JPH05140443A - 非晶質ポリアリールエーテルケトンと液晶ポリエステルのアロイ - Google Patents

非晶質ポリアリールエーテルケトンと液晶ポリエステルのアロイ

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JPH05140443A
JPH05140443A JP4120568A JP12056892A JPH05140443A JP H05140443 A JPH05140443 A JP H05140443A JP 4120568 A JP4120568 A JP 4120568A JP 12056892 A JP12056892 A JP 12056892A JP H05140443 A JPH05140443 A JP H05140443A
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JP4120568A
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Uwe Dr Falk
ウヴエ・フオルク
Otto Dr Herrmann-Schoenherr
オツトー・ハーマン−シエーンハー
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、複合材料または成型品の生産のマ
トリックス材料として使用することができる、非晶質ポ
リアリールエーテルケトンと液晶ポリエステルのアロイ
を提供することを目的とする。 【構成】 本発明によるポリマーアロイは、2つの成分
(A)および(B)からなり、(A)は0.2〜2.5dl/gの内部粘度
を有する、少なくとも1種類の非晶質ポリアリールエー
テルケトンであり、(B)は少なくとも1種類の完全芳香
族液晶ポリエステルであり、(A)と(B)の比率は、(A)と
(B)の合計に対して、(A)が98〜2重量%、(B)が2〜98
重量%であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非晶質ポリアリールエ
ーテルケトンと液晶ポリエステルからなるアロイに関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、求核的芳香族置換等によって合成
される、新しい種類のポリアリールエーテルおよび、ポ
リアリールエーテルケトンが開示されてきた。
【0003】ポリアリールエーテルケトンは有益な種類
のポリマーであり、とりわけ、高い熱安定性、加水分解
耐性、および優れた溶媒耐性という特徴を有する。様々
な融点および分子量のポリアリールエーテルケトンを合
成することができ、中には高い結晶化度を有し、300°C
よりはるかに高い融点を有するものもある。
【0004】非晶質ポリアリールエーテルケトンは、特
に、高い加水分解耐性と低い水分吸収性という特徴を有
するが(ドイツ特許公開第3915734号)、複合材料のマ
トリックス材料等に適用するには不十分な機械的特性し
か有していない。
【0005】上述のような技術的に重要なポリマーの特
性は、ポリマーを他のポリマーとブレンドすることによ
って得ることができる。しかし、今日までのところ、そ
れぞれの成分の特性からアロイの特性を確実に予測でき
るという状態からはまだ程遠い。したがって、ポリマー
のブレンドは依然としてほとんど経験的に行われてい
る。
【0006】非晶質高温熱可塑性を有するポリエーテル
イミドと液晶ポリエステルとのアロイが、欧州特許公開
第278066号に開示されている。このアロイの欠点は、水
分吸収性がやや高いために寸法安定性が失われ、したが
って適用の可能性が制限されるという点にある。
【0007】さらに、国際公開第90/13421号において
は、完全芳香族の液晶ポリエステルと部分結晶質高温熱
可塑性を有し、融点が200°C以上の好ましくはポリエー
テルエーテルケトンとのアロイが開示されている。これ
らのアロイの適用においては、主要成分である液晶ポリ
エステルの破断点伸び等の機械的特性について、まだ改
良の必要がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】以上のことから本発明
の目的は、改良された機械的特性を有する非晶質ポリア
リールエーテルケトンを提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の2つの成
分(A)、(B)からなるポリマーアロイに関する。(A)は0.2
〜2.5dl/gの内部粘度を有する、少なくとも1種類の非
晶質ポリアリールエーテルケトンであり、(B)は少なく
とも1種類の完全芳香族液晶ポリエステルであって、
(A)と(B)の比率は、(A)と(B)の合計に対して、(A)が98
〜2重量%、(B)が2〜98重量%である。
【0010】本発明のアロイに適した非晶質ポリアリー
ルエーテルケトン(A)は、式(I)の構造単位からなる。
【0011】 [−O−X−O−Y−] (I) 式(I)中、−X−は次の2価ラジカルから選択され、 −Y−は、次のラジカルから選択され、 式中、R1およびR2は同一または異なっており、ハロゲ
ン、好ましくはBr、C1〜C8のアルキル基またはアル
コキシ基、好ましくはC1〜C4のアルキル基またはアル
コキシ基、もしくはアリール基またはアリールオキシ
基、好ましくはフェニル基またはフェノキシ基であり、
kおよびnは同一または異なっており、0または1から
4の整数であり、好ましくは0、1、または2であり、
特に好ましくは0または2であり、Dは次の2価ラジカ
ルから選択される。
【0012】 ラジカルY2、Y3中のR1およびR2がハロゲンである場
合には、kおよびnは2であることが好ましい。−X−
または−Y−を含むモノマーのモル比は、一般的には0.
95〜1.05:1であり、好ましくは1:1である。ポリア
リールエーテルケトンがラジカルY6およびY7を含むイ
ンダン化合物を用いて調製されている場合には、このモ
ル比は、一般的には1.0001〜1.06:1であり、好ましく
は1.002〜1.05:1であり、特に好ましくは、1.004〜1.
05:1である。
【0013】上述のポリマーは、ホモ重縮合体、すなわ
ち繰り返し単位あたり構造単位−X−および−Y−をひ
とつずつ有していてもよく、共重縮合体、すなわち2種
類以上の構造単位−X−あるいは2種類以上の構造単位
−Y−、もしくはその両方を有していてもよい。
【0014】−X−は好ましくはX1およびX2から選択
され、X2が特に好ましい。−Y−は好ましくはY1、Y
2、およびY3から選択され、Y3が特に好ましい。−D
−は好ましくはD2、D3、D4、D5、D6、D7、D8
9またはD10、あるいはこれらのうちの2種類以上の
基から選択されたものであって、好ましくはパラ位置に
結合しており、特にD4、D5、D9またはD10、あるい
はこれらのうちの2種類以上の基であることが好まし
い。−X−がX1およびX2から選択される場合には、−
Y−はY4ではない。−Y−がY3であり、かつnが0で
ある場合には、D1およびD2は用いられない。
【0015】式(I)の構造単位中、−X−がX3である場
合には、−Y−は好ましくはY1またはY2であり、nは
0、1、または2であり、特に好ましくはnは0であ
る。
【0016】本発明において用いられるポリアリールエ
ーテルケトンが、ホモ重縮合体ではなく共重縮合体であ
る場合には、−X−は上記と同様に、好ましくはX1
よびX2から選択され、X2であることが特に好ましい。
−Y−は好ましくはY1またはY2〜Y8から選ばれたラ
ジカル、あるいはY1とこれらのラジカルの組み合わせ
であり、Y1とY3の組み合わせが特に好ましい。
【0017】−X−がX2とX3の組み合わせである共重
縮合体を用いることもできる。好ましい共重縮合体は、
2とX3の組み合わせを含み、−Y−はY1であり、n
は0である。
【0018】本発明によれば、式(IX)で表わされる少な
くとも1種類の構造単位からなる直鎖状の芳香族ポリア
リールエーテルケトンであって、ラジカル−Y−が少な
くともY6とY7であるか、またはこれにラジカルY3
単位が加わっており、−D−がD4であるものもまたア
ロイに用いることができる。このタイプのポリアリール
エーテルケトンは170°C以上、好ましくは185°C以上の
ガラス転移温度を有している。
【0019】好ましくは、インダンを含むポリアリール
エーテルケトンは下記のどちらかの構造を有する。
【0020】 上記の式に示すように、インダン基の他に、2,2-ビフェ
ニルプロパン基を有していてもよい。式中の指数rおよ
びpは、一般的には10より大きい値を有し、分子量はそ
のモノマー比率によって決まり、ポリマーの内部粘度に
よって表わされる。ジハロゲン化合物をやや過剰に用い
ることによって、ポリアリールエーテルケトンの鎖の両
端に、ハロゲン原子(Hal)、一般的には塩素、好ましく
はフッ素が含まれる。
【0021】ホモ重縮合体あるいは共重縮合体の他に、
上述のホモ重縮合体を2種類以上含むポリマー混合物、
1以上の上述のホモ重縮合体と1以上の上述の共重縮合
体との混合物、あるいは2以上の上述の共重縮合体の混
合物を用いることもまた可能である。
【0022】ポリアリールエーテルケトン(A)は、周知
の方法によって調製することができ、例えば、塩化フェ
ノキシアリール酸等のハロゲン化多環芳香族酸(少なく
ともひとつのアリールラジカルが電子供与置換体を有し
ていることが必要である。)の求電子的共重縮合(フリ
ーデル・クラフツ反応)、あるいは2価カルボン酸ハロ
ゲン化物と、ジアリールエーテル等の電子リッチな芳香
族化合物との縮合反応(米国特許第3956240号)などの方
法を用いることができる。
【0023】その他の合成方法としては、ハロゲン基が
オルト位またはパラ位の陰性置換基によって活性化され
る、ハロゲン化フェノールの求核重縮合(求核置換反
応)、あるいは単環または多環の2価フェノールと活性
化されたジハロゲン化芳香族化合物の求核重縮合があ
る。求核重縮合反応の場合には、アルカリの作用によっ
てフェノールから生じるフェノラートが実際の反応剤で
ある(ドイツ特許公告第1545106号およびカナダ特許第8
47963号)。
【0024】ポリアリールエーテルケトン(A)の調製に
ついては、例えば「ハイ・パフォーマンス・ポリマーズ
(High Performance Polymers, Vol. (1), p.41, 198
9)」および「ポリマー(Polymer 29, p.358, 1988)」に
もまた述べられている。
【0025】ポリアリールエーテルケトン(A)の分子量
の尺度として、ドイツ工業規格51562にしたがって、0.1
gのポリマーを100mlのクロロホルムに溶解した溶液を
用いて25°Cで測定した内部粘度は、0.4〜1.5dl/gであ
ることが好ましい。インダンを含むポリアリールエーテ
ルケトンは、0.30dl/g以上の粘度を有する。ポリアリー
ルエーテルケトン(A)のMFI(メルトフローインデッ
クス)は、ドイツ工業規格53735-MFI-B(ダイロード5k
p)にしたがって、270°C、融解時間5分で測定して、
4〜100g/10minであり、好ましくは8〜80g/10minであ
り、特に好ましくは15〜80g/10minである。
【0026】本発明のアロイに適した完全芳香族液晶ポ
リエステル(B)は、異方性の溶融体を有し、平均分子量
(重量平均)は2,000〜200,000、好ましくは3,500〜50,
000、特に好ましくは4,000〜30,000g/molである。
【0027】本発明のアロイに用いるのに好ましい液晶
ポリマーの種類は、米国特許第4161470号に記載されて
いる。これらのポリマーは、式(II)および式(III)の構
造単位を含むナフトイルコポリエステルであり、 式中、yおよびzは1より大きい整数であり、Tは、水
素、C1〜C4のアルキルラジカル、C1〜C4のアルコキ
シラジカル、またはハロゲンから選択され、式(III)の
構造単位は、互いに独立に、同一または異なるラジカル
Tを含んでいてもよい。コポリエステルに含まれる式(I
I)および(III)の構造単位のモル比は、(II)と(III)の和
を100モル%として、(II)が10〜90モル%、(III)が90〜
10モル%である。好ましくは、コポリエステルは、式(I
I)の構造単位を25〜45モル%、式(III)の構造単位を75
〜55モル%含む。
【0028】さらに、本発明のアロイに用いられる液晶
ポリエステルについては、欧州特許公開第0278066号お
よび米国特許第3637595号に記載されている。これらの
オキシベンゾイルコポリエステルは式(IV)、(V)および
(VI)の構造単位を様々なモル比で含む。
【0029】 式中、qは0または1であり、v、w、およびxは1よ
り大きい整数であり、Mは、水素、C1〜C4のアルキル
ラジカル、C6〜C10のアリールラジカル、C6〜C10
アルキルアリールラジカル、またはハロゲンから選択さ
れ、式(IV)の構造単位は互いに独立に、同一または異な
るラジカルMを含んでいてもよい。v、wおよびxの合
計は、好ましくは30〜600である。オキシベンゾイルコ
ポリエステルに含まれる、式(IV)、(V)および(VI)の構
造単位のモル比は、(IV)、(V)および(VI)の合計を100モ
ル%として、(IV)が0.6〜60モル%、(V)が0.4〜98.5モ
ル%、(VI)が1〜60モル%である。好ましくは、オキシ
ベンゾイルコポリエステルに含まれる式(IV)、(V)およ
び(VI)の構造単位はそれぞれ、8〜48モル%、5〜85モ
ル%、8〜48モル%である。
【0030】式(IV)および(VI)の構造単位のみを有する
コポリエステルもまた本発明のアロイに適している。こ
の液晶ポリマーは、好ましくは40〜60モル%の式(IV)の
構造単位と、60〜40モル%の式(VI)の構造単位を有す
る。式(IV)と(VI)の構造単位のモル比が1:1であるこ
とが特に好ましい。このタイプのポリエステルについて
は、米国特許第4600765号、同第4614790号および同第46
14791号等に記載されている。さらに好ましいコポリエ
ステルは、式(II)から(VI)の構造単位を1以上含み、さ
らに、式(VII)で表わされる少なくとも1種類の構造単
位を含む。
【0031】 (式中、Tは上述と同じ意味を有する。)液晶ポリエス
テル(B)の調製については、米国特許第3637595号、同第
4161470号等に記載されている。
【0032】本発明のアロイ中の非晶質ポリアリールエ
ーテルケトン(A)の比率は、好ましくは98〜50重量%で
あり、特に好ましくは95〜70重量%である。本発明のア
ロイ中の液晶ポリエステル(B)の比率は、好ましくは2
〜50重量%であり、特に好ましくは5〜30重量%であ
る。上記の(A)と(B)の比率はいずれもアロイの総量を10
0重量%として示している。本発明のアロイは、1種類
以上の非晶質ポリアリールエーテルケトンと1種類以上
の液晶ポリエステルを含む。
【0033】本発明のアロイは、押出成型、射出成型等
の、熱可塑性樹脂に用いられる標準的な方法によって、
調製し、加工する。
【0034】本発明のアロイは、可塑剤、熱安定剤、U
V安定剤、耐衝撃性改良剤、あるいはガラス繊維、炭素
繊維、高弾性繊維等の補強添加剤などの添加剤を含むこ
ともできる。
【0035】このアロイは特に複合材料のマトリックス
材料として有益に用いることができる。このアロイはま
た、射出成型または押出加工によって繊維、シート、ホ
ース等の形状を有する成型品の生産にも適している。
【0036】
【実施例】以下に実施例によって本発明をより詳細に説
明する。
【0037】下記のポリマーを標準的な方法によって調
製した。
【0038】ポリアリールエーテルケトンA1(PEK A
1) 構造単位 内部粘度 0.4dl/g(クロロホルム中、25°C) ポリアリールエーテルケトンA2(PEK A2) 構造単位aおよびb モル比 構造単位a 30モル% 構造単位b 70モル% 内部粘度 0.4dl/g(ジメチルホルムアミド中、25°
C) 液晶コポリエステルB1(LCPE B1) 構造単位 モル比 オキシナフトイル構造単位 30モル% オキシベンゾイル構造単位 70モル% 液晶コポリエステルB2(LCPE B2) 構造単位 モル比 オキシナフトイル構造単位 58モル% テレフタロイル構造単位 21モル% アミノフェニル構造単位 21モル% B1およびB2のタイプの液晶コポリエステルは市販さ
れている。例えば、B1はRVectra A950、B2はRVectr
a B950として、ヘキストAG(フランクフルト、ドイ
ツ)より販売されている。
【0039】まず上述のポリマーを乾燥させ(140°C、
24時間、減圧)、次に測定押出機(HAAKE、Rheocord Sy
stem 90/Rheomex TW 100)を用いて、シールガス(アル
ゴン)気流中、様々な重量比で押出した。
【0040】得られたアロイを乾燥(140°C、24時間、
減圧)した後、ショルダーロッドまたはインパクトロッ
ド(6×4×50mm)等に射出成型(DEMAG Stubbe S55d
射出成型機)し、あるいは物理的特性を測定した。測定
には以下の機器を用いた。
【0041】アロイの流動性測定 メルトインデックス
測定器(Gottfert MPS-D) 衝撃強さ(ノッチ付) 計器付衝撃振子(Zwick) 引張試験器/伸び測定機(Instron、Offenbach) (実施例1)強力乾燥の後、二軸スクリュー押出機を用
いて、ポリアリールエーテルケトンA1と液晶コポリエ
ステルB1を様々な重量比で、アルゴン雰囲気中で同時
に押出し、粗砕した。強力乾燥の後、粒体を射出成型
し、インパクトロッドとショルダーロッドを得た。表1
にこのアロイの機械的特性の測定値を示す。
【0042】
【表1】 PEK A1 LCPE B1 弾性率 衝撃後仕事量 破断点伸び (重量%) (重量%) (GPa) (mJ) (%) 100 0 2.1 60 85 95 5 2.3 90 85 90 10 2.5 140 20 80 20 3.3 100 10 (実施例2)強力乾燥の後、二軸スクリュー押出機を用
いて、ポリアリールエーテルケトンA1と液晶コポリエ
ステルB2を様々な重量比でアルゴン雰囲気中、同時に
押出し、粗砕した。強力乾燥の後、この粒体について、
アロイの流動性を測定した。表2にその結果を示す。
【0043】
【表2】 PEK A1 LCPE B1 MFI (5kp,300°C) (重量%) (重量%) (g/ 10 min) 100.0 0 34 95.0 5.0 35 90.0 10.0 36 87.5 12.5 39 85.0 15.0 45 (実施例3)強力乾燥の後、二軸スクリュー押出機を用
いて、ポリアリールエーテルケトンA2と液晶コポリエ
ステルB1を様々な重量比でアルゴン雰囲気中、同時に
押出し、粗砕した。強力乾燥の後、粒体を射出成型し、
インパクトロッドとショルダーロッドを得た。水分の吸
収を測定するために、強力乾燥した粒体を23°C、相対
湿度85%において、200時間放置した。以下の表にこの
アロイの機械的特性および水分吸収の測定値を示す。
【0044】
【表3】 PEK A1 LCPE B1 弾性率 衝撃後仕事量 水分吸収 (重量%) (重量%) (GPa) (mJ) (重量%) 100 0 2.2 60 0.4 90 10 2.4 130 0.4 80 20 3.4 95 0.3

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】2つの成分(A)および(B)からなるポリマー
    アロイであって、(A)は0.2〜2.5dl/gの内部粘度を有す
    る、少なくとも1種類の非晶質ポリアリールエーテルケ
    トンであり、(B)は少なくとも1種類の完全芳香族液晶
    ポリエステルであり、(A)と(B)の比率が、(A)と(B)の合
    計に対して、(A)が98〜2重量%、(B)が2〜98重量%で
    あることを特徴とするポリマーアロイ。
  2. 【請求項2】ポリアリールエーテルケトン(A)の比率が9
    8〜50重量%であり、液晶ポリエステル(B)の比率が2〜
    50重量%である、請求項1記載のポリマーアロイ。
  3. 【請求項3】ポリアリールエーテルケトン(A)の比率が9
    5〜70重量%であり、液晶ポリエステル(B)の比率が5〜3
    0重量%である、請求項2記載のポリマーアロイ。
  4. 【請求項4】非晶質ポリアリールエーテルケトン(A)
    が、式(I)の構造単位からなり、 [−O−X−O−Y−] (I) 式(I)中、−X−は次の2価ラジカルから選択され、 −Y−は、次のラジカルから選択され、 (式中、R1およびR2は同一または異なっており、ハロ
    ゲン、C1〜C8のアルキル基またはアルコキシ基、もし
    くはアリール基またはアリールオキシ基であり、kおよ
    びnは同一または異なっており、0または1から4の整
    数であり)、Dは次の2価ラジカルから選択される、 ことを特徴とする請求項1記載のポリマーアロイ。
  5. 【請求項5】−X−がX1およびX2から選択され、−Y
    −がY1またはY2〜Y8から選択されたラジカル、ある
    いはY1とY2〜Y8から選択されたラジカルの組み合わ
    せであり、−D−がD4、D5、D9またはD10、あるい
    はこれらのうちの2種類以上の基であることを特徴とす
    る請求項4記載のポリマーアロイ。
  6. 【請求項6】ポリアリールエーテルケトン(A)が次の構
    造単位を有し、 特に、次の構造単位を有する、 ことを特徴とする請求項5記載のポリマーアロイ。
  7. 【請求項7】ポリエステル(B)が、式(II)および式(III)
    の構造単位を含むコポリエステルであり、 式中、yおよびzは1より大きい整数であり、Tは、水
    素、C1〜C4のアルキルラジカル、C1〜C4のアルコキ
    シラジカル、またはハロゲンから選択され、式(III)の
    構造単位は、互いに独立に、同一または異なるラジカル
    Tを含んでいてもよい、ことを特徴とする請求項1記載
    のポリマーアロイ。
  8. 【請求項8】ポリエステル(B)が、式(IV)、(V)および(V
    I)の構造単位を含むコポリエステルであり、 式中、qは0または1であり、v、w、およびxは1よ
    り大きい整数であり、Mは、水素、C1〜C4のアルキル
    ラジカル、C6〜C10のアリールラジカル、C6〜C10
    アルキルアリールラジカル、またはハロゲンから選択さ
    れ、式(IV)の構造単位は互いに独立に、同一または異な
    るラジカルMを含んでいてもよい、ことを特徴とする請
    求項1記載のポリマーアロイ。
  9. 【請求項9】ポリエステル(B)が、式(IV)および(VI)の
    構造単位を含むコポリエステルであって、式(IV)および
    (VI)が請求項8記載の意味を有する、ことを特徴とする
    請求項1記載のポリマーアロイ。
  10. 【請求項10】ポリエステル(B)が、式(II)から(VI)の
    構造単位を1以上含むコポリエステルであり、 式中、v、w、x,yおよびzは1より大きい整数であ
    り、Tは、水素、C1〜C4のアルキルラジカル、C1
    4のアルコキシラジカル、またはハロゲンから選択さ
    れ、qは0または1であり、Mは、水素、C1〜C4のア
    ルキルラジカル、C6〜C10のアリールラジカル、C6
    10のアルキルアリールラジカル、またはハロゲンから
    選択され、式(III)の構造単位は互いに独立に、同一ま
    たは異なるラジカルTを含んでいてもよく、式(IV)の構
    造単位は互いに独立に、同一または異なるラジカルMを
    含んでいてもよく、さらに、式(VII)で表わされる構造
    単位を1種類以上含む、 (式中、Tは上述の意味を有する。)、ことを特徴とす
    る請求項1記載のポリマーアロイ。
  11. 【請求項11】ポリエステル(B)が次の構造単位を含
    む、 ことを特徴とする請求項10記載のポリマーアロイ。
  12. 【請求項12】ポリアリールエーテルケトン(A)が次の
    構造単位を含み、 ポリエステル(B)が次の構造単位を含む、 ことを特徴とする請求項1記載のアロイ。
  13. 【請求項13】ポリアリールエーテルケトン(A)が次の
    構造単位を含み、 ポリエステル(B)が次の構造単位を含む、 ことを特徴とする請求項1記載のアロイ。
  14. 【請求項14】ポリアリールエーテルケトン(A)が次の
    構造単位を含み、 ポリエステル(B)が次の構造単位を含む、 ことを特徴とする請求項1記載のアロイ。
JP4120568A 1991-05-13 1992-05-13 非晶質ポリアリールエーテルケトンと液晶ポリエステルのアロイ Pending JPH05140443A (ja)

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