JPH05140448A - メツキ用高比重熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】メッキ用高比重樹脂組成物であって、メジアン
径が０．１〜３０．０μｍの酸化鉄粉を５０〜９５重量
％含有する。樹脂としてはポリアミドやＰＢＴを用い
る。 【効果】金属的な重量感を損なうことなく、優れたメッ
キ密着性を付与せしめる。混練成形加工性に優れ、表面
平滑性の優れた成形品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂組成物及
びＰＢＴ樹脂組成物に係り、特に金属製品の代替材料と
して好適なメッキが可能でかつ高比重のポリアミド樹脂
組成物及びＰＢＴ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスは元来、金属材料やセラ
ッミクス材料に比べ生産加工性、電気絶縁性、耐食性等
にメリットがあり、ここ数年で著しい成長を遂げてき
た。最近では更に種々の材料において軽薄短小化が進
み、プラスチックスの軽量性、比強度を活かした用途開
発がなされている一方で、プラスチックスの生産加工性
を活かした用途開発の一つとして、金属製品の代替にな
りうるプラスチックスの高比重材料の開発も盛んに行わ
れている。とくに金属または金属酸化物を高充填するこ
とによって高比重材料を得ることは、特開昭５５−７８
０３２号公報、特開昭５９−１７９５３８号公報、特開
昭５９−２２３７３５号公報 、特開昭６４−１７６５
号公報、特開昭６４−２６６７３号公報、特開平１−３
０４１５７号公報、特開平２−１１７９３３号公報、特
開平２−１８５５４０号公報等に提案されている。ま
た、更に金属または金属酸化物に加えて補強効果を与え
るためにガラス繊維やチタン酸カリウム繊維等の無機繊
維を添加して高比重材料を得ることは、特開昭６０−２
４５６６８号公報、特開昭６１−２５８８６２号公報、
特開昭６１−２４６２５２号公報、特開昭６１−２６４
０４９号公報、特開昭６４−１１１６３号公報等に提案
されている。しかし、いずれも金属的な高重量感はあた
えるものの、メッキ性は不十分である。

【０００３】これに対し、高比重でかつメッキ性の良好
な熱可塑性樹脂を与える方法として、酸性エッチングに
よりアンカーを生じやすいケイ酸系化合物或いはカルシ
ウム系化合物を添加する方法が、特開昭６３−２７３６
６４号公報、特開昭６３−２８４２６２号公報に提案さ
れているが、メッキ性を向上させるために、かなりその
ような添加物を加える必要があり、本来目的とするとこ
ろの高比重の特性を半減することになりかねない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の技術
では、金属的な重量感を備えることは可能であるが、メ
ッキ加工性においてはまだ不十分であるか、メッキ加工
性を向上させるために金属的な重量感を犠牲にせざるお
えない状態であった。従って本発明の目的とするところ
は、金属的な重量感を損なうことなく、優れたメッキ加
工性、表面平滑性を付与せしめ、しかも混練成形加工性
にも優れた樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、マトリック
ス樹脂としてポリアミド樹脂叉はＰＢＴ樹脂を使用し、
これにフィラーとして酸化鉄粉、特に球状の酸化鉄粉を
高充填することにより、金属的な重量感を損なうことな
く、優れたメッキ加工性、表面平滑性および混練成形加
工性を有した樹脂組成物が得られることを見いだして本
発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、メジアン径が０．１
〜３０．０μｍの酸化鉄粉５０〜９５重量％を含有する
ことを特徴とするメッキ用高比重ポリアミド樹脂組成物
及びメッキ用高比重ＰＢＴ樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明で使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂特にポリア
ミド及びＰＢＴである。これらの樹脂を用いる理由は熱
可塑性樹脂の中でも、非常に流動性が良く、フィラーの
高充填が容易に行えるからである。流動性が良好な樹脂
は、ポリアミドやＰＢＴ以外に結晶性のＰＰ、ＰＰＳ、
ＰＯＭ等があるが、ＰＰはそれ自体の比重が約０．９と
小さく高比重化には不利であり、またＰＰＳやＰＯＭに
ついてはそれ自体の比重は大きいものの、非常に脆いた
め実用化には適さない。また、非晶性のＰＳ、ＡＢＳ、
ＰＣ変性ＰＰＯ、ＰＳ等は非常に流動性が悪く、フィラ
ーの高充填化はできず、またできたにしても非常に表面
状態が不良であり、本発明には適さない。尚、ポリアミ
ドやＰＢＴのこうした特性を阻害しない限り、ポリアミ
ドとＰＢＴとのアロイ、更には他の樹脂例えばＡＢＳ，
ＰＣ等を少量配合してもよい。

【０００８】本発明で使用するポリアミド樹脂とは、ジ
アミン成分として、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ｍ−キシ
レンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）
シクロヘキサン、トランスヘキサヒドロ−ｐ−フェニレ
ンジアミン等から選択された１種叉は２種以上を、また
ジカルボン酸成分として、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ビス（ｐ−カルボキ
シフェノキシ）アルカン、テレフタル酸、イソフタル酸
等から選択された１種叉は２種以上を、更にアミノカル
ボン酸成分としてα−ピロリドン、ω−アミノカプロン
酸、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム、アミノド
デカン酸、１１−アミノウンデカン酸、パラアミノ安息
香酸、４−アミノフェニル−４−カルボキシフェニルエ
ーテル等の１種叉は２種以上をそれぞれ使用し、これら
を縮合反応させて得られる重合体及び共重合体を挙げる
ことができる。これらのポリアミド樹脂は単独で用いて
もよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【０００９】また、本発明で使用するＰＢＴ樹脂は、テ
レフタル酸のエステルと１，４−ブタンジオールとを重
合する方法か、テレフタル酸又はそのハライド誘導体と
グリコールとを加熱する等の方法で製造することができ
るものであり、一般に市場で容易に入手し得るものであ
る。このＰＢＴ樹脂としては、フェノール６０重量部と
テトラクロロエタン４０重量部の混合溶液中３０℃で測
定した固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．８〜１．０ｄｌ／ｇが適当であり、比較的溶融粘度
の低いものがよい。

【００１０】次に、本発明で用いる高比重用のフィラー
は酸化鉄粉である。高比重用のフィラーとしては、比重
の点から金属酸化物粉よりも金属粉の方が有利である
が、本発明に用いる粒径は、０．１〜３０．０μｍと微
細であり、金属粉の場合は粉砕が難しく調整が困難であ
る。また、調整できたとしても発火の危険性がある。そ
の点、金属酸化物粉の場合は、発火の危険性も非常に小
さく、かつ粒度の調整も比較的容易である。金属酸化物
粉にも種々あるが、本発明には酸化鉄粉が最も適してい
る。鉄以外の酸化金属粉には、たとえば、酸化鉛、酸化
亜鉛、酸化銅、酸化マンガン等が考えられ得るが、それ
らはメッキ処理を行う場合に触媒毒になったり、エッチ
ングにより効果的なアンカーが作成できなかったり等メ
ッキ性に悪影響を及ぼしてしまう。しかし、本発明で用
いる酸化鉄はそのようなことは無く、スムーズにメッキ
をのせることが可能である。

【００１１】そこで、本発明で使用される酸化鉄粉と
は、代表的なものとして、Ｆｅ０、Ｆｅ₂ ０₃ 及びＦｅ
₃ Ｏ₄ の化学式をもつものであるが、それらの混合物で
あっても良い。また数％程度以下のＭｎ，Ｎｉ，Ｚｎ,
Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の酸化物の不純物は本発明に関して
はなんら問題にならない。酸化鉄粉を得る方法として
は、鉄鋼石を粉砕する方法、鉄水溶液を加熱炉で噴霧す
る方法、鉄の水酸化物を加熱する方法、鉄水溶液にアル
カリを添加して酸化性ガスを吹き込んで酸化物を合成す
る湿式法、更には製鋼時に高炉や転炉から発生してくる
ものなど多種にわたるがいかなる方法であってもかまわ
ない。また球状の酸化鉄を得る方法は、上記方法によっ
ても得られるが、更に高温で熱処理する事によっても得
ることが可能である。

【００１２】本発明で用いられる酸化鉄粉の粒度はメジ
アン径が０．１〜３０．０μｍのものである。メジアン
径が０．１μｍ未満のものは、比表面積が大きすぎ樹脂
組成物の粘度が上がり成形加工性を悪化させていくと共
にメッキ性にも悪影響を及ぼす。粒度が非常に小さすぎ
る場合には、エッチングがあまりにも急速に行われるこ
とから、成形品表面に必要以上の大きなアンカーができ
てしまい、触媒であるパラジウムが水洗等により脱落す
るためにメッキ性が悪くなりスキップが現れたり、メッ
キ密着性が悪くなるものと思われる。また、３０μｍを
越えると成形品の表面状態が悪く、表面粗さが大きくな
り、金属メッキとの密着強度が低下し更にピンホールや
表面の膨れが発生する傾向にある。また粒度の大きな酸
化鉄がそのままエッチングされることによりできるアン
カーは、粒度の非常に小さい酸化鉄の場合と同様に大き
くなりすぎやはりメッキ性に悪影響を及ぼす。それゆえ
本発明に用いる酸化鉄粉の粒度は上記に示すごとくメジ
アン径で０．１〜３０μｍが良く、好ましくは、０．５
μｍ〜２０μｍである。更に好ましくは、酸化鉄粉の形
状が球状であることである。酸化鉄粉の５０重量％以上
が球状であれば金属メッキとの密着強度はさらに向上
し、粉末が球状であることから、樹脂中での分散性、成
形品の表面平滑性も向上し、また混練および成形加工性
が一段と向上するからである。本発明に添加する酸化鉄
の量は、組成物全体量に対して５０〜９５重量％、好ま
しくは６０〜９０重量％である。５０重量％未満では、
成形品の比重が２以下となり金属に近い重量感を得る効
果が十分ではなく、９５重量％を越えると混練および成
形加工性が悪化し流動性が低下するために表面性が悪く
なり、メッキ後の外観も同様に悪くなるためである。な
お、上記酸化鉄粉の表面はポリアミド樹脂叉はＰＢＴ樹
脂との密着性を向上させる処理剤例えばシランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤等によって処理されたも
のであってもよい。又、少なくとも表面部が酸化鉄であ
れば、内部が純鉄であっても差し支えない。

【００１３】更に、本発明のポリアミド樹脂組成物およ
びＰＢＴ樹脂組成物は、必要に応じてメッキ性を低下さ
せない程度にガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チ
タン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、鉱物破
砕繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、水酸化
マグネシウム繊維、炭化珪素繊維、ジルコニア繊維等の
繊維補強材、叉はマイカ、ワラストナイト、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、ベントナイ
ト、セリサイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タル
ク、グラファイト、カーボンブラック、金属または金属
酸化物等の無機充填材をまた、組成物の調製に際して、
熱可塑性樹脂に通常添加して使用される難燃剤、着色
剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋
剤、分散剤、その他の添加剤、不飽和カルボン酸系共重
合体等の改質剤やその他の樹脂等を少量添加しても良
い。上記酸化鉄粉を含有するポリアミド樹脂組成物、Ｐ
ＢＴ樹脂組成物の調製方法は、上述した配合割合の範囲
内で樹脂成分及び酸化鉄粉を一般に使用されている加圧
ニーダー、単軸及び二軸押出機等を用い常法により均一
に混練して混練物を調製する。混練物はペレット状にす
ることが好ましい。また、このようにして調製された樹
脂組成物は、通常の押出成形や射出成形等により所望の
製品に成形される。

【００１４】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。

【００１５】

【実施例１〜６】ポリアミド樹脂に、表１に示す割合で
酸化鉄粉およびその他フィラーを押出機で練り込んでペ
レットを調製した。ただし、すべてに一様に酸化鉄粉に
対して樹脂との接着性を向上させるために、シランカッ
プリング剤（チッソ製 Ｓ−３３０）を０．５重量％添
加した。

【００１６】このペレットを使用して射出成形により試
験片を成形し、この試験片について引張強度（ＡＳＴＭ
Ｄ ６３９）、比重（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２）の測定
を行った。またメッキ性については、上記ペレットにて
１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの平板を成形し、奥野製
薬工業（株）のナイロンメッキプロセスに準じ次のよう
に行った。 ナイロンメッキプロセス 1)エッチング（塩酸 ＴＮエッチャント ４０℃ ３
分） 2)ポストエッチング（塩酸 ２０℃ １分） 3)キャタリスト（塩酸 ＴＮキャタリスト ２０℃ ３
分） 4)アクセレーター（硫酸溶液 ４０℃ ３分） 5)ポストアクセレーター（カセイソーダ溶液 ＴＮポス
トアクセレーター ４０℃ ３分） 6)化学ニッケルメッキ（２０℃ １０分） 7)電気銅メッキ（２０℃ １０分）

【００１７】メッキ密着性は、電気銅メッキの後、膜面
に短冊型に刻みをつけ、角度９０度、剥離速度２０ｍｍ
／分で測定した。成形品の表面平滑性は平板を表面粗さ
計を用い，Ｒａ（中心線平均値）、Ｒｍａｘ（最大高
さ）、Ｒｚ（十点平均値）で評価した。混練成形加工性
については、◎：大変優れる、○：優れる、△：普通及
び、×：支障あり、の４段階評価を行った。結果を表１
に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【実施例７〜１０】ＰＢＴ樹脂に、表２に示す割合で酸
化鉄粉およびその他フィラーを押出機で練り込んでペレ
ットを調製した。ただし、すべてに一様に酸化鉄粉に対
して樹脂との接着性を向上させるために、シランカップ
リング剤（チッソ製 Ｓ−３３０）を０．５重量％添加
した。このペレットを使用して実施例１〜６と同様に射
出成形により試験片を成形し、物性評価を行った。ま
た、メッキ性については奥野製薬工業（株）のＰＢＴメ
ッキプロセスに準じ、次のように行った。

【００２０】ＰＢＴメッキプロセス 1)ＰＢＴプリエッチング（硫酸、クロム酸溶液 ６８℃
６分） 2)エッチング（カセイソーダ溶液 ＰＢＴエッチャント
６８℃ １５分） 3)中和（塩酸 ＴＭＰ中和用添加剤 ２０℃ ２分） 4)キャタリスト（塩酸 ＴＮキャタリスト ２０℃ ３
分） 5)アクセレーター（硫酸溶液 ４０℃ ３分） 6)化学ニッケルメッキ（２０℃ １０分） 7)電気銅メッキ（２０℃ １０分） メッキ密着性、成形品の表面密着性及び混練成形加工性
については、実施例１〜６と同様に評価した。その結果
を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【比較例１〜６】ポリアミド樹脂やＰＢＴ樹脂に、表３
に示す割合で酸化鉄粉およびその他フィラーを押出機で
練り込んでペレットを調製した。ただし、すべてに一様
に酸化鉄粉叉はその他の金属粉、金属酸化粉に対して樹
脂との接着性を向上させるために、シランカップリング
剤（チッソ製 Ｓ−３３０）を０．５重量％添加した。
このペレットを使用して実施例と同様な評価を行った。
その結果を表３に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】なお、上記実施例および比較例に使用した
材料を以下に示す。 （１）ポリアミド ナイロン６；宇部興産（株） 商品名［ＵＢＥナイロン
１０１１ＦＢ］ ナイロン１２；宇部興産（株） 商品名［ＵＢＥナイロ
ン３０１４Ｂ］ ナイロン６６；宇部興産（株） 商品名［ＵＢＥナイロ
ン２０１５Ｂ］ ＰＢＴ；三菱化成（株） 商品名［ノバドュール５００
８］ （２）酸化鉄 球状Ｆｅ₃ Ｏ₄ ；新日鐵（株） Ｆｅ₃ Ｏ₄ を微粉砕し
更に熱処理して球状の粒子を得たものを所定の大きさに
分級したもの。 立方状Ｆｅ₃ Ｏ₄ ；新日鐵（株） 水酸化第一鉄の水溶
液に空気を吹き込み得られたＦｅ₃ Ｏ₄ を充分に水洗し
たもの。 無定形α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ；新日鐵（株） 塩化鉄水溶液を
加熱培焼したもの。 （３）その他フィラー ホウ酸アルミウム繊維；四国化成工業 商品名［アルボ
レックスＧ］ 破砕鉱物繊維；新日鐵化学（株） 商品名［エスファイ
バーＦＦ］ 酸化亜鉛粉；堺化学（株） グレード名［１号 平均粒
度 ０．５２μｍ］ 銅粉；三井金属工業（株） グレード名［ＭＡ−Ｃ
（Ｄ） ３５０メッシュアンダー７０〜９０％含有アト
マイズ粉］

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド樹脂および
ＰＢＴ樹脂に所定の大きさの酸化鉄粉を高充填すること
により、金属的な重量感を損なうことなく、優れたメッ
キ密着性を付与せしめることが可能であり、更に表面平
滑性の優れた成形品を得ることができ、しかも混練成形
加工性にも優れたポリアミド樹脂組成物およびＰＢＴ樹
脂組成物を提供することができ、本発明のポリアミド樹
脂組成物およびＰＢＴ樹脂組成物は高比重の必要とする
金属代替用の材料としてきわめて実用性の高い成形材料
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メジアン径が０．１〜３０．０μｍの酸
   化鉄粉５０〜９５重量％を含有することを特徴とするメ
   ッキ用高比重ポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 メジアン径が０．１〜３０．０μｍの酸
   化鉄粉５０〜９５重量％を含有することを特徴とするメ
   ッキ用高比重ＰＢＴ樹脂組成物。