JPH08231858A - 難燃性シリコーンゲル組成物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のシリコーンゲルの優れた特性を維持し
つつ、難燃性にも優れたシリコーンゲル組成物を安定し
て製造する方法を提供する。 【構成】 (A) 特定のポリオルガノシロキサン100 重量
部、(B) 特定のポリオルガノシロキサン共重合体０〜20
0 重量部、(C) 特定量のポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサン特定量、(D) 特定量の白金系化合物を含有する
難燃性シリコーンゲル組成物の調製方法であって、(A)
成分および所望により配合される(B)成分の全量あるい
は一部と(D) 成分共存下に(C) 成分の一部を加え、30℃
以上100 ℃以下の温度で15分から24時間エージング処理
した後、針入度を調整しながら(C) 成分を追添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は難燃性シリコーンゲル組成
物の調製方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】シリコーンゲルは、
電気絶縁性、耐熱性、防湿性、電気特性、安定性、柔軟
性など優れた性質を有するため、電気・電子分野、光学
・オプトエレクトロニクス、センサーなどの分野でコー
ティング剤やポッティング剤などの用途に広く使用され
ている。さらには建築の分野ではフィルターのシール材
などにも利用されてきた。中でも付加反応によって硬化
するシリコーンゲル組成物は、常温または適切な加熱に
より速やかに硬化する、硬化反応時に腐蝕性物質の放出
がないなどの特性から特にこの分野における用途が大い
に広がっている。より具体的に述べればシリコーンゲル
は、電気・電子分野では、部品のポッティング、封止用
として、特にパワートランジスター、ＩＣ、コンデンサ
ー等の制御用回路素子を被覆し、熱的及び機械的障害か
ら保護するための被覆材料として使用されている。とこ
ろで、これらの部品は、近年、小型化、大容量化の一途
をたどっている。これに伴い、これら電気・電子部品に
かかる負荷も増大しており、過大な負荷がかかった場合
に、大容量の通電により部品の発火、燃焼が起こりやす
いという問題が生じてきた。また、建築の分野に用いら
れる場合にあっても、耐火・難燃の材料が望まれてい
る。しかしながら、現状ではこのような問題に対応し得
るゲル状シリコーン組成物は殆ど提供されていなかっ
た。即ち、一般に、樹脂の難燃化を図るには、有機ハロ
ゲン系の難燃剤を配合することが知られているが、これ
らは高温下においてハロゲンの有毒ガスを発生するとい
う問題があるため、ゲル状シリコーン組成物の場合は適
用し得なかった。そこで、本出願人は、石英等の特定の
充填剤を必須成分とする、難燃性に優れたシリコーンゲ
ル組成物を提案した（特開平６−16937 号公報）。かか
るシリコーンゲル組成物は難燃性に優れたものである
が、その後の検討によれば、シリコーンゲルは一般的に
低粘度が要求されるため、充填剤の添加による高粘度化
および充填剤の沈降等の支障が考えられ、また、白金添
加量が少ない領域でのみ実施例が検討され、白金量が増
加した場合における保存安定性にやや難があることが判
明した。さらに石英等の充填剤を必須成分とするため、
シリコーンゲルの透明性を重要視する用途には適用でき
ないという問題もあった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は上記従来技術の問題点に鑑み案
出されたものであり、本発明の目的は従来のシリコーン
ゲルの優れた特性を維持しつつ、難燃性にも優れたシリ
コーンゲル組成物を安定して製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは、このような組成物を得る
べく検討を重ねた結果、シリコーン組成物において、あ
る種の特定シリコーンポリマーに特定量の白金化合物を
入れると従来のシリコーンゲルの特徴を損なわず、且つ
難燃性に優れることを見い出した。また、一成分タイプ
の組成物においては、特定量の白金化合物を添加するこ
とにより経時的に架橋成分の分解に伴う硬化性の著しい
低下が観察され、これを解決するためには架橋剤成分の
一部を加えエージングした後、更に架橋剤成分を加え針
入度合わせをすることにより保存安定性を改良すること
ができることを見出し本発明を完成させるに至った。

【０００５】即ち本発明は、 (A) ケイ素原子に結合せるビニル基が１分子中に平均
0.1〜2.0 個存在し、ケイ素原子に結合せる残余の有機
基が脂肪族不飽和結合を含まぬ置換又は非置換の１価の
炭化水素基であり、25℃における粘度が50〜100000cPで
あるポリオルガノシロキサン、100 重量部、 (B) (R')₂SiO単位を含み又は含まず、(R')₃SiO_0.5 単位
とSiO₂単位（式中R'は脂肪族不飽和結合を含有しない１
価の炭化水素基及びビニル基から選ばれた基を示す) よ
りなり、ケイ素原子の 2.5〜10モル％はケイ素原子に直
結するビニル基を有し、(R')₃SiO_0.5 単位：SiO₂単位の
比が 0.4：１〜１：１であるポリオルガノシロキサン共
重合体、０〜200 重量部 (C) ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に平均２
個を越える数存在し、ケイ素原子に結合せる残余の有機
基が置換または非置換の１価の炭化水素基であるポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサン、ケイ素原子に結合せ
る水素原子の数の和が(A) 、(B) のケイ素原子に結合せ
るビニル基１個に対して 0.1〜5.0 個となる量 (D) 白金系化合物、１種類あるいは複数の併用でPt原子
として(A) 、(B) および(C) の合計量に対して５ ppm以
上100ppm以下となる量 を含有する難燃性シリコーンゲル組成物の調製方法であ
って、(A) 成分および所望により配合される(B) 成分の
全量あるいは一部と(D) 成分共存下に(C) 成分の一部を
加え、30℃以上100 ℃以下の温度で15分から24時間エー
ジング処理した後、針入度を調整しながら(C) 成分を追
添加することを特徴とする難燃性シリコーンゲル組成物
の調製方法である。

【０００６】以下に、先ず本発明を構成する各成分を説
明する。(A) 成分のポリオルガノシロキサンは、ケイ素
原子に結合せるビニル基を１分子中に平均 0.1〜2.0 個
含有するものである。ビニル基の量が 0.1個より少ない
と、架橋にあたらないポリオルガノシロキサンが増加し
て、硬化して得られたゲル状物の物理的性質及び基材へ
の粘着性が著しく低下する。またビニル基の量が2.0個
より多いとシリコーンゲルとしての柔らかさを発揮でき
なくなる。(A) のポリオルガノシロキサンのケイ素原子
に結合せる上記ビニル基以外の残余の有機基は脂肪族不
飽和結合を含まぬ置換又は非置換の１価の炭化水素基で
あり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のよう
なアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプ
ロピル基のようなアラルキル基、及びクロロメチル基、
シアノエチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基のよ
うな置換炭化水素基が例示されるが、合成の容易なこ
と、未硬化の状態で取り扱いやすいこと、並びにゲル状
物の耐熱性や物理的性質から、メチル基であることが好
ましい。また、耐寒性を要求されるときは全有機基中の
８モル％まで、特に高い耐熱性、耐放射線性又は高い屈
折率を要求されるときは全有機基中の50モル％までのフ
ェニル基を導入することが推奨される。粘度は25℃にお
いて50〜100,000cP 、好ましくは 100〜5,000cP の範囲
から選ばれる。ポッティングに用いられるときは、 100
〜1,500cP の範囲が最も好ましい。50cPよりも低いと流
れやすく、また反応後の物理的性質が悪い。また100,00
0cP を越えると作業性が悪くなる。(A) のポリオルガノ
シロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でも
よく、また両者の混合物でもよいが、合成の容易さと、
ゲル状物に適度の柔らかさを与えることから、実質的に
直鎖状であることが好ましい。少量の環状ポリオルガノ
シロキサンが共存しても差し支えないが、ケイ素原子に
結合せるビニル基を有していたとしても反応性が低く、
粘着性をもったゲル状物の形成には寄与しない。ポリオ
ルガノシロキサン中のビニル基は、分子の途中のケイ素
原子、末端のケイ素原子のいずれに結合していてもよい
が、反応速度や反応によるゲル状物形成効果から、末端
のケイ素原子に結合することが好ましい。このようなポ
リオルガノシロキサン(A) は、例えば両末端にケイ素原
子に結合せるビニル基を有するビニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンと、ビニル基を含まぬ直鎖状ないし分岐状
のポリオルガノシロキサンを、必要があればビニル基を
含まぬポリジオルガノシロキサンと共に前述の粘度範囲
を実現する平均分子量と該ビニル基の量を満足するよう
に配合し、硫酸、塩酸、活性白土などの酸触媒、又は水
酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの
アルカリ触媒の存在下に、常法によりシロキサンの切
断、平衡化を行うことによって合成される。この場合、
原料の一部として環状ポリシロキサン、特にビニル基を
含まぬ環状ポリシロキサンを併用してもよい。平衡化の
後、常法により触媒を除去し、減圧で加熱することによ
り、副生した、ないし未反応の低分子ポリオルガノシロ
キサンを除去して精製される。

【０００７】本発明における成分(B) のポリオルガノシ
ロキサン共重合体は、補強性充填剤を含有しなくても組
成物に十分な強度を与えるための成分で、脂肪族不飽和
結合を含有しない１価の炭化水素基又はビニル基である
R'基を有し、R'基の少なくとも前述した割合がビニル基
であるポリオルガノシロキサン共重合体である。ビニル
基でないR'基は成分(A) のR 基と同じ範囲のもの及びそ
の類似の基であり、その好ましい実施態様は脂肪族不飽
和結合を含有しない１価の炭化水素基の全てがメチル基
の場合である。ビニル基は(R')₃SiO_0.5 基の一部とし
て、または(R')₂SiO基の一部として存在することがで
き、あるいはその両方に存在することもできる。共重合
体成分(B) 中の各種のシロキサン単位は、(R')₃SiO_0.5
単位：SiO₂単位の比が 0.4：１〜１：１にあるように選
択される。(R')₃SiO_0.5 単位の比が0.4 未満では、成分
(B) の安定性が悪くて制御よく合成することが困難であ
り、１を越えると硬化物に良好な機械的強度を与えるこ
とができない。(R')₂SiO単位は共重合体中のシロキサン
単位の全数を基準にして０ないし10モル％に等しい量で
存在する。ケイ素結合ビニル基は共重合体中に位置して
いる場所には無関係に、共重合体成分(B) 中のケイ素原
子の 2.5ないし10.0モル％に等しい量で存在しているべ
きである。共重合体成分(B) は固体の樹脂状材料であ
り、多くの場合はキシレン又はトルエンのごとき溶媒中
の溶質として、かつ一般には30〜75重量％溶液として製
造される。組成物の取り扱いを容易にするため、共重合
体成分(B) のこの溶液は通常ビニル鎖端ポリシロキサン
成分(A) の一部又は全部中に溶解し、得られた溶液より
溶媒を留去して成分(A) と共重合体成分(B) の混合物を
造ってもよいし、予め溶媒を除いた成分(B) を用いても
構わない。成分(B) の量は、成分(A) 100 重量部に対し
て０〜200 重量部、好ましくは10〜80重量部である。

【０００８】本発明における(C) 成分のポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンは、架橋剤として作用する。す
なわち、(C) 成分のケイ素原子に結合せる水素原子が
(D) 成分の触媒の存在下、(A) 、(B) 成分のビニル基に
付加反応し、ゲル状物を形成する。(C) 成分のポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンは、網状構造を形成する
ため、ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に平均
２個を越える数存在しなければならない。(C) 成分にお
けるこのような水素原子は分子末端、分子の途中のいず
れのケイ素原子に結合しても差し支えない。(C) 成分の
ケイ素原子に結合せる有機基は、(A) 、(B) のケイ素原
子に結合せる有機基のうちビニル基以外のものとして挙
げられたものと同様のものが例示されるが、合成の容易
なことと耐熱性や物理的特性からメチル基が好ましい。
シロキサン骨格は直鎖状でも分岐状、環状、網目状でも
よい。(C) 成分の粘度は特に制限されるものではない
が、作業性及び合成の容易さから10000cp 以下が好まし
い。(C) 成分の配合量は、(A)、(B) 成分のケイ素原子
に結合せるビニル基１個に対して(C) 成分中のケイ素原
子に結合せる水素原子の数の和（水素原子／ビニル基）
が 0.1〜5.0 個、好ましくは 0.1〜2.0 個となる量であ
る。又、(C) 成分として、上記ケイ素原子に結合せる水
素原子が１分子中に平均２個を越える数存在するポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサン（以下、(C-1) とい
う）に加え、更に直接網状構造の形成にあずからないよ
うにケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に平均
0.1〜２個に制御されたポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサン（以下、(C-2) という）を併用してもよい。重
合度の比較的小さい (A)成分を用いる場合には、(C-2)
を併用することにより、シリコーンゲルの柔軟性を維持
させることができる。ここで、(C-2) を併用する場合で
あっても、(C-1) との合計の量が上記範囲を満足する必
要がある。

【０００９】本発明で用いられる(D) 成分の触媒は、
(A) 、(B) 成分のビニル基と(C) 成分のヒドロシリル基
との間の付加反応を促進するため、そして難燃性を付与
するための成分である。アルコール変性塩化白金酸、塩
化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金とケトン類
との錯体、白金とビニルシロキサン、白金とリン系化合
物との錯体、などから例示される白金系化合物である。
添加量は(A) 、(B) および(C) 成分の合計量に対して白
金として５ppm から100ppmであり、１種ないしは２種以
上の混合でも問題ない。５ppm 未満では難燃性に乏し
く、100ppm以上では難燃性に対する寄与が増加しないば
かりではなく、ゲル組成物の透明性を著しく低下させる
結果となり、透明性が要求される用途には使用できなく
なる。

【００１０】また、白金が多量に含有されると、ポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンのケイ素結合水素原子
を消失させる作用が著しくなる。また、上記白金添加量
が５ppm 以上100ppm以下の間にあっても、一成分タイプ
のものであると、系中のヒドリド切断反応が進行し、経
時的にシリコーンゲルが硬化しなくなるあるいは針入度
が著しく大きくなる現象が確認される。そのため、本発
明においては、(A) 成分および所望により配合される
(B) 成分と(D) 成分共存下に(C) 成分の一部を加えエー
ジング処理した後、針入度を調整しながら(C) 成分を追
添加することを特徴とする。ここで更に好ましくは、
（Ａ）成分および所望により配合される（Ｂ） 成分の
全量あるいは一部と(D) 成分に対して、(D) 成分の一部
を添加後、(C) 成分のヒドリドを含有するシロキサンの
一部を加え、30℃以上100 ℃以下の温度で15分から24時
間エージングした後、(D) 成分の残りを加え、さらに
(C) 成分にて針入度を調整する方法である。上記製造方
法において、概略をまとめると以下の表の通りとなる。
尚、下記方法はあくまでも一つの例であり本発明の範囲
を制約するものではない。

【００１１】

【表１】

【００１２】また、上記組成物に反応を抑制させるた
め、アセチレン系抑制剤、アミン系抑制剤、カルボン酸
エステル系抑制剤などを添加することも可能である。さ
らに、本発明の特性を損なわない限りにおいて、シリカ
粉、カーボン、金属酸化物等を加えてもよい。

【００１３】

【発明の効果】上述した如く、本発明の難燃性シリコー
ンゲル組成物の調製方法によれば、難燃性に優れたシリ
コーンゲルが得られ、さらに一成分型の組成物を調製し
た場合においても保存安定性を損なうことのないシリコ
ーンゲル組成物を提供することが可能である。従って、
本発明の難燃ゲル硬化物を電気・電子部品や半導体素子
等の表面に形成することにより、またフィルター等のシ
ール剤等に形成することにより万一発火したときにも燃
焼しずらい部品が得られる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。尚、実施例
中、部とあるのは全て重量部を表わし、また、粘度とあ
るのは25℃における粘度を表わす。また、Me、Viは、そ
れぞれメチル基、ビニル基を表わす。以下に記すような
材料を表２の配合により均一に混合して実施例および比
較例の各組成物を調製し、針入度及び難燃性を評価し
た。針入度の測定は、ASTM D1403 1/4コーン稠度計を用
いて行った。難燃性の測定はシリコーンゲル組成物を加
熱硬化させて得られたシリコーンゲル成形品（20mmφ、
厚さ２mm）を試験片とし、これを無風下に垂直に固定
し、その試験片の下端がブンゼンバーナーの青色の炎
（内炎9.5mm 、高さ19mm）の内炎上部にわずかに接する
位置で10秒間炎をあてて着火し、次いでブンゼンバーナ
ーを遠ざけ、消炎するまでの時間（秒）を測定した。こ
こで試験片５枚について各２回の接炎試験を行い、合計
10回の総和（秒）をもって難燃性のデータとした。 (A) 成分としてポリシロキサンＩ 平均式

【００１５】

【化１】

【００１６】で表されるビニル基を含有するポリジメチ
ルシロキサン 粘度400cP (A) 成分としてポリシロキサンII 平均式

【００１７】

【化２】

【００１８】で表されるビニル基を含有するポリジメチ
ルシロキサン 粘度300cP (A) 成分としてポリシロキサンIII 平均式

【００１９】

【化３】

【００２０】で表されるビニル基を含有するポリジメチ
ルシロキサン 粘度800cP (B) 成分として 60mol％のSiO₂単位、37.2mol ％のMe₃S
iO_0.5 単位及び2.8mol％のMeViSiO₂単位からなる共重合
体 (C) 成分としてケイ素原子に結合せる水素原子が一分子
中に８個存在するポリメチルハイドロジェンシロキサン
粘度30cP (C-1) (C) 成分として

【００２１】

【化４】

【００２２】で表されるポリメチルハイドロジェンシロ
キサン 粘度18cP (C-2) (D) 成分として白金−１；塩化白金酸とテトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサンを加熱して得られた
もの。白金量 1.8重量％ 白金−２；塩化白金酸とテトラキストリフェニルホスフ
ァイトの反応物。白金量 6.0重量％ また、一成分型の製品形態に関しては、反応抑制剤の添
加が好ましいため、反応抑制剤として１−エチニル−１
−シクロヘキサノールを加える。

【００２３】実施例１ (A) 成分のポリシロキサン(I) 100 重量部に(D) 成分の
白金触媒(D-1) を0.05重量部（10ppm)、(D-2) を0.05重
量部（30ppm)および１−エチニル−１−シクロヘキサノ
ールを0.02重量部添加後、充分攪拌した。この調製物に
(C) 成分の(C-2) を５重量部加え、さらに(C-1) を0.5
重量部加え、80℃／２ｈの加熱攪拌を行った。この調製
物を室温まで冷却後、針入度が50になるように(C-1) 成
分を0.3重量部添加した。この組成物の配合量および評
価結果は、表２に示した。 実施例２ 加熱攪拌を30℃／24ｈに変えた他は、実施例１と同様に
して組成物を調製した。 実施例３ 加熱攪拌を 100℃／30分に変えた他は、実施例１と同様
にして組成物を調製した。 実施例４ (A) 成分のポリシロキサン(II) 100重量部に(B) 成分の
共重合体12重量部、(D) 成分の白金触媒(D-1) を0.05重
量部（10ppm)、(D-2) を0.05重量部（30ppm)および１−
エチニル−１−シクロヘキサノールを0.02重量部添加
後、充分攪拌した。この調製物に(C) 成分の(C-2) を４
重量部加え、さらに(C-1) を0.4 重量部加え、80℃／２
ｈの加熱攪拌を行った。この調製物を室温まで冷却後、
針入度が50になるように(C-1) 成分を0.1 重量部添加し
た。この組成物の配合量および評価結果は、表２に示し
た。 実施例５ (A) 成分のポリシロキサン(I) 50重量部及びポリシロキ
サン(III) 50重量部に(D) 成分の白金触媒(D-1) を0.25
重量部（50ppm)、(D-2) を0.05重量部（30ppm)および１
−エチニル−１−シクロヘキサノールを0.02重量部添加
後、充分攪拌した。この調製物に(C) 成分の(C-1) を0.
2 重量部加え、80℃／２ｈの加熱攪拌を行った。この調
製物を室温まで冷却後、針入度が50になるように(C-1)
成分を0.8 重量部添加した。この組成物の配合量および
評価結果は、表２に示した。 比較例１〜２ 各成分の種類および配合量を表２の如く変えた他は、実
施例１と同様にして組成物を調製した。この組成物の配
合量および評価結果は、表２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】比較例３ 実施例１において、加熱攪拌工程を削除する以外は同様
に組成物を調製した。即ち、 (A) 成分のポリシロキサ
ン(I) 100 重量部に(D) 成分の白金触媒(D-1)を0.05重
量部（10ppm)、(D-2) を0.05重量部（30ppm)および１−
エチニル−１−シクロヘキサノールを0.02重量部添加
後、充分攪拌し、この調製物に(C) 成分の(C-2) を５重
量部加え、さらに(C-2) を0.8 重量部加えた。この組成
物を150 ℃／１ｈで硬化させると針入度は53であった。
この組成物を50℃／24ｈでエージング後、さらに150 ℃
／１ｈの条件で硬化させたが、針入度は85までアップし
ており、硬化性の著しい低下が確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ケイ素原子に結合せるビニル基が１分
   子中に平均 0.1〜2.0 個存在し、ケイ素原子に結合せる
   残余の有機基が脂肪族不飽和結合を含まぬ置換又は非置
   換の１価の炭化水素基であり、25℃における粘度が50〜
   100000cPであるポリオルガノシロキサン、100 重量部、 (B) (R')₂SiO単位を含み又は含まず、(R')₃SiO_0.5 単位
   とSiO₂単位（式中R'は脂肪族不飽和結合を含有しない１
   価の炭化水素基及びビニル基から選ばれた基を示す) よ
   りなり、ケイ素原子の 2.5〜10モル％はケイ素原子に直
   結するビニル基を有し、(R')₃SiO_0.5 単位：SiO₂単位の
   比が 0.4：１〜１：１であるポリオルガノシロキサン共
   重合体、０〜200 重量部 (C) ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に平均２
   個を越える数存在し、ケイ素原子に結合せる残余の有機
   基が置換または非置換の１価の炭化水素基であるポリオ
   ルガノハイドロジェンシロキサン、ケイ素原子に結合せ
   る水素原子の数の和が(A) 、(B) のケイ素原子に結合せ
   るビニル基１個に対して 0.1〜5.0 個となる量 (D) 白金系化合物、１種類あるいは複数の併用でPt原子
   として(A) 、(B) および(C) の合計量に対して５ ppm以
   上100ppm以下となる量 を含有する難燃性シリコーンゲル組成物の調製方法であ
   って、(A) 成分および所望により配合される(B) 成分の
   全量あるいは一部と(D) 成分共存下に(C) 成分の一部を
   加え、30℃以上100 ℃以下の温度で15分から24時間エー
   ジング処理した後、針入度を調整しながら(C) 成分を追
   添加することを特徴とする難燃性シリコーンゲル組成物
   の調製方法。