JPH05140457A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化前は貯蔵安定性に優れ、硬化後はシリコ
−ンゴム表面に白点を生成することがなく強度が優れ
た、シリコ−ンゴム組成物を提供する。 【構成】 (イ)一般式Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒ¹は
一価炭化水素基、ａは１.９０〜２.０５の数である。）
で表わされるオルガノポリシロキサン、(ロ)無機質充填
剤、(ハ)一般式 【化１】 で表わされるシラノ−ル基含有オルガノシリコン化合物
および(ニ)硬化剤からなるシリコ−ンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化前は貯蔵安定性に優
れ、硬化後は経時的に白点が生成することのないシリコ
−ンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】シリ
コ−ンゴムは、耐熱性，耐寒性，ゴム弾性に優れること
から種々の用途に用いられている。このようなシリコ−
ンゴムはその製造時に、シラノ−ル基含有低分子量オル
ガノシリコ−ン化合物が添加剤として使用されている
（米国特許第２８９０１８８号参照）。このような目的
に用いられる添加剤は、一般に可塑剤と呼ばれており、
シリコーンポリマーと補強性フィラーとの疑似架橋を防
ぎ、貯蔵安定性に優れたシリコ−ンゴム組成物が得られ
る。このような可塑剤の代表例としては、室温で固体の
ジフェニルシランジオ−ルが挙げられる。しかしなが
ら、ジフェニルシランジオ−ルをシリコ−ンゴム用可塑
剤として用いた時、その配合量を大きくすれば、経時的
にシリコ−ンゴム表面に白点が発生するという欠点があ
り、その用途が限られていた。本発明の目的は、硬化前
は貯蔵安定性に優れ、硬化後はシリコ−ンゴム表面に白
点を生成することがなく強度が優れた、シリコ−ンゴム
組成物を提供することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、 (イ)一般式Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒ¹は一価炭化水素基、ａは１.９０〜２. ０５の数である。）で表わされるオルガノポリシロキサン １００重量部、 (ロ)無機質充填剤 ５〜１００重量部、 (ハ)一般式

【化２】 （式中、Ｒ²は同種または異種の一価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基を示 す。）で表わされるシラノ−ル基含有オルガノシリコン化合物 ０.０５〜２０重量部 および (ニ)硬化剤 本発明の組成物を硬化 させるに十分な量 からなるシリコ−ンゴム組成物に関する。

【０００４】これを説明すると、本発明に用いられる
(イ)成分は、一般式Ｒ¹ _aＳｉＯ_{(4-a)/ 2}で表されるオル
ガノポリシロキサンであり、上式中、Ｒ¹はメチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基；ビニ
ル基，アリル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル
基等のアリ−ル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、またはこれらの基の炭素原子結合水素原子の一部
または全部をハロゲン原子，シアノ基等で置換したクロ
ロメチル基，トリフルオロプロピル基，シアノメチル基
等から選択される同種または異種の非置換または置換一
価炭化水素基である。ａは、１.９０〜２.０５の数であ
る。このようなオルガノポリシロキサンとしては、メチ
ルビニルポリシロキサン，メチルビニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロ
キサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合
体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキ
サン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキ
サンの共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
のメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロ
キサン，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチ
ルシロキサン・メチル（３,３，３−トリフルオロプロ
ピル）シロキサン共重合体等が例示される。(イ)成分の
重合度の範囲は、１００から３００００が望ましく、更
に望ましくは１０００から２００００である。本発明に
おいては上述した各種オルガノポリシロキサンを組み合
わせて使用してもよい。

【０００５】本発明で用いられる(ロ)成分の無機充填剤
としては、硬化物の機械的強度を向上させるための補強
性充填剤と補強性はさほど強くないが、コストを下げる
ための増量性充填剤とがある。補強性充填剤としては、
沈降シリカ，煙霧状シリカ，焼成シリカ，煙霧状酸化チ
タン等が例示され、増量性充填剤としては、粉砕石英，
ケイ藻土，アスベスト，アルミノケイ酸，酸化鉄，酸化
亜鉛，炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの充填剤
はそのままでも使用できるが、ヘキサメチルジシラザ
ン，トリメチルクロロシラン，ポリメチルシロキサン等
の有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。硬化
後のシリコ−ンゴムの機械的強度を得るためには、補強
性充填剤の使用が望ましい。また(ロ)成分の添加量は、
(イ)成分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲
である。

【０００６】本発明で用いられる(ハ)成分は本発明を特
徴づける成分であり、これは(Ａ)成分のシリコーンポリ
マーと(Ｂ)成分の補強性フィラーとの相互作用による疑
似架橋を防止する成分である、シリコ−ンゴム組成物の
貯蔵安定性を向上させ、経時的に硬化シリコ−ンゴム表
面に白点の生成することのない可塑剤であり、一般式

【化３】 で表わされるオルガノシリコン化合物である。式中、Ｒ
² は同種または異種の一価炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基，アリル
基，ブテニル基，ヘキセニル基，イソプロペニル基等の
アルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等の
アリ−ル基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル
基；クロロエチル基，３,３,３−トリフルオロプロピル
基等のハロゲン原子置換アルキル基等が挙げられるが、
これらの中でもメチル基が最も好ましい。Ｐｈは、フェ
ニル基を示す。(ハ)成分の添加量は、(イ)成分１００重
量部に対して ０.０５〜２０重量部の範囲である。この
ような化合物は例えば、トリオルガノシラノ−ルとジフ
ェニルジクロロシランとを縮合させて得られたクロロジ
シロキサンを加水分解することにによって得られる。そ
れらの反応式は以下の通りである。

【式１】

【式２】 本発明で用いられる(ニ)成分は、本発明組成物を硬化さ
せるための硬化剤である。代表的な硬化剤としては有機
過酸化物が挙げられる。より具体的には、ジクミルパ−
オキサイド，ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド，ｔ−ブチ
ルクミルパ−オキサイド，２,５−ジメチル−２,５−ジ
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン，２,５−ジメチル
−２,５−ジ（ベンゾイルパ−オキシ）ヘキサン，２,５
−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）３,
３,５−トリメチルシクロヘキサン，ベンゾイルパ−オ
キサイド，２,４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイ
ド，パラクロロベンゾイルパ−オキサイドが例示され
る。有機過酸化物の添加量は、(イ)成分を硬化させるに
十分な量であり、通常(イ)成分１００重量部に対して、
０.１〜１５重量部の範囲が望ましい。また(イ)成分の
オルガノポリシロキサンがビニル基等のアルケニル基を
有するものである場合には、一分子中にケイ素原子結合
水素原子を３ケ以上含有するオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンと付加反応用触媒が硬化剤として使用でき
る。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとし
てはメチルハイドロジェンポリシロキサン，ジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が
例示され、その重合度は３〜７００が望ましい。その添
加量は、(ニ)成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モ
ル数と、(イ)成分中のアルケニル基の合計モル数との比
が、（０.５：１）〜（２０：１）となるような量が必
要である。この場合、付加反応用触媒としては塩化白金
酸およびこれをアルコ−ル，ケトン，エ−テル等に溶解
させたもの、塩化白金酸とオレフィン類との錯化合物、
塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物、白金
黒及び白金を担体に保持させたもの等が使用される。こ
の触媒の添加量は、(イ)と(ニ)との総重量１００万部に
対して、０.１から５００重量部であることが望まし
い。このような硬化剤と共に作業時間確保のために、ア
セチレン系化合物，ヒドラジン化合物，トリアゾ−ル化
合物，フォスフィン類，メルカプタン類等を硬化遅延剤
として使用してもよい。

【０００７】本発明の組成物は上記(イ)〜(ニ)成分を均
一に混合することによって容易に得られるが、必要に応
じて顔料，耐熱材料，難燃剤等を配合してもよい。

【０００８】

【実施例】以下、実施例および参考例にて、本発明をよ
り詳細に説明する。実施例中、部とあるのは重量部のこ
とである。これらの実施例は本発明の範囲について限定
をするものではない。

【０００９】

【参考例１】攪拌装置付の四ツ口フラスコに、ジフェニ
ルジクロロシラン１６４.８部、テトラヒドロフラン３
００部を投入し、室温で攪拌しながら、トリエチルアミ
ン６６部とトリメチルシラノ−ル６０部（純度８１パ−
セント）との混合物を滴下した。滴下終了後室温で一時
間攪拌を続けた後、副生したアミン塩をロ別し、ロ液の
溶剤を減圧下で留去させた。更に減圧蒸留で、１３６.
５〜１４２℃／２mmHgの留分１１８.７部を得た。この
留分のガスクロマトグラフィ−（ＧＬＣ）、核磁気共鳴
分析（ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＩＲ）により、以下の
化学構造式で示されるクロロジシロキサンであった。

【化４】 次に、攪拌装置付き四ツ口フラスコに、炭酸水素ナトリ
ウム２４部と水２５０部とを投入し、攪拌しながら先に
合成した上記クロロジシロキサン７０部とヘキサン２０
０部との溶液を滴下した。滴下終了後、５０℃で８時間
攪拌した。副生した少量の結晶性固体をロ別し、ロ液の
有機層を取り、水洗、乾燥後、溶液の溶剤を減圧下で留
去させた。更に加熱減圧蒸留を行い、無色透明の液体
５８.７部を得た。この得られた液体は、ＧＬＣ、ＮＭ
Ｒ及びＩＲ分析結果から以下の組成であることがわかっ
た。トリメチルシロキシジフェニルシラノ−ルの純度
は、９６.９パ−セントと高かった。

【化５】

【化６】 その他の化合物 ０.５重量
％

【００１０】

【実施例１】ジメチルシロキシ単位９９.９２モルパ−
セント、メチルビニルシロキシ単位０.１８モルパ−セ
ントからなる平均重合度３０００のオルガノポリシロキ
サン１００部、比表面積３００平方メ−トル／グラムの
乾式法シリカ３２部、参考例１で得られたトリメチルシ
ロキシジフェニルシラノ−ル（シリコ−ンＡ）を、表１
に示すように配合し、ニ−ダ−ミキサ−で混練後、１７
０℃で２時間熱処理してシリコ−ンゴムベ−スを得た。
このシリコ−ンゴムベ−ス１００部に、有機過酸化物と
して２,５−ジメチルビス（２,５−ｔ−ブチルパ−オキ
シ）ヘキサン０.４部を添加し２本ロールにて均一に混
合してシリコ−ンゴム組成物を得た。このときのロール
作業性は良好であった。次いでこの組成物を温度１７０
℃、圧力２０Kg／cm²時間１０分間の条件下でプレス成
形して厚さ２ミリメ−トルのシリコ−ンゴム成形シ−ト
を得た。このシ−トを２００℃に設定された熱循環式オ
−ブン中に入れ４時間放置した。このようにして得られ
たシ−トの物性評価結果を表１に示した。また、未加硫
のシリコ−ンゴムベ−スを室温で４週間放置した後、こ
のシリコーンゴムベースに上記と同様有機過酸化物を配
合してシリコーンゴム組成物を製造したが、このときの
ロ−ル作業性は良好であった。また比較例１として、ジ
フェニルシランジオ−ル（シリコ−ンＢ）を、トリメチ
ルシロキシジフェニルシラノ−ルの代わりに添加した以
外は上記と同様にして製造したシリコーンゴム組成物の
評価結果を表１に併記した。これらの結果から、本発明
のシリコ−ンゴム組成物は、硬化前は優れた貯蔵安定性
を示し、硬化後はシリコ−ンゴム表面に白点の発生も認
められず、優れた強度を示した。

【表１】 1)平均重合度３０００のオルガノポリシロキサン１００
部に対する添加重量部数 2)室温で４週間放置後のロ−ル作業性の良否で判断し
た。 3)硬化シリコ−ンゴム表面を、目視で観察して、白点の
有無を調べた。

【００１１】

【実施例２】ジメチルシロキシ単位９９.９２モルパ−
セント、メチルビニルシロキシ単位０.１８モルパ−セ
ントからなる平均重合度３０００のオルガノポリシロキ
サン１００部、比表面積３００平方メ−トル／グラムの
乾式法シリカ３２部、参考例１で得られたシリコ−ンＡ
を、表２に示すように配合し、ニ−ダ−ミキサ−で混練
後、１７０℃で２時間熱処理してシリコ−ンゴムベ−ス
を得た。このシリコ−ンゴムベ−ス１００部に、２５℃
における粘度５センチスト−クスの一般式

【化７】 で表わされる、ケイ素原子結合水素原子含有率０.８重
量パ−セントのオルガノポリシロキサン０.５部と、硬
化遅延剤としてのモノメチルトリス（モノメチルブチノ
キシ）シラン０.０６部と、硬化触媒としての塩化白金
酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの錯体を、白金
として総重量に対して１５ppmになるように加え二本ロ
−ルで均一に混合したシリコ−ンゴム組成物を得た。こ
の組成物を温度１５０℃、圧力２０Kg／cm²時間５分間
の条件下でプレス成形して厚さ２ミリメ−トルのシリコ
−ンゴム成形シ−トを得た。このようにして得られたゴ
ムシ−トから評価試験用ダンベルを作成し、実施例１と
同様に物性等を評価し、表２の結果が得られた。また比
較例２として、シリコ−ンＢを、シリコ−ンＡの代わり
に添加した以外は上記と同様にして製造したシリコーン
ゴム組成物の評価結果を表２に併記した。これらの結果
から、本発明のシリコ−ンゴム組成物は、硬化前は優れ
た貯蔵安定性を示し、硬化後はシリコ−ンゴム表面に白
点の発生も認められず、優れた強度を示した。

【表２】

【００１２】

【発明の効果】本発明のシリコ−ンゴム組成物は、硬化
前は貯蔵安定性に優れ、硬化後はシリコ−ンゴム表面に
白点が生成することがなく、強度が優れているという特
徴を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (イ)一般式Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2（式中、
   Ｒ¹は一価炭化水素基、ａは１.９０〜２.０５の数であ
   る。）で表わされるオルガノポリシロキサン１００重量
   部、 (ロ)無機質充填剤 ５〜１００重量部、 (ハ)一般式 【化１】 （式中、Ｒ²は同種または異種の一価炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基を示 す。）で表わされるシラノ−ル基含有オルガノシリコン化合物 ０.０５〜２０重量部 および (ニ)硬化剤 本発明の組成物を硬化 させるに十分な量 からなるシリコ−ンゴム組成物。
2. 【請求項２】 無機質充填剤がシリカ微粉末である請求
   項１記載のシリコ−ンゴム組成物。