JPS6231032B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6231032B2 JPS6231032B2 JP3648680A JP3648680A JPS6231032B2 JP S6231032 B2 JPS6231032 B2 JP S6231032B2 JP 3648680 A JP3648680 A JP 3648680A JP 3648680 A JP3648680 A JP 3648680A JP S6231032 B2 JPS6231032 B2 JP S6231032B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antifouling
- paint
- triorganotin
- tributyltin
- cuprous oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、安定な水中防汚塗料に関する。より
詳しくは、増粘またはゲル化が防止された、トリ
ブチル錫高分子化合物、亜酸化銅および安定化剤
を含有する水中防汚塗料に関する。 従来、船舶や各種海中構築物へのフジツボ、ア
オサなど海棲生物付着防止のために亜酸化銅を有
効防汚成分とするビニル樹脂系防汚塗料（抽出
型）や油性系防汚塗料（溶解型）が使用されてき
た。しかし、これらの防汚塗料は、銅イオンの初
期溶出量が多いため防汚力に持続性がなく、ま
た、耐アルカリ性、乾燥性、塗膜強度などの面で
種々の問題がある。 この欠点を補うために、トリフエニル錫塩やト
リブチル錫塩のトリオルガノ錫化合物が防汚剤と
して使用されているが、最近、これらトリオルガ
ノ錫塩よりもさらに優れた防汚剤として、カルボ
キシル基を含有する各種のアクリル樹脂やアルキ
ツド樹脂などの高分子化合物と、トリオルガノ錫
オキサイド、ハイドロオキサイドまたはハロゲン
化物を反応させたトリオルガノ錫高分子化合物が
注目を浴びるに至つている。 トリオルガノ錫高分子化合物を防汚成分とする
防汚塗料は、有効成分の溶出量を最小、かつ一定
にして長期にわたり防汚性能を維持するばかりで
なく、塗装時の安全性も高め、燃料費の節約にも
なる画期的な塗料である。 この塗料の優れた特性は、トリオルガノ錫高分
子化合物が海水中で徐々に加水分解することによ
り、結果的に、有効成分であるトリオルガノ錫成
分の溶出が制御されるところにあると考えられ
る。 トリオルガノ錫高分子化合物は単独でも用いら
れるが、防汚効果の安定を期すため、通常は無機
銅とともに用いられることが多い。ところが、亜
酸化銅とトリオルガノ錫高分子化合物を併用して
防汚塗料を作製すると、しばしば貯蔵中に経時変
化を起こして増粘したり、著しい場合にはゲル化
することが認められている。この問題を解決する
ために亜酸化銅と高分子有機錫化合物を塗装時に
混合して使用する二液型の方法（特開昭54−
119534号）や亜酸化銅の代替品として高価で、毒
性の強いロダン銅を用いる方法（特開昭53−
50236号および同54−125233号）などの種々の試
みが行なわれているが、いまだに満足すべきもの
ではない。 本発明者らは、従来より使用されてきた安価で
安全性の高い亜酸化銅とトリブチル錫高分子化合
物を有効成分とする防汚塗料について、長期間、
安定に貯蔵する方法を鋭意研究した結果、安定化
剤として、２，６―ジ第３級ブチルフエノール、
２，６―ジ第３級ブチル―α―ジメチルアミノ―
ｐ―クレゾール、２，2′―メチレンビス（４―エ
チル―６―ジ第３級ブチルフエノール）、第３級
ブチルハイドロキノンまたは、２，５―ジ第３級
アミルハイドロキノンを上記の防汚塗料に少量添
加することにより安定化しうることを見出し、本
発明を完成した。さらにこれら安定化剤にトリフ
エニルホスフアイトのような有機燐化合物やジラ
ウリルチオジプロピネートのような有機硫黄化合
物を併用することも可能である。 本発明に用いる有効成分のトリブチル錫高分子
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸など不飽和カルボン酸のト
リオルガノ錫塩単量体を合成し、これらの単量体
の単独重合体、あるいは相互の共重合体および塩
化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエンなどの共重合性を有す
る不飽和化合物との共重合体、さらには高酸価の
アルキツド樹脂またはアクリル樹脂のカルボキシ
ル基とトリブチル錫化合物を反応させて得られる
高分子化合物などがあげられる。 さらに、トリブチル錫高分子化合物以外に塗膜
の強化、粘度調節、またはもう一方の有効成分で
ある亜酸化銅の分散性向上のため、天然樹脂、塩
化ゴム、塩化ポリエチレン、ビニル系共重合体樹
脂、スチレン―ブタジエン共重合体樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂などの各樹脂を併用しても
よい。また、これ以外の一般に塗料に配合される
体質顔料、着色顔料、可塑剤など利用できるが、
これらの成分は本発明の安定化剤と反応しても、
その性能を低下させないものであれば任意に使用
することができ、塗料中の各成分の配合割合は、
顔料容積濃度や、防汚性能などの条件を考慮して
決めることができる。 本発明の安定化剤の添加量は特に規定はない
が、配合組成、防汚性能、経済性などから塗料組
成物全体に対して0.1％から３％、好ましくは0.5
％から１％が適当である。 以下、本発明を実施例をあげて詳細に説明す
る。 製造例１ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート350gおよびメチ
ルメタクリレート150gをキシレン500gに溶か
し、重合開始触媒として過酸化ベンゾイル2.5gを
加え、90〜110℃で10時間重合させると、淡黄色
粘稠な共重合体の50％キシレン溶液が得られる。
この共重合体の平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフ法によれば、17000である。 製造例２ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート325g、メチルメ
タクリレート125gおよびブチルアクリレート50g
をキシレン500gに溶かし、重合開始触媒として
過酸化ベンゾイル2.5gを加え、80〜100℃で８時
間重合させると、淡黄色粘稠な共重合体の50％キ
シレン溶液が得られる。この共重合体の平均分子
量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法によ
れば21000である。 実施例１ 塗料の調合 製造例１および２で合成したトリブチル錫高分
子化合物の50％キシレン溶液を下記に示す量の他
成分と配合し、ボールミル分散で調合して標準試
験塗料とした。 （） 塗料Ａの組成 製造例１の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁柄 ５ タルク ５ キシレン ５ （） 塗料Ｂの組成 製造例２の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁柄 ５ タルク ５ キシレン ５ 実施例２ 貯蔵安定性試験 実施例１の標準試験塗料ＡおよびＢと安定化剤
を0.5％添加した塗料の試験結果を第１表に示
す。なお、加速試験を行うために塗料を500mlの
ガラスビンに入れて密閉し、50℃の恒温室で貯蔵
して１ケ月間の塗料の状態を観察した。
詳しくは、増粘またはゲル化が防止された、トリ
ブチル錫高分子化合物、亜酸化銅および安定化剤
を含有する水中防汚塗料に関する。 従来、船舶や各種海中構築物へのフジツボ、ア
オサなど海棲生物付着防止のために亜酸化銅を有
効防汚成分とするビニル樹脂系防汚塗料（抽出
型）や油性系防汚塗料（溶解型）が使用されてき
た。しかし、これらの防汚塗料は、銅イオンの初
期溶出量が多いため防汚力に持続性がなく、ま
た、耐アルカリ性、乾燥性、塗膜強度などの面で
種々の問題がある。 この欠点を補うために、トリフエニル錫塩やト
リブチル錫塩のトリオルガノ錫化合物が防汚剤と
して使用されているが、最近、これらトリオルガ
ノ錫塩よりもさらに優れた防汚剤として、カルボ
キシル基を含有する各種のアクリル樹脂やアルキ
ツド樹脂などの高分子化合物と、トリオルガノ錫
オキサイド、ハイドロオキサイドまたはハロゲン
化物を反応させたトリオルガノ錫高分子化合物が
注目を浴びるに至つている。 トリオルガノ錫高分子化合物を防汚成分とする
防汚塗料は、有効成分の溶出量を最小、かつ一定
にして長期にわたり防汚性能を維持するばかりで
なく、塗装時の安全性も高め、燃料費の節約にも
なる画期的な塗料である。 この塗料の優れた特性は、トリオルガノ錫高分
子化合物が海水中で徐々に加水分解することによ
り、結果的に、有効成分であるトリオルガノ錫成
分の溶出が制御されるところにあると考えられ
る。 トリオルガノ錫高分子化合物は単独でも用いら
れるが、防汚効果の安定を期すため、通常は無機
銅とともに用いられることが多い。ところが、亜
酸化銅とトリオルガノ錫高分子化合物を併用して
防汚塗料を作製すると、しばしば貯蔵中に経時変
化を起こして増粘したり、著しい場合にはゲル化
することが認められている。この問題を解決する
ために亜酸化銅と高分子有機錫化合物を塗装時に
混合して使用する二液型の方法（特開昭54−
119534号）や亜酸化銅の代替品として高価で、毒
性の強いロダン銅を用いる方法（特開昭53−
50236号および同54−125233号）などの種々の試
みが行なわれているが、いまだに満足すべきもの
ではない。 本発明者らは、従来より使用されてきた安価で
安全性の高い亜酸化銅とトリブチル錫高分子化合
物を有効成分とする防汚塗料について、長期間、
安定に貯蔵する方法を鋭意研究した結果、安定化
剤として、２，６―ジ第３級ブチルフエノール、
２，６―ジ第３級ブチル―α―ジメチルアミノ―
ｐ―クレゾール、２，2′―メチレンビス（４―エ
チル―６―ジ第３級ブチルフエノール）、第３級
ブチルハイドロキノンまたは、２，５―ジ第３級
アミルハイドロキノンを上記の防汚塗料に少量添
加することにより安定化しうることを見出し、本
発明を完成した。さらにこれら安定化剤にトリフ
エニルホスフアイトのような有機燐化合物やジラ
ウリルチオジプロピネートのような有機硫黄化合
物を併用することも可能である。 本発明に用いる有効成分のトリブチル錫高分子
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸など不飽和カルボン酸のト
リオルガノ錫塩単量体を合成し、これらの単量体
の単独重合体、あるいは相互の共重合体および塩
化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエンなどの共重合性を有す
る不飽和化合物との共重合体、さらには高酸価の
アルキツド樹脂またはアクリル樹脂のカルボキシ
ル基とトリブチル錫化合物を反応させて得られる
高分子化合物などがあげられる。 さらに、トリブチル錫高分子化合物以外に塗膜
の強化、粘度調節、またはもう一方の有効成分で
ある亜酸化銅の分散性向上のため、天然樹脂、塩
化ゴム、塩化ポリエチレン、ビニル系共重合体樹
脂、スチレン―ブタジエン共重合体樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂などの各樹脂を併用しても
よい。また、これ以外の一般に塗料に配合される
体質顔料、着色顔料、可塑剤など利用できるが、
これらの成分は本発明の安定化剤と反応しても、
その性能を低下させないものであれば任意に使用
することができ、塗料中の各成分の配合割合は、
顔料容積濃度や、防汚性能などの条件を考慮して
決めることができる。 本発明の安定化剤の添加量は特に規定はない
が、配合組成、防汚性能、経済性などから塗料組
成物全体に対して0.1％から３％、好ましくは0.5
％から１％が適当である。 以下、本発明を実施例をあげて詳細に説明す
る。 製造例１ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート350gおよびメチ
ルメタクリレート150gをキシレン500gに溶か
し、重合開始触媒として過酸化ベンゾイル2.5gを
加え、90〜110℃で10時間重合させると、淡黄色
粘稠な共重合体の50％キシレン溶液が得られる。
この共重合体の平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフ法によれば、17000である。 製造例２ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート325g、メチルメ
タクリレート125gおよびブチルアクリレート50g
をキシレン500gに溶かし、重合開始触媒として
過酸化ベンゾイル2.5gを加え、80〜100℃で８時
間重合させると、淡黄色粘稠な共重合体の50％キ
シレン溶液が得られる。この共重合体の平均分子
量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法によ
れば21000である。 実施例１ 塗料の調合 製造例１および２で合成したトリブチル錫高分
子化合物の50％キシレン溶液を下記に示す量の他
成分と配合し、ボールミル分散で調合して標準試
験塗料とした。 （） 塗料Ａの組成 製造例１の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁柄 ５ タルク ５ キシレン ５ （） 塗料Ｂの組成 製造例２の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁柄 ５ タルク ５ キシレン ５ 実施例２ 貯蔵安定性試験 実施例１の標準試験塗料ＡおよびＢと安定化剤
を0.5％添加した塗料の試験結果を第１表に示
す。なお、加速試験を行うために塗料を500mlの
ガラスビンに入れて密閉し、50℃の恒温室で貯蔵
して１ケ月間の塗料の状態を観察した。
【表】
【表】
第１表の結果から明らかな通り、トリオルガノ
錫高分子化合物および亜酸化銅を有効成分として
含有する水中防汚塗料に、本発明の安定化剤を添
加すると、貯蔵安定性にすぐれた製品が得られる
ことがわかる。
錫高分子化合物および亜酸化銅を有効成分として
含有する水中防汚塗料に、本発明の安定化剤を添
加すると、貯蔵安定性にすぐれた製品が得られる
ことがわかる。
Claims (1)
- １ 有効成分として、トリブチル錫高分子化合物
および亜酸化銅を、安定化剤として２，６―ジ第
３級ブチルフエノール、２，６―ジ第３級ブチル
―α―ジメチルアミノ―ｐ―クレゾール、２，
2′―メチレンビス（４―エチル―６―第３級ブチ
ルフエノール）、第３級ブチルハイドロキノンま
たは、２，５―ジ第３級アミルハイドロキノンを
含有することを特徴とする安定な水中防汚塗料。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3648680A JPS56133373A (en) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | Stable antifouling marine paint |
| PCT/JP1981/000021 WO1981002162A1 (fr) | 1980-01-31 | 1981-01-30 | Composition stable de peinture anti-fouling |
| DE8181900328T DE3160714D1 (en) | 1980-01-31 | 1981-01-30 | Stable anti-fouling paint composition |
| AU67710/81A AU537971B2 (en) | 1980-01-31 | 1981-01-30 | Stable anti-fouling paint composition |
| EP19810900328 EP0044874B1 (en) | 1980-01-31 | 1981-01-30 | Stable anti-fouling paint composition |
| NO813161A NO155937C (no) | 1980-01-31 | 1981-09-17 | Begroingshindrende maling stabilisert mot viskositetsoekning og gelering under lagring. |
| DK431981A DK151040C (da) | 1980-01-31 | 1981-09-29 | Antibegroningsmaling stabiliseret mod viskositetsforoegelse og gelering under opbevaring |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3648680A JPS56133373A (en) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | Stable antifouling marine paint |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56133373A JPS56133373A (en) | 1981-10-19 |
| JPS6231032B2 true JPS6231032B2 (ja) | 1987-07-06 |
Family
ID=12471145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3648680A Granted JPS56133373A (en) | 1980-01-31 | 1980-03-22 | Stable antifouling marine paint |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56133373A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6432337U (ja) * | 1987-08-19 | 1989-02-28 | ||
| JPH0378788U (ja) * | 1989-12-04 | 1991-08-09 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57141466A (en) * | 1981-02-24 | 1982-09-01 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | Stable antifouling paint composition |
| JPS58132055A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-06 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | 安定な水中防汚塗料 |
-
1980
- 1980-03-22 JP JP3648680A patent/JPS56133373A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6432337U (ja) * | 1987-08-19 | 1989-02-28 | ||
| JPH0378788U (ja) * | 1989-12-04 | 1991-08-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56133373A (en) | 1981-10-19 |
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