する。
本発明はまた、本発明の方法により製造されたシラザン
ポリマー及びこれらのシラザンポリマーから製造された
珪素セラミックにも関する。

【０００６】本発明は、アミン交換条件下で Ａ） 一般式： ((Ｒ¹)₂ Ｎ)_a Ｓi(Ｒ)_b （式中、各Ｒは独立して水素又は炭化水素基であり、各
Ｒ¹ は飽和炭化水素基であり、ａは２乃至４の整数であ
り、ｂは０乃至２の整数であって、ａ及びｂの合計は４
である。）により表わされる一種以上の珪素アミドを Ｂ） 一種以上のポリアミン と反応させることを含むシラザンポリマーを製造する方
法を提供する。

【０００７】炭化水素基という用語は本明細書において
使用される場合、脂肪族（たとえば、アルキル又はアル
ケニル）、脂環式（たとえばシクロアルキル又はシクロ
アルケニル）、芳香族、脂肪族及び脂環式基で置換した
芳香族、芳香族で置換した脂肪族及び脂環式基等並びに
分子の別の部分により環が完成する（すなわち、いずれ
か２つの置換基が脂環式基を形成しうる）場合には環状
基を意味し、それらが含まれる。炭化水素基は、本発明
において本発明の珪素アミド及びポリアミン間のアミン
交換反応をあまり変えない非反応性又は非炭化水素置換
基又はヘテロ原子を含みうる。アミノ基及び窒素ヘテロ
原子は炭化水素基中に存在しうる。好ましくは置換基又
はヘテロ原子が存在しない。特に本発明の炭化水素基は
実質的に硫黄及び酸素原子が存在しない。好ましくはＲ
には実質的にアセチレン及びオレフィン不飽和がない。
通常、Ｒが炭化水素基の場合には１２個以下の炭素原子
を含むアルキル、アリール、アルカリール、アリールア
ルキル又はそれらの混合物である。好ましくは、Ｒが炭
化水素基の場合にはアルキル基であり、典型的には１乃
至約６個の炭素原子を含む。

【０００８】本発明に使用する珪素アミド中のＲ¹ は飽
和炭化水素基であり、実質的にアセチレン及びオレフィ
ン不飽和のない炭化水素基を意味し、アルキル、シクロ
アルキル、芳香族、シクロアルキル等、並びに分子の別
の部分により環が完成する（すなわち、いずれかの２つ
のＲ¹ 置換基がシクロアルキル基を形成する）場合には
環状基を含む。しかしながら、アセチレン及びオレフィ
ン不飽和は、本発明の珪素アミド及びポリアミン間のア
ミン交換反応をあまり変えない程度であれば存在しう
る。Ｒ¹ は典型的にはアルキル基であり、好ましくは１
乃至約１０個までの炭素原子を含む。

【０００９】本発明に有用な好ましい珪素アミドは一般
式： ((ＣＨ₃)₂Ｎ)_a Ｓi(Ｒ⁵)_b （式中、Ｒ⁵ は、独立して１乃至約６個の炭素原子を有
するアルキル基及び約１２個以下の炭素原子を有するア
リール、アルカリール及びアリールアルキル基から選択
される炭化水素基又は水素であり、ａは２又は３であ
り、ｂは１又は２であって好ましくは２であり、ａ及び
ｂの合計は４である。）で表わされる。珪素アミド及び
それらの調製法は当業者には公知である。本発明に有用
な市販の珪素アミドには、ビス（ジメチルアミノ）メチ
ルシラン及びトリス（ジメチルアミノ）メチルシランが
含まれる。本発明に有用なその他の珪素シラン及びそれ
らの調製法は、このことに関する開示を本明細書におい
ても参考にしている M. F. Lappert, P. R. Power, A.
R. Sanger and R. C. Srivastava, Metal and Metallo
id Amides, John Wiley & Jones, New York (1980),
第235-371 頁に見い出しうる。

【００１０】本発明に有用なポリアミンは一般式： Ｒ³ ＨＮ−Ｎ(Ｒ² −Ｎ(Ｒ⁴ ))_n Ｈ （式中、各Ｒ³ 及びＲ⁴ は独立して水素又は炭化水素基
であり、Ｒ² は二価の炭化水素基でありｎは少くとも１
である。）で表わされるアミンである。好ましくはｎは
１０より小さい。好ましい実施例においては、Ｒ² は１
乃至約６個の炭素原子を含有する二価のアルキル基、及
び約１２個以下の炭素原子を有する二価のアリール、ア
ルカリール、アリールアルキル基から選択される二価の
炭化水素基である。これらのポリアミンには、メチレン
アミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレン
アミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチ
レンアミン、オクチレンアミン、その他のポリメチレン
アミン、及びピペラジン及びアミノ−アルキル置換ピペ
ラジンのような環状アミンの高級同族体が含まれる。そ
れらの例には特に、エチレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、プロピレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）ト
リアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレン
ペイタミン、トリメチレンテトラミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、２−ヘプ
チル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、４−
メチルイミダゾリン、１，３−（２−アミノプロピル）
イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、１，３−ビス
（２−アミノプロピル）イミダゾリン、ピリミジン、２
−（２−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス
（２−アミノエチル）ピペラジン、及び２−メチル−１
−（２−アミノブチル）ピペラジンがある。前述の例示
したアルキレンアミンを二種以上縮合することにより得
られるような高級同族体も同様に有用である。

【００１１】エチレンアミンは本発明には有用であり、
本発明に有用なアミン及びそれらの調製法に関する開示
について本明細書において参考にしている“ Encyclope
diaof Chemical Technology”，Kirk and Othmer,第７
巻 第５８０乃至６０２頁、Interscience Publishers,
New York(1979年）中の“ Diamines and HigherAmine
s, Alphatic”と題する箇所に詳細に記載されている。
好ましいポリアミンはジアミンであり、一般式： Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁶ −ＮＨ₂ （式中、Ｒ⁶ は１乃至６個の炭素原子を有する二価のア
ルキル基、及び１２個以下の炭素原子を有する二価のア
リール、アルカリール及びアリールアルキル基から選択
される二価の炭化水素基である。）で表わしうる。特に
好ましくは、ジアミンはジアミノエタン（エチレンジア
ミン）、１，２−ジアミノプロパン（プロピレンジアミ
ン）及び１，３−ジアミノプロパン（トリメチレンジア
ミン）である。

【００１２】本発明の方法は、アミン交換反応により珪
素アミド及びポリアミンを反応させてシラザンポリマー
を形成する方法である。アミン交換反応は触媒又は促進
剤の不在下でおこりうる。ポリアミン反応体は、珪素ア
ミド反応体のアミノ部分から誘導されるアミンより沸点
が高くなければならない。典型的なアミン交換反応条件
は、珪素アミドから誘導されるアミンを除去するのに十
分な温度及び圧力条件下で反応体を接触させることを含
む。アミン交換反応は、典型的には大気圧下９０乃至１
３０℃において実施される。樹脂状生成物は、１８０乃
至約２８０℃に加熱することにより硬化しうる。約３５
０℃までの高温も可能であるが、通常は必要ない。これ
らの方法は好ましくは水分及び酸素の存在しない条件下
で実施される。窒素のような不活性ガスの雰囲気下で反
応を実施するのが好ましい。反応混合物は、所望の程度
のアミン交換を成就するのに十分な時間加熱される。ア
ミン交換度は、通常溶液の粘度により決定される。珪素
アミドのポリアミンに対するモル比は約0.５：１乃至
２：１である。１：１の割合が好ましい。本発明の反応
は、便宜上実質的に不活性な溶媒中で実施しうる。この
溶媒は、反応体の接触を保持するのに役立ち、反応温度
の制御を容易にする。本明細書において使用されている
ように溶媒は本発明の反応体と反応性ではない場合には
実質的に不活性である。典型的な溶媒は、ヘプタン、オ
クタン又はデカンのようなアルカン及びトルエン又はキ
シレンのようなアルキル化ベンゼンである。溶媒の量は
重要ではないが、典型的には流体反応混合物を保持する
のに十分な量である。出発反応体の溶媒に対する一般的
な重量比は約２：１乃至約１０：１であり、好ましくは
１：１である。

【００１３】反応の完了後には、得られるポリシラザン
が溶媒に可溶性の生成物であれば濾過工程を用いること
なく熱及び真空蒸発により、また得られるポリシラザン
が溶媒に不溶性の生成物であれば濾過により溶媒を除去
しうる。

【００１４】本発明の方法により調製されるシラザンポ
リマーの厳密な性質は知られていないけれども、最も単
純な形の場合、すなわち珪素アミドがジアミドであり、
ポリアミンがジアミンの場合には得られるアミン交換ポ
リマーは線状であり、加熱により架橋して熱硬化ポリマ
ーを形成するとされている。理論的ではないが、架橋は
存在するとすればＳi −Ｈ結合において潜在性のアミン
交換反応によりおこるとされている。本発明のアミン交
換反応により調製されるポリシラザンポリマーは、加熱
により架橋して熱硬化ポリマーを製造する。硬化ポリマ
ーは、約７００乃至１６００℃の熱分解温度において、
その強度を保持しつつ熱的に安定な炭化珪素／窒化珪素
セラミックに変換する。得られる珪素セラミックは耐酸
化性の耐熱性材料である。これらの材料は、構造、絶
縁、耐蝕性及びエレクトロニクスの用途に使用しうる。
本発明の樹脂は、ガラス、炭素及び／又は炭化珪素繊維
で強化したセラミック複合材料を製造するのに使用しう
る。本発明の樹脂はまた充填材の存在下又は不在下にお
いてキャストされて珪素セラミック造形品を製造しう
る。それらはまた珪素セラミック繊維、粉末、フォー
ム、塗料及び再含浸剤の製造における用途を見い出しう
る。

【００１５】本発明によれば、比較的簡単な方法で繊維
強化窒化珪素／炭化珪素組成物を製造しうる。炭素及び
／又はセラミックの布に熱硬化性ポリシラザン樹脂を含
浸させる。所望であれば、組成物に特定の性質を付与す
るためにポリシラザン樹脂に含浸前に一種以上の充填剤
（たとえば炭化珪素、窒化珪素、炭素等）を添加しても
よい。次いで含浸させた布を、特に樹脂を硬化させて成
形を容易にするために通常加熱する。次いで布を型にあ
わせて切断し、所望に応じてレイアップし、２１kg／cm
³ （３００psi ）の圧力下２０４℃（４００°F)付近の
温度で成形する。次いでポリシラザンマトリックスを主
として炭化珪素／窒化珪素に変換するために８００乃至
１５００℃までの温度で成形した布を炭素化にする。次
いで得られるセラミックマトリックス複合材料を、ポリ
シラザン樹脂を用いた再含浸により及び／又は化学的蒸
気を浸透させる技術により圧縮してもよい。

【００１６】本発明は熱硬化性ポリシラザン樹脂の合成
法を提供する。これら樹脂は、複雑な形状の炭化珪素／
窒化珪素マトリックス複合材料の製造が可能である。こ
れらのプレセラミックポリマーは、酸素、水、又は異物
である触媒の不在下では低温（＜２００℃）において熱
硬化し、転化（熱分解）プロセス中それらの強度を保持
しうる。本発明の樹脂は、熱分解プロセス中それらの強
度及び形状がほぼ保持される。この性質のためにこれら
の樹脂製の積層複合材料は熱分解中に離層しない。これ
らの性質は、複雑な形状の繊維強化セラミック複合材料
の製造のための積層樹脂としてプレセラミックポリマー
を使用するためには必要不可欠である。

【００１７】本発明を以下の実施例において例示する。
もちろんこれらの実施例は、通常の方法による実施例の
変種が当業者には容易に明らかなので本発明を限定する
ものではない。すべての実施例においては、特に指示が
ないかぎり全ての部は重量部であり、すべての％は重量
部より誘導される。

【００１８】

【実施例１】乾燥窒素雰囲気下で反応容器に１6.８部の
乾燥トルエン、7.７部（0.０５８モル）の市販のビス
（ジメチルアミノ）メチルシラン及び4.３部（0.０５８
モル）の乾燥１，２−ジアミノプロパンを添加すること
により反応混合物を調製した。反応混合物を窒素雰囲気
下で攪拌しながら１１０℃に加熱し、還流温度（１０５
〜１１０℃）に１０３時間加熱してジメチルアミンガス
を放出させた。反応混合物を１２０℃にストリップ加熱
した。残留物を２２℃に冷却し、次いで、強真空下に置
いて残存する揮発性物質を除去すると、5.９部の淡黄色
生成物が得られた。次いでこの生成物を窒素フラッシ下
で３時間２００℃に加熱すると硬化物が得られた。次い
で硬化物をアルゴン雰囲気中で８時間８００℃に加熱す
ることにより熱分解させると、１７％のＮ、２３％の
Ｃ、３％のＯを有する光沢のある黒色固体の炭化物が得
られた。

【００１９】

【実施例２】乾燥窒素雰囲気下で反応容器に１０部の乾
燥トルエン、7.７部（0.０５８モル）のビス（ジメチル
アミノ）メチルシラン及び3.５部（0.０５８モル）の乾
燥ジアミノエタンを添加することにより反応混合物を調
製した。反応混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら１１
２℃に加熱し、還流温度に７時間加熱してジメチルアミ
ンを放出させた。反応混合物を１時間１２０℃にストリ
ップ加熱した。残留物を２５℃に冷却し、次いで強真空
下に置いて残存する揮発性物質を除去すると、粘性の半
透明な生成物が得られた。次いでこの生成物を３時間２
００℃に加熱し、１時間２０３℃に保持すると硬化物が
得られた。硬化物をアルゴン雰囲気中で８時間８００℃
に加熱することにより熱分解させると、黒色の固体が得
られた。

【００２０】

【実施例３】乾燥窒素雰囲気下で反応容器に１6.８部の
乾燥トルエン、7.７部（0.０５８モル）のビス（ジメチ
ルアミノ）メチルシラン、及び4.３部（0.０５８モル）
の乾燥１，３−ジアミノプロパンを添加することにより
反応混合物を調製した。反応混合物を窒素雰囲気下で攪
拌しながら１１０℃に加熱し、１０５乃至１１０℃の温
度に１００時間保持すると、溶液が還流されてジメチル
アミンガスが放出された。次いで反応混合物を１２０℃
とし、トルエンを蒸留により除去させた。次いで残留物
を２５℃に冷却し、強真空下に置くと残存する揮発性物
質が除去されて5.９部の淡黄色の粘性液体が得られた。
液体を窒素フラッシ下で３時間２００℃に加熱すると、
靱性の不透明な固体が得られた。次いで固体をアルゴン
雰囲気中で８時間８００℃に加熱することにより熱分解
させると、硬質の光沢のある黒色固体が得られた。この
ものは出発固体の５９重量％であった。

【００２１】

【実施例４】乾燥窒素雰囲気下で反応容器に１７部の乾
燥トルエン、7.７部（0.０５８モル）のビス（ジメチル
アミノ）メチルシラン、及び5.１部（0.０５８モル）の
乾燥２，３−ジアミノブタンを添加することにより反応
混合物を調製した。反応混合物を窒素雰囲気下で攪拌し
ながら１１０℃に加熱した。溶液が還流し、ジメチルア
ミンガスが発生するので混合物を１０５乃至１１０℃の
温度に１００時間保持した。次いで溶液を１２０℃と
し、トルエンを蒸留により除去させた。次いで残留物を
２５℃に冷却し、強真空下に置いて残存する揮発性物質
を除去した。残存するポリマー生成物を窒素フラッシ下
で３時間２００℃に加熱するとポリマーが熱硬化した。
熱硬化ポリマーを窒素雰囲気中で８時間８００℃に加熱
することによりセラミックに変換させた。

【００２２】

【実施例５】乾燥窒素雰囲気下で反応容器に１７部の乾
燥トルエン、7.７部（0.０５８モル）のビス（ジメチル
アミノ）メチルシラン、及び6.７部（0.０５８モル）の
乾燥１，６−ジアミノヘキサンを添加することにより反
応混合物を調製した。反応混合物を窒素雰囲気下で攪拌
しながら１１０℃に加熱した。溶液が還流し、ジメチル
アミンガスが発生するので混合物を１０５乃至１１０℃
の温度に１００時間保持した。次いで溶液を１２０℃と
し、トルエンを蒸留により除去させた。次いで残留物を
２５℃に冷却し、強真空下に置いて残存する揮発性物質
を除去した。残存するポリマー生成物を窒素フラッシ下
で３時間２００℃に加熱するとポリマーが熱硬化した。
熱硬化ポリマーをアルゴン雰囲気中で８時間８００℃に
加熱することによりセラミックに変換させた。

【００２３】

【実施例６】乾燥窒素雰囲気下で7.６２cm×7.６２cm
（3.０″×3.０″）の鋼製ダイキャビティ中に、炭化珪
素繊維製の日本炭素から市販されている Nicalon 8 ハ
ーネスサテンクロスの7.６２cm×7.６２cm（3.０″×3.
０″）のセクションを４枚（8.７部）と実施例１に記載
されている一般的な方法に従って調製したプロピルポリ
シラザン樹脂（７３％固体）１１部を入れた。樹脂を各
プライの表面上に散布し、次いでプランジャーをキャビ
ティ中に挿入した。次いでダイを窒素雰囲気下から除去
し、ガスの入口及び出口を具備するテフロンバッグ中に
置いて、油圧プレス中に置いた。次いでテフロンバッグ
により窒素フラッシを開始した。成形品上の圧力を徐々
に１5.４kg／cm² （２２０psi ）まで増大させながら、
プレスを７０分間２１６℃（４２０°F)に加熱した。プ
レスを更に2.５時間２１３℃（４１５°F)に保持してか
ら３2.２℃（９０°F)以下に冷却した。ダイをプレスか
ら除去し、テフロンバッグから取り出した。次いで成形
品をダイから除去し、特性決定し、８１６℃（１５００
°F)において７２時間熱分解させると強化珪素−炭素−
窒素セラミック複合材料が得られた。

【００２４】

【実施例７】Torray M-40 、炭素、８ハーネスサテン生
地の１0.２cm×１0.２cm（4.０″×4.０″）のシート
に、１2.５％の炭化硼素粉末、５9.０％の実施例１に記
載されている一般的な方法で製造したポリシラザン樹
脂、及び２8.３％のトルエンを含むスラリ6.６部を含浸
させた。シートを真空室内に置き、９０分間排気してト
ルエン溶媒を除去した。含浸させた生地を5.１cm×5.１
cm（2.０″×2.０″）に切断して４プライとし、たて糸
の繊維の半分が“Ｘ”方向に整列し、残りの半分が
“Ｘ”方向と垂直に配列するように交互に重ねた。次い
で堆積物を２枚の金属プレート間にはさみ、排気口を有
するプラスチックバッグ中にシールした。次いで成形品
をオートクレーブ中に置き、排気口を真空器に連結し
た。オートクレーブを１5.８kg／cm² （２２５psi ）に
加圧し、９０分以内に２３８℃（４６０°F)とし、更に
４時間２３８℃（４６０°F)に保持した。次いでオート
クレーブを冷却し、圧縮した堆積物（複合材料）を除去
した。次いで複合材料を炉の中に入れてアルゴン雰囲気
中で７２時間８１６℃（１５００°F)に加熱して熱分解
パネルを形成した。厚さが1.９％収縮したパネルを取り
出して別の炉の中に入れ、アルゴン雰囲気中で１０時間
１２０４℃（２２００°F)に加熱した。次いで強化セラ
ミックパネルに、化学的蒸気浸透プロセスにより熱分解
炭素を浸透させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カサリーン アレン アメリカ合衆国 カリフオルニア州 90805 ロング ビーチ イースト シツ クステイフオース ストリート 1624

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミン交換条件下及び触媒又は促進剤の
   不在下で： Ａ） 一般式： ((Ｒ¹)₂ Ｎ)_a Ｓi(Ｒ)_b （式中、各Ｒは独立して水素又は炭化水素基であり、各
   Ｒ¹ は飽和炭化水素基であり、ａは２乃至４の整数であ
   り、ｂは０乃至２の整数であって、ａ及びｂの合計は４
   である。）により表わされる一種以上の珪素アミド；と Ｂ） 一種以上のポリアミン とを反応させることを含むシラザンポリマーの製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記ポリアミンが一般式： Ｒ³ ＨＮ−Ｎ(Ｒ² −Ｎ(Ｒ⁴))_n Ｈ （式中、各Ｒ³ 及びＲ⁴ は独立して水素又は炭化水素基
   であり、Ｒ² は二価の炭化水素基であり、ｎは少くとも
   １である。）により表わされる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記Ｒ³ 及びＲ⁴ が各々独立して水素又
   は１乃至約１２個の炭素原子を有する炭化水素基であ
   り、ｎが少くとも２である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記Ｒ² が１乃至約６個の炭素原子を有
   する二価のアルキル及び約１２個までの炭素原子を有す
   る二価のアリール、アルカリール及びアリールアルキル
   基から選択される二価の炭化水素基である請求項１記載
   の方法。
5. 【請求項５】 前記Ｒ¹ が１乃至約１０個の炭素原子を
   有するアルキル基から選択され、ａが２又は３に等しい
   請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】 前記Ｒ¹ がメチルであり、Ｒの少くとも
   一が水素であり、ａが２又は３に等しい、請求項４記載
   の方法。
7. 【請求項７】 前記Ｒ³ 及びＲ⁴ が水素であり、ｎが１
   に等しい請求項５記載の方法。
8. 【請求項８】 アミン交換条件下及び触媒又は促進剤の
   不存在下で： Ａ） 一般式： ((ＣＨ₃)₂Ｎ)_a Ｓi(Ｒ⁵)_b （式中、各Ｒ⁵ は独立して水素又は１乃至約６個の炭素
   原子を有するアルキル基及び１２個までの炭素原子を有
   するアリール、アルカリール及びアリールアルキル基か
   ら選択される炭化水素基を表わし；ａは２又は３に等し
   く、ｂは１又は２に等しく、ａ及びｂの合計は４に等し
   い。）により表わされる一種以上の珪素アミド；と Ｂ） 一般式： Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁶ −ＮＨ₂ （式中、Ｒ⁶ は１乃至６個の炭素原子を有する二価のア
   ルキル基、及び１２個までの炭素原子を有する二価のア
   リール、アラルキル及びアリールアラルキル基から選択
   される二価の炭化水素基である。）により表わされる一
   種以上のジアミンとを（但し、前記ジアミンの沸点がジ
   メチルアミンのそれより高いという条件で）反応させる
   ことを含むシラザンポリマーの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１記載の方法により製造したシラ
   ザンポリマー。
10. 【請求項１０】 請求項６記載の方法により製造したシ
    ラザンポリマー。
11. 【請求項１１】 請求項７記載の方法により製造したシ
    ラザンポリマー。
12. 【請求項１２】 請求項８記載の方法により製造したシ
    ラザンポリマー。
13. 【請求項１３】 請求項９記載のポリマーから製造した
    珪素セラミック。
14. 【請求項１４】 請求項１０記載のポリマーから製造し
    た珪素セラミック。
15. 【請求項１５】 請求項１１記載のポリマーから製造し
    た珪素セラミック。
16. 【請求項１６】 請求項１２記載のポリマーから製造し
    た珪素セラミック。