JPH05140683A - ガラス繊維製造用遠心分離機に用いられるニツケル基合金 - Google Patents
ガラス繊維製造用遠心分離機に用いられるニツケル基合金Info
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Abstract
W 6.5〜7.8%、C0.69〜0.73%、Fe7〜
10%を含有し、残りは実質上ニッケルであり、その結
晶構造中にM23C6(式中、Mはクロムおよび/または
少なくとも1つの“均等”な金属である)タイプのカー
バイドを有し、該M23C6カーバイドは実質上二次であ
る。 【効果】 高温での耐侵食性および耐押出性が改善され
たガラス繊維を製造するための遠心分離機用合金が提供
される。
Description
いられる合金に関するものである。この合金は、ガラス
繊維を製造する遠心分離機を構成するのにとくに好適で
ある。
遠心分離機は、その鉛直軸に対して800〜4000r
pmのオーダーの速度で回転する。多数の孔がその周囲
壁に備えられている。遠心分離機に隣接する環状の燃焼
チャンバーは、遠心分離機の周囲壁に沿って通過する下
向きのガス流を生成し、小さいガラス繊維を生成するた
めに孔から生じる細いガラス流を引き出す。溶融ガラス
が遠心分離機中に導入され、遠心分離機の周囲壁の内面
に向かう遠心力の作用で噴出する。溶融ガラスは、この
壁の孔を通過する。遠心分離機の外側で生じた細いガラ
ス流は、続いてガス流の作用により引き出される。遠心
分離機にかかる力は、停止および作動時の熱衝撃、遠心
力による熱流およびガラスによる繊維引き出し孔の侵食
の3要素である。例として、操作温度は、1000〜1
200℃のオーダーである。これらは、ガラスにとって
好適な粘度での温度である。とくに苛酷な操作条件の点
からみて、遠心分離機は比較的長時間使用されるとき劣
化する。遠心分離機は、繊維引き出し部分の変形、水平
または垂直亀裂の出現、大幅な孔の摩耗のような様々な
理由のために交換されるものである。実際において、遠
心分離機を交換するほとんどの理由は、今なお、製造さ
れる繊維の品質の悪化により証明される周囲部分の変形
である。この変形は、遠心分離による周囲部分への影響
および孔の侵食による部分の脆弱化の両方に関連してい
る。しかし、耐侵食性および耐変形性を改善すること
は、合金の脆さの性質の問題から離して考えることはで
きない。操作の間、遠心分離機の破裂を避けることはと
くに重要である。従って、一方では耐変形性が良好であ
り、また他方ではそれほど脆くないような遠心分離機用
合金を選択することが必要である。これらの2つの特性
は、少なくともある部分では矛盾しているため、妥協点
のある解決法に到達しなければならない。
Ni−Cr基合金は、とくに仏国特許第2,459,783号公
報において知られている。この特許は、主要な構成物、
とくに炭素含有量に関して、比較的正確な合金組成を薦
めている。概して、従来技術の合金から製造された遠心
分離機は、改善された性質を示している。全体としてこ
れらの遠心分離機は満足のいく使用寿命をもつ。しか
し、この特許の特長を有していても、いくつかの遠心分
離機は平均使用寿命よりもはるかに短い使用寿命をも
つ。しかしその理由を説明することはできず、またその
理由を見越す方法は全くない。この状況を考慮して、本
発明者らは、所望される使用寿命をもつ遠心分離機が体
系的に製造され得る解決法を検討した。換言すると、本
発明者らは、遠心分離機の早すぎる廃棄のリスクをなく
すことに努力した。
造、とくに合金のカーバイドの性質および形態に関する
特性を確立することにより解決法を得た。また、本発明
者らは、合金の組成および遠心分離機の製造時の冶金学
的プロセスの特長によって、解決法を決定することがで
きた。引用した従来技術に記載されたタイプのNi−C
r合金を基にして、本発明は重量%として: Cr 27.5〜29.5% W 6.5〜7.8% C 0.69〜0.73% Fe 7〜10% を含有してなる組成物を提案するものである。この合金
構造は、さらにM23C6タイプのカーバイドを含有して
なるものである(MはCrまたはこれと“均等”な金属
である)。これらのカーバイドは、製造される遠心分離
機の特性が最良となることを保証する構造に微細に分散
されているものである。
例でさらに詳細に説明する)により、遠心分離機の品
質、とくにその塑性流に対する抵抗性は、明確な性質お
よび形態をもつカーバイドの存在に関係することを示す
ことができた。これらの遠心分離機用合金の構造元素を
決定することにより、本発明者らは、これらの構造元素
の形態を決定するまたは少なくとも推測することができ
た。このように、遠心分離機中の材料の押出の制御メカ
ニズムにおいて、本発明者らは、まずカーバイドの実質
上の役割に注目した。カーバイドは、金属ネットワーク
に存在する転位(dislocation)を阻止するように作用
する。しかし、使用されるカーバイドが十分に微細に且
つ分散された形状であっても、ただ転位が有効にブロッ
クされるだけである。とくに問題となる温度で、機械的
および化学的耐性の様々な要求を満足するために従来か
ら使用されてきた合金を基にすると、本発明者らは、良
好な塑性流に対する抵抗性を得るために、構造の観点か
ら、カーバイドはM23C6形でできるだけ多い割合で合
金中に存在するべきであることを示した(MはCrまた
はこれと均等な金属(W、Si、Zr)である)。本発
明者らの研究は、これらの特定なカーバイドを導くメカ
ニズムの複雑さを示した。このメカニズムは、溶融合金
の固化時およびそれに続く熱処理のときに現れる相の種
々の性質によるものである。実際において、遠心分離機
は溶融合金を鋳造することにより製造される。鋳造した
遠心分離機は、従来より構造を再配列するために熱処理
にかけられているが、これでは再配列が鋳造時の固化に
よっては直接には達成されない。この発明においては、
合金が原則としてかけられる熱処理は、マトリックスに
おけるカーバイドの出現および分散に影響を及ぼす。
ーバイド”は、それぞれ溶融の後および熱処理の後に出
現するカーバイドを示すために用いられる。本発明は、
合金の最終結晶構造がM23C6タイプのカーバイドを含
有するようなクロムおよびタングステンの特定の割合を
含有してなる組成物を提案するものであり、以下に示さ
れるように、実質上二次でマトリックス中に均一に分散
されているものである。
ドの形成を促進するために、クロム均等物含量は38%
以下が好ましく、少なくとも37%であるのが有利であ
る。さらに、高温での良好な耐侵食性を維持するため
に、本発明においては、クロム均等物含量は、35%以
上が好ましく、35.5%以上が有利である。本発明に
おいては、高温での耐侵食性および塑性流に対する抵抗
性を改善するために、クロム含量は、27.5〜29.5
%、好ましくは27.5〜28.5%がよい。タングステ
ンは、合金の硬さおよび塑性流に対する抵抗性に関係す
る。その含量は、6.5〜7.8%、好ましくは7.2〜
7.6%である。炭素は、カーバイドの形成に必須の元
素である。その含量は0.69〜0.73%である。少量
の割合の鉄も合金組成物に使用することができる。ニッ
ケル基合金は使用されるガラス中に存在する硫黄に非常
に敏感であるので、鉄は耐硫化性を改善する。その含量
は、7〜10%が有利である。得られる特性を完全なも
のにするために、もし必要ならば、主要元素とともに導
入される痕跡量または特性改善のための補足的な元素と
してのいずれかとして、合金組成物に他の元素を使用す
ることができる。また本発明においては、0.6〜0.9
%の少量のケイ素を使用することにより、合金の硬さお
よび塑性流に対する抵抗性を増すことができる。
を有する: Ni 54.5〜58% Cr 27.5〜28.5% W 7.2〜7.6% C 0.69〜0.73% Si 0.6〜0.9% Mn 0.6〜0.9% Fe 7〜10% 本発明においては、好適に熱処理を行うことにより、二
次カーバイドを金属マトリックス中に均一に分散させる
ことができ、これによりマトリックスにおける転位の拡
散を妨ぐことができる。本発明者らは、塑性流に対する
抵抗性を改善するためには、非常に微細な多量の二次カ
ーバイドが均一に分散されているのが有利であることを
見いだした。
するための温度が迅速に上昇する場合が好ましいことを
認めた。事実、本発明者らは、温度がゆっくりと上昇す
ると、長時間の核形成段階を導くことを認めた。最初に
形成された核は成長し、最終核が現れる頃には凝集する
ことになる。さらに迅速に温度を上昇させると、核形成
メカニズムおよび二次カーバイドの凝集が同時に行われ
ることを避けることができる。続いて、与えられた時間
で比較的高温で合金を維持することは、二次カーバイド
の成長をとりわけ容易にする。多量の核によって、非常
にかさの大きいカーバイドの形成を避けることができ
る。このプロセスの望ましい方法が明らかにされた。カ
ーバイドの凝集が避けられるように、それほど高くない
温度レベルで操作することが好ましい。さらに、高レベ
ルの温度が低くなるにつれ、処理時間も長くなる。従っ
て、妥協点を見付けるべきである。この点に関して、3
℃/分以上の温度上昇速度を選択するのが有利であると
考えられる。さらに、この点に関して、本発明において
は1000℃未満、好ましくは900℃未満の温度で熱
処理を維持するのが好適である。これらの条件における
熱処理の持続時間は、少なくとも5時間であり、好まし
くは少なくとも8時間である。
本発明者らは、1つは一次カーバイド(熱処理前)、他
の1つは二次カーバイド(熱処理後)の性質および形態
に及ぼす合金組成物、とくにクロム均等物含量、さらに
正確にはクロム含量の影響を発見することができた。像
解析技術により、本発明者らは、仏国特許第2,459,783
号と同様の組成をもつ熱処理後の合金は、M23C6タイ
プの二次カーバイドをもつことを発見した。しかしなが
ら、これらのカーバイドの性質は合金によって異なる。
得られた合金は微細なM23C6カーバイドをもつ。他の
合金は、微細のM23C6カーバイドおよび漢字様(chine
se writing)に見られるM23C6カーバイドを有する。
しばしば漢字様に見られるM23C6カーバイドのみが認
められる。それぞれのこれらの合金の特定の組成を比較
することにより、本発明者らは、38%を超えるクロム
均等物パーセントをもつ合金は、熱処理により得られた
M23C6タイプカーバイド(二次カーバイド)あるいは
漢字様に見られるものまたは微細のもののいずれかを含
有してなるものであることを発見することができた。3
8%のオーダーのクロム均等物組成を有する合金は、実
質上微細なM23C6タイプの熱処理により得られたカー
バイド(二次カーバイド)から得られるカーバイドから
なる。このように、クロム均等物含量は、二次カーバイ
ドの性質に対する直接的な影響を有する。
ム均等物含量による一次カーバイド(熱処理前)の性質
を分析した。クロム均等物含量が38%を越える仏国特
許第2,459,783号の合金の組成と同じ組成の合金は、漢
字様に見られるM23C6タイプの一次カーバイドおよび
針状のM7C3タイプのカーバイドを有することが見いだ
された。クロム均等物含量が38%のオーダーである合
金は、針状の形態をもつM7C3タイプの一次カーバイド
を有する。これらの2つの観察、すなわち、第1にクロ
ム均等物含量の関数として一次カーバイドの性質と二次
カーバイドの性質とを組み合わせることにより、本発明
者らは、一次カーバイド(熱処理前)の性質が二次カー
バイド(熱処理後)の性質を決定するという結論に到達
した。すなわち: ・針状タイプのM7C3一次カーバイドは、熱処理時(8
50℃で10時間)、M23C6タイプの微細な二次カー
バイドに転換される。 ・漢字様に見られるM23C6タイプの一次カーバイド
は、そのタイプにかかわりなく、熱処理時、その性質ま
たは形態に関して全く変化しない。 一次カーバイドの性質は、合金のクロム均等物含量に直
接関連する。また、クロム均等物含量は、一次カーバイ
ドの性質により、二次カーバイドの性質を間接的に決定
する。重要なクロム均等物含量は38%である。この割
合を超えると、漢字様に見られるM23C6タイプの一次
カーバイドは、さらにM7C6針状タイプの一次カーバイ
ドを形成する。
時に研究された合金の結晶変化の説明を、添付した図面
を用いて以下に説明する:図1は0.7%炭素をもつ疑
似2成分Cr−Ni−Cダイヤグラム部分を示すもので
ある;図2は実施例1を説明するものであり;固化カー
バイド(一次カーバイド)の性質により異なる様々な試
料の可塑物流出(plastic flow curve)曲線がそこに示
されている;図3は実施例5を説明するものであり;異
なる熱処理にかけられる試料の可塑流性の説明である。
炭素をもつ疑似2成分Cr−Ni−Cダイヤグラム(図
1)を調製した。合金の基礎的組成は、ニッケルおよび
クロム含量を除き、仏国特許第2,459,783号に使用され
ているものである。TSD技術がこの目的のために使用
された。この技術は、アルミニウム管中に試験される合
金のバーをおくことからなる。界磁石は、4〜5cmの領
域が部分的に溶融されることを可能にする。熱電対が温
度をチェックするためにこの場所におかれる。この領域
が溶融したとき、アルミニウム管および試料を含む集合
体が一定の速度で引かれる。界磁石の活性領域から出た
とき、液体は、引き出し速度とは独立した既知の割合で
結晶化しはじめる。十分な長さが一方向に結晶化したと
き、集合体をウオーターボックス中で70℃に冷却す
る。この激しい冷却プロセスの前に液体であった領域
は、非常に微細な構造で結晶化され、急な冷却プロセス
の前にすでに結晶化した部分と容易に区別することがで
きる。
は、クロムおよびニッケルの割合のみが変化する場合、
固定された組成を基にして作成される。他の元素の含量
は、重量%として、 炭素 0.7% タングステン 7.2〜7.6% ケイ素 0.6〜0.9% マンガン 0.6〜0.9%で、残りは主に鉄であ
る。 このダイヤグラムは、クロムおよびニッケルの含量およ
び合金温度の関数として、合金に存在する相の性質に関
して定量的表示が提供されることを可能にしている。
層(オーステナイトマトリックス)+M7C3タイプカー
バイド(K2+L+γ)であり、これが28%のオーダ
ーのクロム含量によって確立される。M7C3=Cr(F
e,Ni)0.8W0.2C3(針状形状)である。この相ダ
イヤグラムを用いると、結晶化時の液体相の組成物に存
在する相の性質の研究を行うことができる。例えば、2
8%のオーダーのクロム含量の注目すべき組成物が選択
され、液体が固化するまで冷却されるとき、存在する相
の変化を知ることができる。
相に転換される: L→L+γ(存在する相:L+γ) もし冷却が続けられるならば、液体の残りは、ポイント
2でK2相、すなわちM7C3=Cr6(Fe,Ni)0.8
W0.2C3に転換される: L→K2(存在する相:K2+γ);もしクロム含量が約
28%を超えてセットされるならば、対応する液体相は
冷却時以下の転換を受ける:ポイントaで、前記のよう
に、液体相のいくつかがオーステナイト相(γ)に転換
される: L→γ(存在する相:L+γ);ポイントbで、残りの
幾分かの液体がK2相(M7C3)に転換される: L→K2(存在する相:L+γ+K2);包晶転換に相当
する28%クロムの理想含量と比べると、ポイントCで
さらに転換が起きる。液体相の残りは、ポイントCのい
ずれかの側でK2およびK3相に転換される: L→K2+K3(存在する相:γ+K2+K3)。K3は漢
字様に見られるM23C6=Cr17(Fe,Ni)5W1C6
であるM23C6タイプである。合金中のクロム含量に依
存して、M23C6相はそこに生じることができる。もし
約28%の重要なクロム含量を超えるならば、粗結晶化
構造はM7C3タイプおよびM23C6タイプ一次カーバイ
ドとなる。クロム含量が28%の場合、粗結晶化構造は
実質上M7C3タイプ(Cr6(Fe,Ni)0.8W
0.2C3)の一次カーバイドを有する。新しい相は、この
値よりも低いクロム含量の場合に見られる。この相の性
質は、像解析により同定された。このダイヤグラムによ
り、試験される合金のクロム含量は、一次カーバイドの
性質および形態に関して実質的な役割を示す。
ーバイドの性質に及ぼすクロム均等物含量の影響と完全
に一致した。事実、いわゆるクロム均等物金属はおもに
クロムおよびクロムと均等である金属からなる。合金に
存在する一次カーバイドの性質に及ぼすタングステンの
ようないわゆる均等金属の影響が考慮された。また、本
発明者らは試験される合金の構造内部に、量の多いクロ
ムまたはタングステンが時々存在することを示した。さ
らにM23C6タイプ一次カーバイドが沈殿しているよう
な分離が見られた。本発明者らは、残りの液体の結晶化
時これらの元素が豊富に存在することにより、クロムま
たはタングステンが不規則性をもつと説明する。クロム
含量は、一次M23C6カーバイドが沈殿しないように、
28.5%に制限されるのが好ましい。
えない。例えば鋳造温度により決定される結晶化速度の
ような調製条件は、合金組成や、一次カーバイドの性質
および形態に影響を及ぼす。本発明者らは、一次および
二次カーバイドの性質および形態と合金の塑性流に対す
る抵抗性とに関するこれらの観察を関係付けるために、
様々な試験を行った。この試験は、遠心分離機の使用寿
命の指標となるものである。また、本発明者らは、二次
カーバイドの性質が、合金の塑性流に対する抵抗性に対
して非常に明確な影響を有することを見いだした。M7
C3針状タイプ一次カーバイドから得られた微粒子の二
次カーバイドが存在すると、合金に良好な塑性流に対す
る抵抗性を付与する。一方、さらにかさの大きい漢字様
に見られる二次カーバイドが存在すると、合金にそれほ
ど塑性流に対する抵抗性を付与することができない。こ
の観察のための一つの可能な説明は、塑性流は合金の転
位の伝導に左右されるということである。転移の拡散を
防ぐためには、よりかさの大きいカーバイドよりも、微
細な二次カーバイドのようが有効である。実際、多数の
微細なカーバイドは合金全体に容易に分散され得る。漢
字様を示す、よりかさの大きいカーバイドでは、それほ
ど容易には転位の拡散を妨げない。転位はすべての障害
物を容易に迂回し、拡散を続ける。合金マトリックスに
均一に分散された微細な二次カーバイドは、不規則な方
法で分散したよりかさの大きいカーバイドよりも塑性流
に対する抵抗性が良好である。これらの結果からみて、
本発明者らは合金にかけられる熱処理を最適化すること
を求めた。一次カーバイドは熱処理時に二次カーバイド
に転換される。本発明者らは、第1に、二次カーバイド
の核形成に及ぼす温度の上昇速度の影響、第2に、これ
らの二次カーバイドの増加に及ぼす時間および温度レベ
ルの影響を示した。温度の上昇速度を比較的大きくする
と、核形成相の存在と二次カーバイドの凝集とが同時に
起こることを避けることができる。二次カーバイドの成
長は、より低いレベルの温度により容易となる。一方、
好適なサイズのカーバイドを得るために、その温度で維
持される時間をより長くすれば、この温度レベルも低く
なる。この2つのパラメータにより妥協点を見付けるべ
きである。
金組成の影響を示すものである。実施例2〜5はマトリ
ックス全体のカーバイドの分散に及ぼす時間および温度
のパラメータの影響を示すものである。実施例1 3つの試料を、塑性流に対する抵抗性を試験するために
調製した。これらの試料は1000℃で35Mpaのけ
ん引力にかけられ、その変形を時間の関数として測定し
た。この3つの試料は、それぞれ3つの異なるクロム均
等物含量を有する。これらは850℃で10時間熱処理
にかけられた。図2は、合金のクロム均等物含量と塑性
流に対する抵抗性との間の相互関係を示すものである。
X軸は時間(時間)を示し;Y軸は試料の変形(%)を
示す。この塑性流曲線(時間−変形)は、得られた組成
物の合金からなる遠心分離機の使用寿命を定める実際的
な手段である。各試料毎に、与えられた組成をもつ試料
の塑性流に対する抵抗性に対応する2つの曲線により定
義される帯域が定義される。曲線1、2および3により
定められた帯域は、38%、39.2%および41.1%
のクロム均等物含量にそれぞれ対応する。
ことに注意するべきである。カーバイドの性質およびそ
の分散は、像解析により同定される。最良の結果は最大
の時間の場合の最小変形である。これらの結果により、
38%を超えるクロム均等物含量は、このタイプの合金
の塑性流に対する抵抗性を悪化させる影響を有する。
計による熱シミュレーションにかけた。温度の上昇速度
は、1000℃の温度まで、6℃/分および1℃/分に
それぞれ変化させた。この温度で、試料を急に冷却し
た。カーバイドを続いて像解析により分析した。本発明
者らは、温度の上昇速度による二次カーバイドの核形成
を研究した。6℃/分の速度によって、より均質な核形
成が促進された。
以下の熱処理にかけた。
性を減少させた;カーバイドはもはやマトリックスにお
いて均質に分散されてはいなかった。これらはそこここ
で塊を形成した。これは転位により容易に回避すること
ができる。850℃を超えた高温では、二次カーバイド
の凝集が増加した。低温でのこれらの維持が最良の結果
を与える。
究した。温度は1000℃で維持した。試料の組成は実
施例2と同様とした。
ことは、1000℃の温度でさらに長時間維持するより
も塑性流に対する抵抗性に有利である。実際、この時間
がより増加するほど、一定の塑性流性、凝集の原因であ
る転位の拡散を妨げない二次カーバイドも増加する。実
施例3および4により、熱処理時の時間および温度レベ
ルとの間に妥協点が見いだされる。
る抵抗性の試験にかけた。図3は、異なる熱温度にかけ
られた2つの試料の塑性流に対する抵抗性に関する挙動
を示すものである。曲線1は、850℃で10時間の熱
処理に対応する;1000℃で4時間熱処理にかけられ
た試料に関しては、低い程度の熱変形が得られた(曲線
2)。低レベルの温度は、最良の結果を提供する。85
0℃で10時間の処理に対応する帯域は、時間が増加し
ても、変形の度合は低いものであった。
の影響は、試料がこの温度に維持される持続時間の影響
よりも大きいものである(実施例3および4)。より長
い時間で、より低い温度で操作するのが好ましい。これ
らの結果は、最適化した熱処理の有効性を強調してい
る。
ダイヤグラム示す図である。
より異なる様々な試料の塑性流に対する抵抗性を示す図
である。
性の挙動を示す図である。
Claims (11)
- 【請求項1】 組成が、重量%として以下の元素を含有
し、 Cr 27.5〜29.5% W 6.5〜7.8% C 0.69〜0.73% Fe 7〜10% 残りは実質上ニッケルであり、 その結晶構造中にM23C6(式中、Mはクロムおよび/
または少なくとも1つの“均等(equivalent)な”金属
である)タイプのカーバイドを有し、該M23C6カーバ
イドは実質上二次である、ガラス繊維製造用遠心分離機
に用いられるニッケル基合金。 - 【請求項2】 組成が、35〜38%のクロム均等物
(クロムおよび/または少なくとも1つの均等な金属)
の割合を包含する、請求項1に記載の合金。 - 【請求項3】 組成が、35.5〜37%のクロム均等
含量を包含する、請求項2に記載の合金。 - 【請求項4】Ni 54.5〜58% Cr 27.5〜28.5% W 7.2〜7.6% C 0.69〜0.73% Si 0.6〜0.9% Mn 0.6〜0.9% Fe 7〜10% の組成を実質上有する、請求項1ないし3のいずれか1
項に記載の合金。 - 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれか1項に記載
の合金を鋳造することにより得られる、ガラス繊維用遠
心分離機。 - 【請求項6】 合金を鋳造した後、一定のレベルに温度
を上昇し、溶融プロセスから得られた一次カーバイドが
実質上二次カーバイドに転換され、該二次カーバイドは
それほどかさが大きくなく、且つ均一に分散されるよう
な前記の一定のレベルの温度を持続させる、請求項5に
より得られる遠心分離機。 - 【請求項7】 カーバイドの核形成相と凝集とが同時に
存在することを避けるために、温度の上昇速度が十分に
速くなるように選択される、請求項6に記載の遠心分離
機。 - 【請求項8】 熱処理の温度が、少なくとも3℃/分の
速度で増加する、請求項6に記載の遠心分離機。 - 【請求項9】 熱処理の温度レベルが1000℃以下で
ある、請求項7に記載の遠心分離機。 - 【請求項10】 熱処理が少なくとも5時間、一定温度
で維持される、請求項8に記載の遠心分離機。 - 【請求項11】 熱処理の時間が少なくとも8時間であ
る、請求項9に記載の遠心分離機。
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