JPH05140472A - 新規なジクロロスズフタロシアニン結晶の製造方法及びその結晶を用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なジクロロスズフタロシアニン結晶の製
造方法およびこの結晶を光導電材料として用いた高い感
度と耐久性を有する電子写真感光体を提供する。 【構成】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２°）＝８．７°、９．９°、１０．９
°、１３．１°、１５．２°、１６．３°、１７．４
°、２１．９°、２５．５°に強い回折ピークを有する
ジクロロスズフタロシアニン結晶、または、ブラッグ角
（２θ±０．２°）＝９．２°、１２．２°、１３．４
°、１４．６°、１７．０°、２５．３°に強い回折ピ
ークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶を、有機
溶剤中で処理して、結晶を変換させ、ブラッグ角（２θ
±０．２°）の２５°から３０°の範囲において、２
８．２°に最も強い回折ピークを有するジクロロスズフ
タロシアニン結晶を得る方法および導電性支持体上に、
該方法で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶を含
有する感光層を設けてなる電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジクロロスズフ
タロシアニン結晶の製造方法および該新規ジクロロスズ
フタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニンは、塗料、印刷インキ、
触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、特に、
近年、電子写真感光体用材料、光記憶用材料および光電
変換材料として、広範に検討がなされている。

【０００３】電子写真感光体についてみると、近年、従
来提案された有機光導電材料の感光波長域を、近赤外の
半導体レーザーの波長（７８０〜８３０ｎｍ）にまで伸
ばし、レーザープリンター等のデジタル記録用の感光体
として使用することの要求が高まっており、この観点か
ら、スクエアリリウム化合物（特開昭４９−１０５５３
６号及び同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルア
ミン系トリスアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号
公報）、フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８
９号及び同５７−１４８７４５号公報）等が、半導体レ
ーザー用の光導電材料として提案されている。

【０００４】半導体レーザー用の感光材料として、有機
光導電材料を使用する場合は、まず、感光波長域が長波
長まで伸びていること、次に、形成される感光体の感
度、耐久性が良いこと等が要求される。前記の有機光導
電材料は、必ずしも、これらの諸条件を十分に満足する
ものではない。これらの欠点を克服するために、前記の
有機光導電材料について、結晶型と電子写真特性の関係
が検討されており、特に、フタロシアニン化合物につい
ては多くの報告が出されている。

【０００５】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示し、こ
の結晶型の違いは、フタロシアニン化合物の光電変換特
性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシ
アニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシ
アニンについてみると、安定系のβ型以外に、α、π、
ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結
晶型は、機械的張力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処
理等により、相互に転移が可能であることが知られてい
る。（例えば、米国特許第２，７７０，６２９号、同第
３，１０６０，６３５号、同第３，７０８，２９２号及
び３，３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５０−
３８５４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶型の違
いと電子写真特性について、記載されている。他方、特
開昭６２−１１９５４７号公報には、ジハロゲノスズフ
タロシアニンを電荷発生材料として用いた電子写真感光
体が記載されており、特開平１−１４４０５号公報に
は、Ｘ線回折図上で特定の回折ピークを有するスズフタ
ロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体が
記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来開
発されている上記のフタロシアニン化合物は、感光材料
として使用した場合の光感度と耐久性の点でまだ十分満
足のいくものではなかった。本発明は、従来の技術にお
ける上記のような実情に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、長波長域に感度を有する光導
電性材料として有用なジクロロスズフタロシアニンの新
規な結晶の製造方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、ジクロロスズフタロシアニンの新規な結晶を
光導電材料として用いた高い感度と耐久性を有する電子
写真感光体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ジクロロ
スズフタロシアニンの結晶系について検討した結果、ジ
クロロスズフタロシアニンには、Ｉ〜IV型の４つの結晶
型があること、これらの結晶型は、合成後のジクロロス
ズフタロシアニンを粉砕処理したり、有機溶剤と共にミ
リング処理することによって得られるが、このうち、II
I 型及びIV型結晶は、Ｉ型及びII型に比べて不安定であ
り、適当な有機溶剤で処理することにより、容易にＩ型
結晶に転移することを見出だした。さらに、III 型及び
IV型結晶を経て得られたＩ型結晶は、III 型及びIV型結
晶を経ないで得られたＩ型結晶に比べて、粉末Ｘ線回折
のピークはほぼ一致するものの、ピーク強度比が全く異
なっており、電子写真特性が優れていることを見出だ
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明のジクロロスズフタロシ
アニンの製造方法は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、λ
＝１．５４１８Ａ．Ｕ．のＣｕＫα放射線に対するブラ
ッグ角（以下ブラッグ角という）（２θ±０．２°）＝
８．７°、９．９°、１０．９°、１３．１°、１５．
２°、１６．３°、１７．４°、２１．９°、２５．５
°に強い回折ピークを有するIII 型に属するジクロロス
ズフタロシアニン結晶、または、ブラッグ角（２θ±
０．２°）＝９．２°、１２．２°、１３．４°、１
４．６°、１７．０°、２５．３°に強い回折ピークを
有するIV型に属するジクロロスズフタロシアニン結晶
を、有機溶剤中で処理して、ブラッグ角（２θ±０．２
°）の２５°から３０°の範囲において、２８．２°に
最も強い回折ピークを有するＩ型に属するジクロロスズ
フタロシアニン結晶に転移させることを特徴とする。本
発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、上記のよ
うにして製造されたブラッグ角（２θ±０．２°）の２
５°から３０°の範囲において、２８．２°に最も強い
回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶を
含有する感光層を設けてなることを特徴とする。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の製造方法において、出発原料である上記III 型ジ
クロロスズフタロシアニン結晶およびIV型ジクロロスズ
フタロシアニン結晶は、いずれも新規な結晶であり、次
のようにして製造される。すなわち、公知の方法で製造
されたジクロロスズフタロシアニン結晶をボールミル等
を用い、特定の有機溶剤中で粉砕することによって、製
造することができる。また、乾式粉砕の後、溶剤で処理
することによっても得られる。使用する有機溶剤は、II
I 型ジクロロスズフタロシアニン結晶の場合には、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素が
使用されるが、なかでも、クロロベンゼンが最も好まし
く用いられる。また、IV型ジクロロスズフタロシアニン
結晶の場合には、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキ
サン等のエーテル類が使用される。そのなかでも、テト
ラヒドロフランが好ましく用いられる。

【００１０】粉砕には、ボールミルの他、サンドミル、
ニーダー等を用いることができるが、それ等に限定され
るものではない。また、必要に応じて、ガラスビーズ、
スチールビーズ等の磨砕メディア、あるいは食塩、ぼう
硝等の磨砕助剤を用いることができる。粉砕処理は、温
度範囲１０〜５０°Ｃ、通常は室温において、１０〜１
００時間行うことが好ましい。

【００１１】上記のようにして、ブラッグ角（２θ±
０．２°）＝８．７°、９．９°、１０．９°、１３．
１°、１５．２°、１６．３°、１７．４°、２１．９
°、２５．５°に強い回折ピークを有するIII 型のジク
ロロスズフタロシアニン結晶およびブラッグ角（２θ±
０．２°）＝９．２°、１２．２°、１３．４°、１
４．６°、１７．０°、２５．３°に強い回折ピークを
有するIV型のジクロロスズフタロシアニン結晶が製造さ
れる。これらの結晶は、次いで、有機溶剤中で処理する
ことによって、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２５°
から３０°の範囲において、２８．２°に最も強い回折
ピークを有するI 型のジクロロスズフタロシアニン結晶
に転移させる。

【００１２】使用される有機溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、塩化メチ
レン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ピリジン等の種々のものがあげられ
るが、本発明においては、得られるジクロロスズフタロ
シアニン結晶が、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２５
°から３０°の範囲において、２８．２°に最も強い回
折ピークを有するI 型の結晶型を有するものになるよう
に、適宜選択して使用する。これらの中でも、酢酸エス
テル類が特に好ましく使用することができる。

【００１３】上記結晶転移の際に、有機溶剤中に結着樹
脂を配合してもよい。その場合、分散処理を行うことに
よって、結晶転移が行われると共に、得られた分散液
は、直接、電荷発生層形成用塗布液として使用すること
ができるので、電子写真感光体の製造上有利である。上
記有機溶剤処理に際しては、必要に応じて、ガラスビー
ズ、スチールビーズ等の磨砕メディア等を用いて磨砕を
行いながら処理することも可能である。

【００１４】本発明により得られるＩ型結晶は、III 型
及びIV型結晶を経ないで得られたＩ型結晶に比べて、電
子写真特性において優れたものであって、その粉末Ｘ線
回折のピークはIII 型及びIV型結晶を経ないで得られた
Ｉ型結晶とほぼ一致するが、ピーク強度比が全く異なっ
ている。これは、III 型またはIV型結晶からＩ型結晶に
転移する際に、III 型、IV型結晶に取り込まれていた揮
発性成分が抜け出すために結晶格子に歪みがかかり、結
晶の成長軸が異なり、配向性に影響を及ぼすためと推測
される。

【００１５】次に、本発明の製造方法で得られたジクロ
ロスズフタロシアニン結晶を、感光層における光導電材
料として使用した電子写真感光体について説明する。本
発明の電子写真感光体は、感光層が単層構造のもので
も、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構
造のものであってもよい。

【００１６】感光層が積層構造を有する場合、電荷発生
層は、上記Ｉ型ジクロロスズフタロシアニン結晶及び結
着樹脂から構成される。結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂
から選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン
等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。
好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポ
リアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体
等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげることがで
きる。

【００１７】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に、上記Ｉ型ジクロロスズフタロシアニン
結晶を分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体
の上に塗布することによって形成することができる。ま
た、III 型、IV型結晶を用い、塗布液中で結晶転移させ
てもよい。その場合、使用するジクロロスズフタロシア
ニン結晶と結着樹脂の配合比は、４０：１〜１：１０、
好ましくは１０：１〜１：４である。ジクロロスズフタ
ロシアニン結晶の比率が高すぎる場合には、塗布液の安
定性が低下し、低すぎる場合には、感度が低下するの
で、上記範囲に設定するのが好ましい。

【００１８】使用する溶剤としては、下引き層あるいは
電荷輸送層を溶解しないものから選択するのが好まし
い。具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、Ｍ
ＥＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホ
キシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グルコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロル
エチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等の脂肪族、芳香族炭化水素等を用い
ることができる。このうち、酢酸エステル類が特に好ま
しい。

【００１９】塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビー
ドコーティング法、ワイパーコーティング法、ブレード
コーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコ
ーティング法等のコーティング法を用いることができ
る。また、乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥
する方法が好ましい。加熱乾燥は、３０〜２００°Ｃの
温度で５分〜２時間の範囲で静止または送風下で行うこ
とができる。また、電荷発生層の膜厚は、通常、０．０
５〜５μｍ程度になるように塗布される。

【００２０】電荷輸送層は、電荷輸送材料および結着樹
脂より構成される。電荷輸送材料としては、例えば、ア
ントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化
合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含
窒素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラ
ゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニル
アミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、
公知のものならば如何なるものでも使用することができ
る。更にまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲ
ン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアセナフチレン、ポリグリシ
ジカルバゾール、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチ
ルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の光導電性ポ
リマーがあげられ、これ等はそれ自体で層を形成しても
よい。また、結着樹脂としては、上記した電荷発生層に
使用されるものと同様な絶縁性樹脂が使用できる。

【００２１】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂および上記と同様な有機溶剤とを用いて塗布液を調製
したあと、同様に塗布して形成することができる。電荷
輸送材料と結着樹脂との配合比（重量部）は、通常５：
１〜１：５の範囲で設定される。また、電荷輸送層の膜
厚は、通常１０〜３０μｍ程度に設定される。

【００２２】電子写真感光体が、単層構造を有する場合
においては、感光層は上記のジクロロスズフタロシアニ
ン結晶が電荷輸送材料および結着樹脂よりなる層に分散
された構成を有する光導電層よりなる。その場合、電荷
輸送材料と結着樹脂との配合比は、１：２０〜５：１、
ジクロロスズフタロシアニン結晶と電荷輸送材料との配
合比は、１：１０〜１０：１程度に設定するのが好まし
い。電荷輸送材料および結着樹脂は、上記と同様なもの
が使用され、上記と同様にして光導電層が形成される。

【００２３】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが公知のものならば、如何なるもので
も使用することができる。本発明において、導電性支持
体上に下引き層が設けられてもよい。下引き層は、導電
性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有
効であり、感光層の帯電性を高める作用がある。さら
に、感光層と導電性支持体との密着性を高める作用もあ
る。下引き層を構成する材料としては、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、
セルロースエーテル類、セルロースエステル類、ポリア
ミド、ポリウレタン、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタ
ミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレー
ト化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、有機ジル
コニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルア
ルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップ
リング剤等があげられる。下引き層の膜厚は、０．０５
〜２μｍ程度に設定するのが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。 合成例１（ジクロロスズフタロシアニンの合成） フタロニトリル５０ｇ及び無水塩化第２スズ２７ｇを、
１−クロルナフタレン３５０ｍｌ中に加え、１９５°Ｃ
において５時間反応させた後、生成物を濾別し、１−ク
ロルナフタレン、アセトン、メタノール、次いで水で洗
浄した後、減圧乾燥して、ジクロロスズフタロシアニン
結晶１８．３ｇ（２７％）を得た。得られたジクロロス
ズフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１に示
す。

【００２５】合成例２ 合成例１で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶１
ｇを、ガラスビーズ（１ｍｍφ）１００ｇとともにクロ
ロベンゼン（以下ＭＣＢという）３０ｍｌ中で、ボール
ミルを用いて室温にて７２時間粉砕し、得られたスラリ
ーを濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した後、減圧乾
燥して、ジクロロスズフタロシアニンのIII 結晶０．９
７ｇを得た。得られたジクロロスズフタロシアニンのII
I 型結晶の粉末Ｘ線回折図を、図２に示す。熱重量分析
の結果を、図１４に示す。約１３０℃で約１１％の重量
減少が見られた（試料量は９．３９ｍｇ）。

【００２６】合成例３ 合成例２において、粉砕時の溶剤として、テトラヒドロ
フラン（以下ＴＨＦという）を用いた以外は、同様に処
理して、ジクロロスズフタロシアニンのIV型結晶０．９
３ｇを得た。得られたジクロロスズフタロシアニンのIV
型結晶の粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。熱重量分析の
結果を、図１５に示す。約１５０℃で約７％の重量減少
が見られた（試料量は９．７９ｍｇ）

【００２７】合成例４ 合成例１で得たジクロロスズフタロシアニン５ｇをメノ
ウボール（２０ｍｍφ）５００ｇとともにメノウ製ポッ
ト（５００ｍｌ）に入れ、遊星型ボールミル（フリッチ
ュ社製：Ｐ−５製）にて、４００ｒｐｍで１時間粉砕し
た。得られたジクロロスズフタロシアニン結晶の粉末Ｘ
線回折図を、図４に示す。

【００２８】合成例５ 合成例４で得たジクロロスズフタロシアニン結晶０．５
ｇをＭＣＢ１５ｍｌ、ガラスビーズ３０ｇと共に室温下
２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズを濾別、乾
燥して、ジクロロスズフタロシアニンのIII 型結晶０．
４５ｇを得た。（Ｘ線は図２と同様）

【００２９】合成例６ 合成例５のＭＣＢをＴＨＦにかえて同様に処理し、ジク
ロロスズフタロシアニンのIV型結晶を０．４３ｇ得た。
（Ｘ線は図３と同様）

【００３０】実施例１ 合成例２で得たジクロロスズフタロシアニンのIII 型結
晶０．５ｇをｎ−酢酸ブチル１５ｍｌを用いて、合成例
５と同様に処理して、ジクロロスズフタロシアニンのＩ
型結晶０．４０ｇを得た。得られたジクロロスズフタロ
シアニンのＩ型結晶の粉末Ｘ線回折図を、図５に示す。
熱重量分析の結果を、図１６に示す。０〜２００℃の間
で重量変化はほとんど見られなかった（試料量は９．７
８ｍｇ）。

【００３１】実施例２ 合成例３で得たジクロロスズフタロシアニンのIV型結晶
０．５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、本発明
のジクロロスズフタロシアニンのＩ型結晶０．４２ｇを
得た。得られたジクロロスズフタロシアニンのＩ型結晶
の粉末Ｘ線回折図を、図６に示す。

【００３２】比較例１ 合成例４で得たジクロロスズフタロシアニン結晶０．５
ｇを酢酸ブチル１５ｍｌ、ガラスビーズ３０ｇと共に室
温下２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズを濾
別、乾燥して、ジクロロスズフタロシアニンのＩ型結晶
０．４５ｇを得た。得られたジクロロスズフタロシアニ
ンのＩ型結晶の粉末Ｘ線回折図を、図７に示す。

【００３３】実施例３ 合成例２で得られたジクロロスズフタロシアニン結晶１
部をポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−
１、積水化学社製）１部及びｎ−酢酸ブチル１００部と
混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時
間処理して分散した後、得られた塗布液を浸漬コーティ
ング法でアルミニウム基板上に塗布し、１００°Ｃにお
いて５分間加熱乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を
形成した。また、この溶液を乾燥し、粉末Ｘ線回折を測
定したところ、図８に示すように本発明のジクロロスズ
フタロシアニンのＩ型結晶であった。

【００３４】次に下記構造式

【化１】

【００３５】下記構造式

【化２】 で示されるポリ（４，４−シクロヘキシリデンジフェニ
レンカーボネート）３部を、モノクロロベンゼン２０部
に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成された
アルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１
２０°Ｃにおいて１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電
荷発生層を形成した。

【００３６】得られた電子写真感光体を、常温常湿（２
０°Ｃ、５０％ＲＨ）の環境の中で、静電複写試験装置
（ＥＰＡ−８１００、川口電気（株）製）を用いて、−
６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステ
ンランプの光を、モノクロメーターを用いて８００ｎｍ
の単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ² になるよ
うに調整し、照射した。そしてその表面電位が初期Ｖ_O
（ボルト）の１／２になるまでの露光量Ｅ_1/2 （ｅｒｇ
／ｃｍ² ）を測定し、その後１０ルックスのタングステ
ン光を１秒間感光体表面上に照射し、残留電位Ｖ_R を測
定した。さらに、上記の帯電、露光を１０００回繰り返
した後のＶ_O 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R を測定した。その結果を表
１に示す。

【００３７】実施例４ 合成例３で得られたジクロロスズフタロシアニンを用い
た以外は、実施例３と同様にして感光体を作製し、評価
した。結果を表１に示す。また、ＣＧＬ塗布液を乾燥
し、粉末Ｘ線回折を測定したところ図９に示すように本
発明のジクロロスズフタロシアニンのＩ型結晶であっ
た。

【００３８】比較例２ 比較例１で得られたジクロロスズフタロシアニンのＩ型
結晶を用いたほかは、実施例４と同様にして感光体を作
製し、評価した。結果を表１に示す。また、ＣＧＬ塗布
液を乾燥し、粉末Ｘ線回折を測定したところ図１０に示
すようにＩ型結晶のままであった。

【００３９】比較例３〜５ ＣＧＬ塗布溶剤としてｎ−酢酸ブチルの代わりに、ｎ−
ブタノールを用い表１に示した顔料（電荷発生材）用い
た他は、実施例４と同様にして感光体を作製し、評価し
た。またそれぞれのＣＧＬ塗布液を乾燥し、粉末Ｘ線回
折を測定した。結果を表１にまとめた。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、簡単な処理で、ブラッ
グ角（２θ±０．２°）の２５°から３０°の範囲にお
いて、２８．２°に最も強い回折ピークを有するジクロ
ロスズフタロシアニンの新規な結晶が得られる。本発明
によって得られるジクロロスズフタロシアニン結晶は、
半導体レーザーを利用するプリンター等の電子写真感光
体用の光導電材料として非常に有用であり、得られた本
発明の電子写真感光体は、優れた感度および耐久性を有
している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１によって得られたジクロロスズフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図２】 合成例２によって得られたジクロロスズフタ
ロシアニンのIII 型結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図で
ある。

【図３】 合成例３によって得られたジクロロスズフタ
ロシアニンのIV型結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図であ
る。

【図４】 合成例４によって得られたジクロロスズフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図５】 実施例１によって得られたジクロロスズフタ
ロシアニンのＩ型結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図であ
る。

【図６】 実施例２によって得られたジクロロスズフタ
ロシアニンのＩ型結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図であ
る。

【図７】 比較例１によって得られたジクロロスズフタ
ロシアニンのＩ型結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図であ
る。

【図８】 実施例３によって得られたジクロロスズフタ
ロシアニンのＩ型結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図であ
る。

【図９】 実施例４によって得られたジクロロスズフタ
ロシアニンのＩ型結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図であ
る。

【図１０】 比較例２及び５によって得られたジクロロ
スズフタロシアニンのＩ型結晶の粉末Ｘ線回折スペクト
ル図である。

【図１１】 比較例３によって得られたジクロロスズフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図１２】 比較例４によって得られたジクロロスズフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図１３】ジクロロスズフタロシアニンのＩＩ型結晶の
粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図１４】 合成例２によって得られたジクロロスズフ
タロシアニンのIII型結晶の熱重量分析図である。

【図１５】 合成例３によって得られたジクロロスズフ
タロシアニンのIV型結晶の熱重量分析図である。

【図１６】 実施例１によって得られたジクロロスズフ
タロシアニンのI 型結晶の熱重量分析図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】得られた電子写真感光体を、常温常湿（２
０℃、４０％ＲＨ）の環境の中で、静電複写試験装置
（ＥＰＡ−８１００、川口電気（株）製）を用いて、−
６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステ
ンランプの光を、モノクロメーターを用いて８００ｎｍ
の単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ² になるよ
うに調整し、照射した。そしてその表面電位が初期Ｖ₀
（ボルト）の１／２になるまでの露光量Ｅ_1/2 （ｅｒｇ
／ｃｍ² ）を測定し、その後１０ルックスのタングステ
ン光を１秒間感光体表面上に照射し、残留電位Ｖ_R を測
定した。さらに、上記の帯電、露光を１０００回繰り返
した後のＶ₀ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R を測定した。その結果を表
１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大門 克己 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 飯島 正和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 真下 清和 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
   角（２θ±０．２°）＝８．７°、９．９°、１０．９
   °、１３．１°、１５．２°、１６．３°、１７．４
   °、２１．９°、２５．５°に強い回折ピークを有する
   ジクロロスズフタロシアニン結晶、または、ブラッグ角
   （２θ±０．２°）＝９．２°、１２．２°、１３．４
   °、１４．６°、１７．０°、２５．３°に強い回折ピ
   ークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶を、有機
   溶剤中で処理し、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２５
   °から３０°の範囲において、２８．２°に最も強い回
   折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶に転
   移させることを特徴とするブラッグ角（２θ±０．２
   °）の２５°から３０°の範囲において、２８．２°に
   最も強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニ
   ン結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 有機溶剤が、結着樹脂を含有することを
   特徴とする請求項１記載のブラッグ角（２θ±０．２
   °）の２５°から３０°の範囲において、２８．２°に
   最も強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニ
   ン結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 有機溶剤が、酢酸エステル類であること
   を特徴とする請求項１記載のブラッグ角（２θ±０．２
   °）の２５°から３０°の範囲において、２８．２°に
   最も強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニ
   ン結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 導電性支持体上に請求項１記載のブラッ
   グ角（２θ±０．２°）の２５°から３０°の範囲にお
   いて、２８．２°に最も強い回折ピークを有するジクロ
   ロスズフタロシアニン結晶を含有する感光層を設けてな
   ることを特徴とする電子写真感光体。