JPH05140483A

JPH05140483A - 磁性塗料用組成物

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Publication number: JPH05140483A
Application number: JP30486091A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Chin; 俊彦陳; Hiroshi Nakanishi; 宏中西; Yutaka Takei; 豊武井
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1993-06-08
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: JP3125107B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、磁気テ−プ等の磁性記録媒体の磁
性塗料用組成物に関するものである。【構成】ハロゲン化ビスフェノ−ル類とビスフェノ−
ル類とエピハロヒドリンからなるハロゲン含有量が０．
１重量部から４０重量部であるハロゲン含有フェノキシ
樹脂を含有した磁性塗料用組成物であり、更に、このハ
ロゲン含有フェノキシ樹脂は側鎖にカルボン酸を含有さ
せたり、燐酸化合物を混合若しくは共重合したりして含
有させることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気テ−プ等の磁性記
録媒体の磁性塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気テ−プ、磁気カ−ド、磁気ディクス
等の磁気記録媒体は、通常ポリエステルフィルム等の非
支持体上に強磁性粉末と結合剤、有機溶剤及び必要に応
じて他の添加剤等からなる磁性塗料を塗布し、硬化、乾
燥させることによって製造される。磁性記録媒体として
要求される高感度、高記録密度、高Ｓ／Ｎ比、高信頼度
など優れた精度を得るためには、磁性塗料において強磁
性粉末の樹脂中への分散性、塗膜の平滑性及び支持体と
の密着性、機械的強度等の特性に優れていなければなら
ない。

【０００３】従来より一般に使用されている磁性記録媒
体に用いられる磁性塗料中の結合剤は、例えば塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコ−ル共重合体、ポリオ−ルとポリイソシアネ
−トとの反応によってできるポリウレタン樹脂、ビスフ
ェノ−ルＡ型フエノキシ樹脂とイソシアネ−ト等が広く
利用されていた。近年、特にＶＴＲ（ビデオテ−プレコ
−ダ）用等の磁気記録媒体においては、磁性粉末の微粒
子化、高磁力化が図られる様になり、磁性層中に於ける
磁性粉末の充填密度を増大させる事により高再生出力を
得る方法がとられてきた。

【０００４】その結果、磁性粉末の比表面積の増大、高
磁化による凝集力の増大により、従来使用されていた磁
性塗料の結合剤では磁性粉末の分散性や表面平滑性が得
られなくなってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、これらの
磁性塗料の磁性粉末に対しても良好な分散性が得られ、
硬化剤成分であるイソシアネ−トさらには併用される場
合の他のバインダ−樹脂との相溶性に優れた磁性塗料を
得ようとするものである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明の要旨は、ハロ
ゲン化ビスフェノ−ル類とビスフェノ−ル類とエピハロ
ヒドリンからなるハロゲン含有量が０．１重量部から４
０重量部であるハロゲン含有フェノキシ樹脂を含有する
ことを特徴とする磁性塗料用組成物であり、更に、該ハ
ロゲン含有フェノキシ樹脂の側鎖にカルボン酸を含有せ
しめたり、或いは、ハロゲン含有フェノキシ樹脂に燐化
合物を含有せしめることが好ましい。すなわち、本発明
は、磁気テ−プ等の磁性記録媒体において、磁気記録層
にハロゲン含有フェノキシ樹脂をバインダ−成分として
含有させることにより、磁性粉の分散性や磁性層の表面
平滑性の改善を図り、得られる磁性記録媒体の耐久性、
磁気特性等の向上を図ろうとするものである。

【０００７】本発明に於て使用されるフェノキシ樹脂
は、例えばハロゲン化ビスフェノ−ル類及びビスフェノ
−ル類とエピハロヒドリンとから製造したり、ハロゲン
化ビスフェノ−ル類エポキシ樹脂とビスフェノ−ル類及
びまたはビスフェノ−ル類からの付加重合反応、ビスフ
ェノ−ル類エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノ−ル類
およびまたはビスフェノ−ル類からの付加重合反応、こ
れらの組合せの反応により製造される。本発明で使用す
るハロゲン含有フェノキシ樹脂の基本構造は、模式的に
下記の構造式（１）で示される。

【０００８】

【化１】

【０００９】式中のＸｉ、Ｘｉ’は同一または異なって
も良く、ハロゲン原子、即ち塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子、フッ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2は

【００１０】

【化２】

【００１１】又は−ＣＨ2−、−ＳＯ2−であり、ｉ、
ｉ’は１〜４の整数、ｎ及びｍは１以上の整数を表す。

【００１２】構造式（１）におけるハロゲン原子の含有
量は、磁性粉との分散性に重大な影響を持ち、０．１重
量部から４０重量部の範囲を必要とする。０．１重量部
の極わずかなハロゲン含有量においても効果が得られる
が、より最適には、０．５重量部から３０重量部が望ま
しい。０．１重量部以下では、磁性粉との分散性が劣
り、４０重量部以上ではポリウレタンとの相溶性や有機
溶剤との溶解性が劣り本目的に適さない。

【００１３】また、フェノキシ樹脂の原材料として用い
られるハロゲン化ビスフェノ−ル類の内、最適には、ハ
ロゲン原子が臭素であるのが有効である。代表的には、
２，２ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６テトラブ
ロモフェニル）プロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシ
−２，３，５，６テトラブロモフェニル）メタン、２，
２，ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６テトラブロ
モフェニル）スルフィド等が挙げられる。ハロゲン化ビ
スフェノ−ル類エポキシ樹脂は、上記ハロゲン化ビスフ
ェノ−ル類とエピハロヒドリンから公知の方法によって
得られる。

【００１４】ビスフェノ−ル類は、代表的には２，２ビ
ス（４−ヒドロキシ）プロパン、２，２ビス（４−ヒド
ロキシ）メタン、２，２ビス（４−ヒドロキシ）スルフ
ィド、２，２ビス（４−ヒドロキシ）スルホン、３，
４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２
−オキサイドヒドロキノンが挙げられる。

【００１５】ビスフェノ−ル類エポキシ樹脂は、上記ビ
スフェノ−ル類とエピハロヒドリンから公知の方法によ
って得られる。本発明のハロゲン含有フェノキシ樹脂
は、上記のハロゲン化ビスフェノ−ル類、ビスフェノ−
ル類及びそのエポキシ樹脂またはエピハロヒドリンの反
応モル数比率を調整することで公知の方法で容易に製造
することができる。

【００１６】本発明において、前述のフェノキシ樹脂に
親水性極性基としてカルボン酸基を導入したり、燐化合
物を導入すると更に磁性粉との高い親和性を示し、より
一層有効な効果を挙げることができる。これらの親水基
を導入するには、本発明のハロゲン含有フェノキシ樹脂
の側鎖に存在する２級水酸基と付加反応する活性基を持
つ試薬と有機溶媒存在下に無触媒または触媒存在下公知
の方法によりグラフト化反応して製造することができ
る。

【００１７】２級水酸基と反応する試薬には、代表的に
は、酸無水物類が挙げられる。より具体的には、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水テレフタル酸、無水トリ
メリット酸等である。導入基の割合は、分子中全水酸基
の０．５％から１００％の範囲で含有するのが有効であ
る。

【００１８】また、主鎖に燐化合物を共重合により導入
し、具体にはジヒドロキシ燐酸モノエステル、３，４，
５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オ
キサイドヒドロキノンが挙げられる。或は末端残存のエ
ポキシ基に燐化合物を反応させ導入するものとして、代
表的にはモノヒドロキシ燐酸ジエステル、３，４，５，
６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサ
イド等がある。もちろん上記燐化合物及び上記以外のト
リ燐酸エステル等の添加もまた使用可能である。燐化合
物の導入量は、全樹脂量中の燐として０．０１重量部か
ら１重量部を含有することが有効である。

【００１９】本発明にかかる磁性塗料用組成物は上記の
ハロゲン含有フェノキシ樹脂に、他のバインダ−樹脂、
硬化剤、磁性粉、他の添加剤（帯電防止剤、潤滑剤、研
磨剤等）、有機溶剤などの成分を必要に応じて添加して
構成されている。そして、この磁性塗料用組成物を磁気
記録媒体上に塗布して磁性層を形成する。したがって、
磁性層の１例としては、強磁性粉末を本発明のハロゲン
含有フェノキシ樹脂と硬化剤であるイソシアネ−トを有
機溶媒に溶かし調整された磁性塗料をポリエステルフィ
ルムの非磁性支持体の表面に塗布し、硬化、乾燥させて
形成させる。

【００２０】以下に、磁性塗料用組成物の各成分につい
て説明する。本発明の主要部分であるハロゲン含有フェ
ノキシ樹脂は、芳香族骨格に置換したハロゲン原子の分
極性が磁性粉との親和性を向上させ、さらには、分子内
側鎖の一部をカルボン酸基に置き替え、また分子内に燐
化合物を導入ることにより極性を増し、イソシアネ−ト
との硬化反応による架橋密度を高め耐久性のある塗膜を
形成させることができる。また、分子内側鎖水酸基を有
しているため非支持体層との密着性を備えており磁性粉
の分散性、ひいては電磁変換特性及び塗膜の表面平滑性
をもたらす作用がある。上記ハロゲン含有フェノキシ樹
脂は、バインダ−としての働きを有している点で他のバ
インダ−樹脂（例えばポリウレタン樹脂等）と併用する
ことができる。

【００２１】硬化剤成分は、ハロゲン含有フェノキシ樹
脂の側鎖の水酸基と反応するイソシアネ−トが使用可能
であるが、このイソシアネ−トによる硬化を促進するた
めに有機スズ系あるいはアミン系の触媒を使用すること
もできる。併用ポリウレタン樹脂としては、ポリオ−ル
とポリイソシアネ−トとの反応によって合成できる。

【００２２】使用可能なポリオ−ルとしては、フタル
酸、アジピン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸等の
有機二塩基酸とエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、ブチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル等の
グリコ−ル類もしくはトリメチロ−ルプロパン、ヘキサ
トリオ−ル、グリセリン、ヘキサントリオ−ル、トリメ
チロ−ルエタン、ペンタエリスリト−ルなどの多価アル
コ−ル類もしくはこれらのグリコ−ル類及び多価アルコ
−ル類の中から選ばれた任意の２種以上のポリオ−ルと
の反応によって合成されたポリエステルポリオ−ル；ま
たは、ｓ−カプロラクタム、α−１−カプロラクタム等
のカプロラクタム類から合成されるラクトン系ポリエス
テルポリオ−ル；エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド等から合成されるポリエ−テルポリオ−ル等が挙
げられる。これらのポリオ−ルは、トリレンジイソシア
ネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−トメチレンジイ
ソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト等のイ
ソシアネ−ト化合物と反応せしめ、これによってウレタ
ン化したポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリ
ウレタンが合成される。また遊離イソシアネ−ト基及び
／またはヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂または
ウレタンプレポリマ−の形でも、あるいは、これらの反
応性末端基を有しないものであってもよい。ポリウレタ
ン、ウレタンプレポリマ−、ウレタンエラストマ−は、
公知の方法でつくられる。これらのうち、遊離イソシア
ネ−トを含有するものは、ハロゲン含有フエノキシ樹脂
の硬化剤としても作用する。

【００２３】磁性層に用いられる強磁性粉末には、強磁
性酸化鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、
六方晶系バリウムフェライト微粒子、窒化鉄、メタル粉
等があげられる。さらに上記磁性層には、他の添加剤と
して分散剤、滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤等が加
えられてもよい。

【００２４】これらの構成材料は有機溶剤に溶かし調整
されるが、代表的には、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸グリコ−ルモノ
エチルエ−テル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエ
−テル、ジオキサン等のグリコ−ルエ−テル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサ
ン、ヒプタン等の脂肪族炭化水素類、塩素化炭化水素類
およびその混合溶媒が挙げられる。以上の構成成分から
なる磁性塗料は磁性粉１００部に対してバインダ−樹脂
成分５〜４００部、好ましくは１０〜２００重量部の範
囲で使用される。

【００２５】本発明の磁性塗料を支持体上に塗布する方
法としては、塗料一般の塗装方法を利用することができ
る。塗布された磁性層は、必要により層中の磁性粉を配
向させる処理を施した後、形成した磁性層を硬化乾燥す
ることにより本発明の磁性塗料を使用した磁性粉との分
散性に優れた表面平滑性、耐久性に優れた磁気記録媒体
を得ることができる。

【００２６】（作用）本発明の磁性塗料用組成物中の結
合剤であるハロゲン含有フェノキシ樹脂は、芳香族骨格
中に置換した分極したハロゲン原子を特定量含有するこ
とにより、さらには、分子中に極性基として、水酸基、
カルボン酸基、燐化合物等を含有することにより、磁性
粉末に対する親和性が大幅に向上し、微粒化された磁性
粉末を良好に分散される。また、他のバインダ−成分や
硬化剤成分との相溶性にも優れているため硬化架橋後の
塗膜の強度と表面平滑性、耐久性が得られる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
する。

【００２８】合成例１エポキシ当量１８６.５g/eqのビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂ＹＤ−１２８（東都化成製）２５２.４部とテ
トラブロモビスフェノ−ルＡ（以下ＴＢＡと略す）３.
４部及びビスフェノ−ルＡ（以下ＢＰＡと略す）１４
４.２部をシクロヘキサノン２００部に溶解し、窒素雰
囲気中攪拌しながら昇温する。触媒としてトリメチルア
ンモニウムクロライド０.１部を添加してから１６０℃
で５時間反応させたのち、トルエン２００部メチルエチ
ルケトン２００部をそれぞれ添加し、得られた樹脂の臭
素含有量は、０.５重量％であつた。

【００２９】合成例２ＹＤ−１２８、２３９.４部、ＴＢＡ３４部、ＢＰＡ１
２６.６部、シクロヘキサノン２００部以外合成例１と
同様の方法で実施した。得られた樹脂の臭素含有量は、
５重量％であった。

【００３０】合成例３ＹＤ−１２８、１９１部、ＴＢＡ１７０部、ＢＰＡ３９
部以外合成例１と同様の方法で実施した。得られた樹脂
の臭素含有量は、２５重量％であった。

【００３１】合成例４エポキシ当量４００g/eqのＴＢＡ型エポキシ樹脂ＹＤＢ
−４００（東都化成製）１２.３部、ＹＤ−１２８、１
５９.９部、ＴＢＡ２２７.８部以外は、合成例１と同様
の方法で実施した。得られた樹脂の臭素含有量は、３５
重量％であった。

【００３２】合成例５合成例３と同様に仕込み、反応終了後トルエンを２００
部加えたのち、無水マレイン酸を全水酸基の１重量％の
量で添加しトリエチルアミンを酸無水物に対して０.５
重量％加え、１２０℃で４時間反応させた後、２００部
メチルエチルケトンで徐々に希釈し、臭素含有量２５重
量％、水酸基１重量％のマレイン酸グラフト化樹脂を得
た。

【００３３】合成例６合成例５において、無水マレイン酸を全水酸基の１０重
量％の量で添加した以外、合成例５と同様に実施した。
得られた樹脂は、臭素含有量２０重量％水酸基１０重量
％のマレイン酸グラフト化樹脂を得た。

【００３４】合成例７合成例５において、無水マレイン酸を無水コハク酸に置
き換えた以外は、合成例５と同様に実施した。得られた
樹脂は、臭素含有量２５重量％、水酸基１重量％のコハ
ク酸グラフト化樹脂を得た。

【００３５】合成例８ＹＤ−１２８、１９２部、ＴＢＡ１７０部、ＢＰＡ３
５.８部、シクロヘキサノン２００部を仕込、合成例１
と同様に５時間反応させたのちトルエン２００部で希釈
し、１００℃まで冷却してから、燐含有率１３重量％、
酸価４３０のモノイソデシルホスヘ−ト２.２部を徐々
に滴下した。さらに２時間反応させた後、メチルエチル
ケトン２００部で希釈した。得られた樹脂は、臭素含有
量２５重量％、燐含有量０.０７重量％であった。

【００３６】合成例９ＹＤ−１２８、２０７.７部、ＴＢＡ１７０部、ＢＰＡ
７９.３部、燐含有量９.５重量％の３、４、５、６−ジ
ベンゾ−１、２−オキサホスファン−２−オキサイドヒ
ドロキノン６部シクロヘキサノン２００部を合成例１と
同様に合成した。得られた樹脂は、臭素含有量２５重量
％、燐含有量０.１４重量％であった。

【００３７】合成例１０ＹＤ−１２８、１８８.７部、ＴＢＡ１７０部、ＢＰＡ
３７.５部、シクロヘキサノン２００部を仕込、合成例
１と同様に反応させたのち、３、４、５、６−ジベンゾ
−１、２−オキサホスファン−２−オキサイド３.８部
を加え、さらに４時間反応させた。その後トルエン２０
０部、メチルエチルケトン２００部それぞれ添加した。
得られた樹脂は、臭素含有量２５重量％、燐含有量０．
１３重量％であった。

【００３８】合成例１１ＹＤ−１２８、２３８.８部、ＴＢＡ３４部、ＢＰＡ１
２３.４部、以外は、合成例１０と同様に合成した。得
られた樹脂は、臭素含有量５重量％、燐含有量０.１３
重量％であった。

【００３９】合成例１２ＹＤ−１２８、２４０.３部、ＴＢＡ３４部、ＢＰＡ１
２４.３部、シクロヘキサノン２００部を仕込、合成例
１と同様に５時間反応させたのち、トルエン２００部で
希釈し、１００℃まで冷却してから、燐含有量１４.７
重量％、酸価２７２のジブチルホスフェ−ト１.４部を
滴下し、さらに１００℃で２時間反応させた後メチルエ
チルケトン２００部で希釈した。得られた樹脂は、臭素
含有量５重量％、燐含有量０.０５重量％であった。合成例１３ＹＤ−１２８、７０.２部、ＹＤＢ−４００、１４２.１
部、ＴＢＡ１８７.７部、以外合成例１と同様に合成
し、臭素含有量４５重量％の樹脂を得た。

【００４０】上記合成例による各バインダ−樹脂を使用
した磁性塗料を比較例と共に説明する。実施例と比較例
の塗料配合は、下記に示す各組成物として調整した。磁性粉（ＣＯ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）８０部合成樹脂（合成例及び比較例の樹脂）１０部ポリウレタンＮ−２３０４（日本ポリウレタン製）１０部シクロヘキサノン２５部トルエン５０部メチルエチルケトン７５部

【００４１】上記の各組成物をペイントコンデショナ−
で４時間充分混合分散し、均一に混合して磁性塗料をそ
れぞれ作成した。この磁性塗料を膜厚１５μｍのポリエ
チレンテレフタレ−トフイルムの片面に、乾燥塗膜１０
μｍとなるように塗布した。かくして得られた試料を室
温１０分間その後６０℃で２４時間乾燥し、得られた塗
膜の光沢を測定した。その結果、表１に記載する。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１における比較例１〜比較例３の合成樹
脂は次の通りである。＊１比較例１の合成樹脂：塩化ビニル酢酸ビニル系樹
脂（ＵＣＣ社製:ＶＡＧＨ）＊２比較例２合成樹脂：ＢＰＡ型フェノキシ樹脂
（東都化成:ＹＰ−５０）比較例３合成樹脂：合成例１３の樹脂＊３相溶性の欄における○印は相溶し、×印は相溶し
ないことを意味する。

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明において磁性
塗料として、ハロゲン化ビスフェノ−ル類とビスフェノ
−ル類とエピハロヒドリンからなるハロゲン含有量が
０．１重量部から４０重量部であるハロゲン含有フェノ
キシ樹脂を含有させることによって磁性粉体の分散性を
良好にし、その結果、高感度、高記録密度、高Ｓ／Ｎ
比、高信頼度など優れた精度を有する磁性記録媒体を得
ることができる等の効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化ビスフェノ−ル類とビスフェ
ノ−ル類とエピハロヒドリンからなるハロゲン含有量が
０．１重量部から４０重量部であるハロゲン含有フェノ
キシ樹脂を含有することを特徴とする磁性塗料用組成物
【請求項２】ハロゲン含有フェノキシ樹脂の側鎖にカ
ルボン酸を含有することを特徴とする請求項第１項記載
の磁性塗料用組成物
【請求項３】ハロゲン含有フェノキシ樹脂に燐化合物
を含有することを特徴とする請求項第１項記載の磁性塗
料用組成物