JPH05140480A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

防汚塗料組成物

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JPH05140480A
JPH05140480A JP30458591A JP30458591A JPH05140480A JP H05140480 A JPH05140480 A JP H05140480A JP 30458591 A JP30458591 A JP 30458591A JP 30458591 A JP30458591 A JP 30458591A JP H05140480 A JPH05140480 A JP H05140480A
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JP
Japan
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antifouling
resin
solid acid
antifouling coating
copper
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JP30458591A
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English (en)
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Kiyoaki Higo
清彰 肥後
Tomokazu Arai
智一 新井
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Nippon Paint Co Ltd
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Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 防汚塗料組成物は、難溶性銅化合物と固体酸
とビヒクルとを含んでいる。固体酸は、例えば五酸化バ
ナジウム、三酸化モリブデン及び二酸化マンガンからな
る群から選ばれた少なくとも1つのものである。 【効果】 防汚効果が長期間持続し得る塗膜が形成で
き、しかも貯蔵中の安定性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料組成物、特に、防
汚塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】船舶、海洋構築物、臨海プラントの海水
導水路、魚網、養殖用筏、浮標等には、海中に生息する
フジツボ,イガイ,アオサ等の大型付着動植物や珪草,
バクテリア等の微細生物の付着を防止するために、防汚
塗料が塗布されている。防汚塗料としては、亜酸化銅等
の難溶性銅化合物と塗料用樹脂とを含むものが知られて
いる。この種の防汚塗料は、難溶性銅化合物から生じる
二価の銅イオン(難溶性銅化合物から生じた一価の銅イ
オンが酸化されたものを含む)により、海中に生息する
生物に対して防汚効果を発揮する。
【0003】ところが、上述の防汚塗料に含まれる難溶
性銅化合物、例えば亜酸化銅は、海水中で比較的容易に
海水に不溶な銅塩に変化してしまう。防汚塗膜の表面付
近に存在する亜酸化銅がこのような銅塩に変化してしま
うと、塗膜中の亜酸化銅が有効に利用されないので、防
汚塗膜は良好な防汚効果を長期間維持するのが困難にな
る。
【0004】このような問題を解決するために、特開昭
57−83566号には、難溶性銅化合物を含む防汚塗
料組成物に錫、アンチモン、亜鉛等の還元性物質を添加
した構成が示されている。この防汚塗料組成物によれ
ば、還元性物質の作用により難溶性銅化合物が酸化しに
くくなるので、長期間に亘って良好な防汚効果を示す防
汚塗膜が形成できる
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の防汚塗料組
成物では、塗料中に含まれる微量な水分が還元性物質に
より還元され、水素ガスが発生する。この水素ガスは、
防汚塗料を安全に貯蔵するうえで支障となる。例えば防
汚塗料を密封された塗料缶に貯蔵すると、水素ガスによ
り塗料缶が破裂するおそれがある。
【0006】本発明の目的は、防汚効果が長期間持続し
得る塗膜が形成できる防汚塗料組成物について、貯蔵中
の安定性を改善することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の防汚塗料組成物
は、難溶性銅化合物と固体酸とビヒクルとを含んでい
る。この防汚塗料組成物に用いられる固体酸は、その過
飽和水溶液が、例えば銅−水素系の電位−pHダイヤグ
ラムにおいて、pH≦7(Cu2+≧10-6モル/lの場
合)と可逆電位E(Cu/Cu2+)≧0.15V(v
s.S.C.E.)で囲まれるpH−電位領域にあるも
のである。
【0008】また、固体酸は、例えば五酸化バナジウ
ム、三酸化モリブデン及び二酸化マンガンからなる群か
ら選ばれた少なくとも1つのものである。 *******難溶性銅化合物 本発明で用いられる難溶性銅化合物は、pHが3.2の
海水に対する溶解度が20℃において1×10-4モル/
l以下の一般には不溶性と言われる銅化合物である。具
体的には、亜酸化銅(Cu2 O)、硫化銅(I)(Cu
2 S)、水酸化銅(II)(Cu(OH)2 )、ロダン化
銅(CuSCN)、フェロシアン化銅(Cu4 〔Fe
(CN)6 〕)、塩基性炭酸銅、ケイ酸銅(Cu4 Si
O4 )、リン酸銅(Cu3 (PO4 )2 )及び銅イオン
に解離し得る難溶性有機銅化合物(例えばクエン酸銅
(C6 H4 O7 Cu2 ・5/2H2 O)、シュウ酸銅
(C2 O 4 Cu・1/2H2O)、ナフテン酸銅)が例
示できる。これらの難溶性銅化合物は、海水中で銅イオ
ンに解離し、これが防汚機能を発揮する。
【0009】なお、上述の難溶性銅化合物は、2種以上
併用されても良い。固体酸 本発明で用いられる固体酸は、陽子供与体又は電子受容
体として働く固体を言い、金属酸化物が好ましい。この
ような固体酸は、難溶性銅化合物が海水に不溶の銅塩に
変化するのを抑制するので、難溶性銅化合物による防汚
効果を長期間良好に維持できる。
【0010】なお、固体酸は、その過飽和水溶液が、銅
−水素系の電位−pHダイヤグラムにおいて、pH≦7
(Cu2+≧10-6モル/lの場合)と可逆電位E(Cu
/Cu2+)≧0.15V(vs.S.C.E.)で囲ま
れるpH−電位領域にあるものが好ましい。固体酸がこ
のpH−電位領域外にある場合は、良好な防汚機能を長
期間維持するのが困難になる。
【0011】本発明で用いられる固体酸の具体例として
は、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、及び二酸化
マンガンが挙げられる。これらの固体酸は、2種以上併
用されても良い。固体酸の配合割合は、難溶性銅化合物
の0.1〜200重量%、好ましくは1〜100重量%
である。配合割合が0.1重量%未満の場合は、固体酸
による十分な効果が期待できない。逆に、200重量%
を超える場合は、添加量に応じた顕著な効果が発揮され
ず、単にコスト高となる。なお、固体酸の配合割合は、
防汚塗料の使用方法や使用目的に応じて適宜設定され得
る。例えば、上述の範囲内であれば、配合割合が高い程
防汚効果の持続期間も長くなる。ビヒクル 本発明の防汚塗料組成物に用いられるビヒクルは、有機
溶剤系の樹脂又は水性樹脂のいずれでも良い。有機溶剤
系の樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹
脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹
脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系
樹脂、シリコーンレジン、シリコーンゴム系樹脂、ワッ
クス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂が例
示できる。また、水性樹脂としては、アクリル樹脂エマ
ルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂
等が例示できる。なお、これらの樹脂には、撥水性を有
する添加物として、シリコーンオイル、石油ワックス類
又は流動パラフィン類が併用できる。
【0012】ビヒクルとして特に好ましいのは、いわゆ
る自己研磨型樹脂である。自己研磨型樹脂とは、銅、
錫、亜鉛、テルル等の金属元素を側鎖に含有する樹脂で
あり、側鎖が加水分解し得るものを言う。このような自
己研磨型樹脂を用いれば、塗膜が除々に剥離して新たな
塗膜表面が現れ続けるので、難溶性銅化合物による防汚
効果がより長期間良好に持続される。
【0013】好ましい自己研磨型樹脂としては、次のも
のが例示できる (1)末端部に次の式(1)で表わされる基を有する側
鎖を少なくとも1つ有する樹脂。
【0014】
【化1】
【0015】この樹脂は、特願昭60−106434号
に記載のものである。 (2)末端部に次の式(2)で表わされる基を有する側
鎖を少なくとも1つ有する樹脂。
【0016】
【化2】
【0017】この樹脂は、特願昭60−224168号
に記載のものである。 (3)末端部に次の式(3)で表わされる基を有する側
鎖を少なくとも1つ有する樹脂。
【0018】
【化3】
【0019】この樹脂は、特願昭60−251784号
に記載のものである。 (4)分子中に次の式(4)で示される結合を少なくと
も1つ有する樹脂。
【0020】
【化4】
【0021】この樹脂は、特開昭64−16809号に
記載のものである。なお、上記(1)〜(4)の樹脂の
うち、特に(4)の樹脂が好ましい。これは、加水分解
によりカルボキシル基のみを生成する(1)〜(3)の
樹脂に比べて、(4)の樹脂は海水中への溶出性が優れ
ているためである。その他の成分 本発明の塗料組成物には、その他に公知の防汚剤が防汚
性助剤として添加されていても良い。防汚剤としては、
公知の防汚剤、農薬、医薬、殺菌剤、例えばハロゲン化
物,水酸化物などの無機化合物、有機錫化合物、その他
の殺菌性有機化合物が挙げられる。このうち、有機錫化
合物としては、ビス(トリブチル錫)オキサイド、トリ
ブチル錫クロライド、トリブチル錫フルオライド、トリ
ブチル錫アセテート、トリブチル錫ニコチネート、トリ
ブチル錫バーサテート、ビス(トリブチル錫)α,α′
−ジブロムサクシネート、トリフェニル錫ハイドロオキ
サイド、トリフェニル錫ニコチネート、トリフェニル錫
バーサテート、ビス(トリフェニル錫)α,α′−ジブ
ロムサクシネート、ビス(トリフェニル錫)オキサイ
ド、トリフェニル錫アセテート、トリフェニル錫ジメチ
ルジチオカーバメートが例示できる。また、殺菌性有機
化合物としては、ナフテン酸銅,ステアリン酸銅などの
金属のカルボン酸塩、ジンクジメチルジチオカーバメー
トなどの金属(Na、K、Zn、Pb、Cu、Fe、N
i、Mg、Se)のジアルキルジチオカーバメートやチ
ウラムジサルファイドなどのジチオカーバネート,チウ
ラムジサルファイド類、フタリルサルファチオゾール,
サルファエチドール,サルファニリドピリジン,サルフ
ォメトキシなどのスルファミド類、ペニシリンV,ペニ
シリンG,アンピシリン,セファロスポリン,オーレオ
マイシン,ネオマイシン,リファマイシン,バリオチン
などの抗生物質類、グリオジン,フェンチゾール,ポリ
サイドなどのピロール及びイミダゾール類、テラゾー
ル,アステロール,マイロンなどのチオキサン及びチオ
ザンソン類、ニカルバシン,3,4′,5−トリブロモ
サルチルアニリド,N−トリクロロメチルマーキャプト
フタルイミド,3,5−ジニトロベンザミドなどの酸ア
ミド類等が例示できる。
【0022】その他に、本発明の塗料組成物には、通常
使用される可塑剤、着色顔料、体質顔料及び溶剤等を任
意の割合で添加できる。防汚塗料組成物の利用 本発明の防汚塗料組成物は、例えば船舶、海洋構築物、
臨海プラントの海水導水路、魚網、養殖用筏、浮標等の
保護用に用いられる。
【0023】
【実施例】ワニスAの製造 攪拌機、還流冷却機及びデカンターを備えた4つ口フラ
スコに、固形分酸価が200mgKOH/gでありかつ
固形分が39.6重量%の高酸価アクリル樹脂ワニス1
00重量部と、水酸化銅(II)7重量部と、オレイン
酸40.3重量部と、キシレン40重量部とを仕込ん
だ。そして、120℃で2時間保持し、この間に生成す
る水を留去した。得られた緑色のワニスAは、自己研磨
型樹脂であり、固形分は44.3重量%であった。ワニスBの製造 ワニスAの製造に用いたものと同じ容器にキシレン10
0重量部を加え、110〜120℃に保った。これにア
クリル酸2−ヒドロキシエチルとトリメチルシリルクロ
ライドとの反応により得られた単量体50重量部と、ア
クリル酸メチル30重量部と、アクリル酸nブチル20
重量部と、アゾビスイソブチロニトリル2重量部とを含
む混合物を3時間かけて滴下し、滴下後同温度に2時間
保持した。得られたワニスBは、自己研磨型樹脂であ
り、固形分は48.7重量%であった。実施例1〜10、比較例1〜4 ガラスビーズを用いたSGミルにより、表1に示す成分
を分散し、防汚塗料組成物を調整した。
【0024】
【表1】
【0025】評価 防汚試験 実施例1〜10及び比較例1,2で得られた防汚塗料組
成物について、防汚試験を行った。ここでは、予め防食
塗装が施された市販の100×300mmの試験用鋼板
に乾燥膜厚が60〜80μmになるよう防汚塗料組成物
を塗布して1日乾燥し、岡山県玉野市沖の試験用筏を用
いて海中1mの深さに試験用鋼板を浸漬して付着生物に
よる汚損の程度を調査した。結果を表2に示す。 貯蔵安定性試験 実施例2,3,5,6,9,10及び比較例1〜4で得
られた防汚塗料組成物について、貯蔵安定性試験を行っ
た。この試験では、1/5リットルのエポキシ内面コー
ティング缶を、缶の空隙率が25%になるよう防汚塗料
組成物を充填してから密閉し、50℃に設定したフラン
機にこの缶を入れて経時後のガス発生による缶のフクレ
を調査した。結果を表3に示す。
【0026】
【表2】
【0027】
【表3】
【0028】
【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、上述の固体
酸を含んでいるので、防汚効果が長期間持続し得る塗膜
が形成でき、しかも貯蔵中の安定性が良好である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】難溶性銅化合物と固体酸とビヒクルとを含
    む、防汚塗料組成物。
  2. 【請求項2】前記固体酸は、その過飽和水溶液が、銅−
    水素系の電位−pHダイヤグラムにおいて、pH≦7
    (Cu2+≧10-6モル/lの場合)と可逆電位E(Cu
    /Cu 2+)≧0.15V(vs.S.C.E.)で囲ま
    れるpH−電位領域にある請求項(1)に記載の防汚塗
    料組成物。
  3. 【請求項3】前記固体酸は、五酸化バナジウム、三酸化
    モリブデン及び二酸化マンガンからなる群から選ばれた
    少なくとも1つのものである請求項(1)又は(2)に
    記載の防汚塗料組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003176443A (ja) * 1996-04-17 2003-06-24 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 塗料組成物の製造方法
JP2003176444A (ja) * 1996-04-17 2003-06-24 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 塗料組成物
JP2003176442A (ja) * 1996-04-17 2003-06-24 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 塗料組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003176443A (ja) * 1996-04-17 2003-06-24 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 塗料組成物の製造方法
JP2003176444A (ja) * 1996-04-17 2003-06-24 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 塗料組成物
JP2003176442A (ja) * 1996-04-17 2003-06-24 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 塗料組成物

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