JPH0514564B2 - - Google Patents
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- JPH0514564B2 JPH0514564B2 JP59249198A JP24919884A JPH0514564B2 JP H0514564 B2 JPH0514564 B2 JP H0514564B2 JP 59249198 A JP59249198 A JP 59249198A JP 24919884 A JP24919884 A JP 24919884A JP H0514564 B2 JPH0514564 B2 JP H0514564B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- phosphite
- examples
- groups
- manufactured
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、安定化されたポリウレタン樹脂から
なる靴底に関するものである。更に詳しくは、
光、熱、水分、酸素等の外的要因に対して極めて
安定なポリウレタン樹脂からなる靴底に関するも
のである。 ［従来の技術］ ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗
性、耐寒性等に優れた高分子であるので、従来よ
り、種々の分野・用途に於いて用いられている材
料である。しかしながら、一方で、ポリウレタン
は、光、熱、水分、酸素等の外的要因によつて影
響を受けやすいという性質も有しており、これら
の、外的要因によつて、ポリウレタン成形品の表
面状態の劣化、即ち、表面の艷引け、クラツクの
発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品質
にとつて好ましくない現象が発生する。 このため、これらの外的要因に対するポリウレ
タンの耐候性不良の欠点を改善する目的で種々の
安定剤が開発されている。例えば、特開昭56−
100848号公報に於いては、フエニレンジアミン化
合物と立体障害のあるフエノール系化合物、フエ
ニレンジアミン化合物とフオスフアイト系化合
物、フエニレンジアミン化合物とキノリン系化合
物、フエニレンジアミン化合物とベンゾトリアゾ
ール系化合物、フエニレンジアミン化合物とチオ
ウレア系化合物、フエニレンジアミン化合物とピ
ペリジン系化合物、或いは、フエニレンジアミン
化合物と金属酸化物を、ポリウレタン用安定剤と
して用いている。又、特開昭57−49653号公報に
於いては、ヒンダードフエノール系化合物と亜リ
ン酸エステルを用いてポリウレタンの耐候性向上
を図つている。 これらの安定剤を配合したポリウレタンを用い
て、種々の成型加工品が製造されており、最近で
は、各種自動車部品、ガーデンチエアー、その他
のポリウレタン樹脂の持つデザイン上の自由度、
耐腐性等をいかした製品が製造されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これまでに開発されている安定
剤を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、その
ポリウレタン樹脂が着色されていない白色系ポリ
ウレタンの場合、その白色性の持続性の点で必ず
しも満足のゆくポリウレタン樹脂ではなかつた。
即ち、特開昭56−100848号公報に於いて開示され
ている安定剤は、有色のポリウレタンの艷引けや
クラツク発生を防ぐという目的にはかなつている
が、フエニレンジアミン化合物を必須成分として
含んでいるため、これを白色系ポリウレタンに用
いると黄変が起こり好ましくない。 又、特開昭57−49653号公報に於いて開示され
ている安定剤は、効果の持続性の点において劣つ
ており、十分なものとはいえない。 上記の様に、長期間の使用に耐え得るような優
れた安定性を持つたポリウレタン樹脂を製造する
目的で種々のポリウレタン用安定剤が開発されつ
つある状況であるが、まだまだ充分とはいえず、
長期間の使用に耐え得る優れた耐候性を持つたポ
リウレタン製品の出現が強く望まれている。 特に、ポリウレタン樹脂が靴底に用いられた場
合、そのポリウレタンが黄変したり艷引けしたり
する性質のものであると、靴そのものの商品価値
が著しく低下してしまうので不都合である。そこ
で、変色・艷引けしないポリウレタン樹脂を用い
た靴底が求められている。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の問題点、特に、変色・艷
引けしにくいポリウレタンを用いた靴底がまだ市
場に存在しないという問題点を解決するために、
鋭意検討の結果、本発明に到達した。即ち、本発
明は、 (a) ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 (b) オルト位に少なくとも１個の分岐低級脂肪族
炭化水素基が結合したヒンダードフエノール化
合物からなる酸化防止剤、及び (c) 一般式（） （R1，R2，R3は同一もしくは異なるアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基を表す。）で表され、且
つそのリン含量が4.0〜14.0重量％の範囲である
亜リン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる変色・艷引
けしにくい靴底を提供するものである。 本発明の靴底を製造するのに用いられるポリウ
レタン樹脂は、イソシアネート化合物と活性水素
含有化合物とを用いて製造されるものであるが、
その際に、上記特定の紫外線吸収剤、酸化防止
剤、及び前記の一般式（）で表される亜リン酸
エステル化合物を安定剤として用いたものであ
る。 本発明に於いては紫外線吸収剤としてベンゾト
リアゾール誘導体からなるものが用いられる。ベ
ンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、例え
ば、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジターシヤリブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール等を挙げることができる。 上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の
混合物として本発明に用いることができる。 次に、本発明に於いて用いることができる酸化
防止剤としては、オルト位にすくなくとも１個の
分岐低級脂肪族炭化水素基が結合したヒンダード
フエノール化合物であればいずれのものでもよい
が、中でもフエノール核が１分子中に１ないし４
個有するものが好ましい。フエノール核が１分子
中に２個以上存在する場合には、その結合状態に
ついては特に制限はない。又、上記の分岐低級脂
肪族炭化水素基としては、一般に炭素数３〜７の
ものが好ましく、例えば、イソプロピル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−
ペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられるが、
特に好ましいものは、ｔ−ブチル基である。上記
のヒンダードフエノール化合物には、その他の
種々の置換基が結合していてもよい。上記のよう
なヒンダードフエノール化合物の具体例として
は、例えば、以下の化合物を挙げることができ
る。
なる靴底に関するものである。更に詳しくは、
光、熱、水分、酸素等の外的要因に対して極めて
安定なポリウレタン樹脂からなる靴底に関するも
のである。 ［従来の技術］ ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗
性、耐寒性等に優れた高分子であるので、従来よ
り、種々の分野・用途に於いて用いられている材
料である。しかしながら、一方で、ポリウレタン
は、光、熱、水分、酸素等の外的要因によつて影
響を受けやすいという性質も有しており、これら
の、外的要因によつて、ポリウレタン成形品の表
面状態の劣化、即ち、表面の艷引け、クラツクの
発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品質
にとつて好ましくない現象が発生する。 このため、これらの外的要因に対するポリウレ
タンの耐候性不良の欠点を改善する目的で種々の
安定剤が開発されている。例えば、特開昭56−
100848号公報に於いては、フエニレンジアミン化
合物と立体障害のあるフエノール系化合物、フエ
ニレンジアミン化合物とフオスフアイト系化合
物、フエニレンジアミン化合物とキノリン系化合
物、フエニレンジアミン化合物とベンゾトリアゾ
ール系化合物、フエニレンジアミン化合物とチオ
ウレア系化合物、フエニレンジアミン化合物とピ
ペリジン系化合物、或いは、フエニレンジアミン
化合物と金属酸化物を、ポリウレタン用安定剤と
して用いている。又、特開昭57−49653号公報に
於いては、ヒンダードフエノール系化合物と亜リ
ン酸エステルを用いてポリウレタンの耐候性向上
を図つている。 これらの安定剤を配合したポリウレタンを用い
て、種々の成型加工品が製造されており、最近で
は、各種自動車部品、ガーデンチエアー、その他
のポリウレタン樹脂の持つデザイン上の自由度、
耐腐性等をいかした製品が製造されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これまでに開発されている安定
剤を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、その
ポリウレタン樹脂が着色されていない白色系ポリ
ウレタンの場合、その白色性の持続性の点で必ず
しも満足のゆくポリウレタン樹脂ではなかつた。
即ち、特開昭56−100848号公報に於いて開示され
ている安定剤は、有色のポリウレタンの艷引けや
クラツク発生を防ぐという目的にはかなつている
が、フエニレンジアミン化合物を必須成分として
含んでいるため、これを白色系ポリウレタンに用
いると黄変が起こり好ましくない。 又、特開昭57−49653号公報に於いて開示され
ている安定剤は、効果の持続性の点において劣つ
ており、十分なものとはいえない。 上記の様に、長期間の使用に耐え得るような優
れた安定性を持つたポリウレタン樹脂を製造する
目的で種々のポリウレタン用安定剤が開発されつ
つある状況であるが、まだまだ充分とはいえず、
長期間の使用に耐え得る優れた耐候性を持つたポ
リウレタン製品の出現が強く望まれている。 特に、ポリウレタン樹脂が靴底に用いられた場
合、そのポリウレタンが黄変したり艷引けしたり
する性質のものであると、靴そのものの商品価値
が著しく低下してしまうので不都合である。そこ
で、変色・艷引けしないポリウレタン樹脂を用い
た靴底が求められている。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の問題点、特に、変色・艷
引けしにくいポリウレタンを用いた靴底がまだ市
場に存在しないという問題点を解決するために、
鋭意検討の結果、本発明に到達した。即ち、本発
明は、 (a) ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 (b) オルト位に少なくとも１個の分岐低級脂肪族
炭化水素基が結合したヒンダードフエノール化
合物からなる酸化防止剤、及び (c) 一般式（） （R1，R2，R3は同一もしくは異なるアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基を表す。）で表され、且
つそのリン含量が4.0〜14.0重量％の範囲である
亜リン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる変色・艷引
けしにくい靴底を提供するものである。 本発明の靴底を製造するのに用いられるポリウ
レタン樹脂は、イソシアネート化合物と活性水素
含有化合物とを用いて製造されるものであるが、
その際に、上記特定の紫外線吸収剤、酸化防止
剤、及び前記の一般式（）で表される亜リン酸
エステル化合物を安定剤として用いたものであ
る。 本発明に於いては紫外線吸収剤としてベンゾト
リアゾール誘導体からなるものが用いられる。ベ
ンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、例え
ば、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジターシヤリブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール等を挙げることができる。 上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の
混合物として本発明に用いることができる。 次に、本発明に於いて用いることができる酸化
防止剤としては、オルト位にすくなくとも１個の
分岐低級脂肪族炭化水素基が結合したヒンダード
フエノール化合物であればいずれのものでもよい
が、中でもフエノール核が１分子中に１ないし４
個有するものが好ましい。フエノール核が１分子
中に２個以上存在する場合には、その結合状態に
ついては特に制限はない。又、上記の分岐低級脂
肪族炭化水素基としては、一般に炭素数３〜７の
ものが好ましく、例えば、イソプロピル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−
ペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられるが、
特に好ましいものは、ｔ−ブチル基である。上記
のヒンダードフエノール化合物には、その他の
種々の置換基が結合していてもよい。上記のよう
なヒンダードフエノール化合物の具体例として
は、例えば、以下の化合物を挙げることができ
る。
【式】
【式】
上記の酸化防止剤は、単独或いは２種以上の混
合物として本発明に用いることができる。 次に、前記の一般式（）で表される亜リン酸
エステル化合物としては、一般式（）で表され
る化合物であつてR1，R2，R3が前記の条件を満
たすものであるならばいずれのものでも良いが、
リン含量は4.0〜14.0重量％のものであり、6.0〜
8.0重量％であるものが特に好ましい。上記亜リ
ン酸エステル化合物中のリン含量が4.0重量％未
満の時は、ポリウレタン樹脂の耐候性に於て十分
な効果を奏することが出来ない。一方14.0重量％
を超えると表面へのブリードによる物性の低下や
反応性が遅くなるなどの悪影響が避け難く、好ま
しくない。このものの具体例としては、トリイソ
デシルフオスフアイト、フエニルジイソデシルフ
オスフアイト、ジフエニルノニルフエニルフオス
フアイト、トリイソオクチルフオスフアイト等を
挙げることができる。これらの亜リン酸エステル
は、単独或いは２種以上の混合物として本発明に
用いることができる。 本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含
有量は、簡単な計算によつて求められるが、実験
的には次のようにして求めることができる。 (1) 試験液の作成 試料0.1ｇ（リンとして４〜16mgを含む。）をケ
ルダールフラスコ100mlに精秤し、濃硫酸２mlを
加えて加熱し炭化する前に30％過酸化水素水を１
滴づつ加えて溶液が透明になるまで分解を行い、
その後硫酸の白煙が出るまで強熱する。冷却後こ
の溶液を100mlメスフラスコに移し、水を標線ま
で加え試験液とする。 (2) 検量線の作成 リン標準液（リン酸第１カリウム4.3939ｇを水
に溶解し11としたもの）０，２，４，６，８mlを
それぞれ100mlメスフラスコにとりそれぞれに水
50mlを加える。これらにモリブドバナジン酸塩溶
液20mlを添加後水を加えて100mlとし、30分間放
置する。この溶液を10mmセルに移し、400nmに於
ける吸光度を空試験液を対照液として測定し、検
量線を作成する。 (3) 測定 試験液５mlを100mlメスフラスコにとり、水約
50ml及びモリブドバナジン酸塩溶液20mlを加え、
以下検量線作成と同様に操作し、吸光度を測定
し、検量線からリンの含有％を算出する。 本発明で用いられる安定剤の添加量については
特に制限はなく、ポリウレタン組成物が使用され
る条件によつて任意に決定されるが、通常は紫外
線吸収剤、三級亜リン酸エステル共、それぞれポ
リウレタンの0.05〜５重量％好ましくは0.1〜３
重量％の範囲である。添加量がこの範囲より少な
い場合は安定効果が低く、又、この範囲より多く
なると製品の強度、伸度等の物性が低くなるので
好ましくない。 本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤
の添加方法については、安定剤をあらかじめポリ
ウレタン製造用原料の一部に分散させるかもしく
は加熱溶解させておく方法が好ましく、特に、一
般式（）で表される亜リン酸エステルをイソシ
アネート化合物に配合しておくのが好ましい。 本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤
は、一般公知のどのようなポリウレタンの製造に
際しても使用することができ、ポリイソシアネー
ト化合物成分が例えばトルエンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニル
イソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、３，3′−ジメ
チル−４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、
３，3′−ジクロル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ビフエニレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の
ポリイソシアネート化合物、或いは、これらの混
合物、変性物、または、これらによるプレポリマ
ーを用いてポリウレタンを製造する際に用いるこ
とができる。特に、トルエンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、或
いは、これらの混合物、変性物、又は、これらに
よるプレポリマーを用いてポリウレタンを製造す
る際に好ましく用いられる。 又、本発明の靴底に用いるポリウレタンを製造
するに際して用いられる活性水素含有化合物とし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４，
4′−メチレンビス−２−クロロアニリン、４，
4′−メチレンビス−２−エチルアニリン等のアミ
ン化合物、又は、低分子ポリオールもしくはアミ
ン化合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシ
ド等のアルキレンオキシドを付加して得られるポ
リエーテルポリオールやポリテトラメチレンエー
テルグリコール等を挙げることができ、さらに、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオールなどの多価アルコール
と、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、テレフタル酸などの多塩基酸と
の縮重合物であつて末端に水酸基を有するポリエ
ステルポリオールやポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリ
オール、ヒマシ油、トール油等を挙げることがで
きる。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミ
ノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水
素基を有する液状ゴムやこれらの混合物も用いる
ことができる。 本発明の靴底に用いるポリウレタンの製造の際
には、反応温度を低下させ、或いは、反応時間を
短縮させるために、反応触媒を加えることもでき
る。反応触媒の具体例としては、例えば、トリエ
チレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミンなどのアミン
化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラウレ
ート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル
酸マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混
合物等を挙げることができる。 又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の
発泡剤、チタンホワイト等の着色剤、炭酸カルシ
ウム、シリカ、クレー、有機繊維、無機繊維等の
充填剤、プロセスオイル等の軟化剤、整泡剤、帯
電防止剤等を必要に応じて適宜添加することもで
きる。 本発明の靴底は、例えば前記紫外線吸収剤と酸
化防止剤を配合したポリオール成分及び、前記式
（）で表される亜リン酸エステルを配合したイ
ソシアネート成分を混合して撹拌した後に、シリ
コン系離型剤を塗布した45℃〜50℃のアルミ製靴
底用金型に注入することによつて製造される。 ［実施例］ 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。又、実施例、比較
例中、「部」とあるのは、すべて重量部である。 実施例 １〜６ ポリエステルポリオール（水酸基価86、平均分
子量1300）100部に第１表の実施例１〜６にそれ
ぞれ示されている亜リン酸エステル以外の安定剤
を所定量添加し、60〜80℃で２〜６時間加熱撹拌
し、溶解させた。このポリオール成分に、エチレ
ングリコール12部、水0.4部、トリエチレンジア
ミン0.8部、シリコン整泡剤１部を添加混合し、
このものをポリオール成分とした。 次ぎに、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート100部とポリエステルポリオール（水酸基
価56、平均分子量2000）66.5部を60℃で２時間反
応させて得られたポリウレタンプレポリマー
（NCO％、18.5）に、第１表の実施例１〜６にそ
れぞれ示されている亜リン酸エステルを所定量添
加混合して、このものをイソシアネート成分とし
た。 上記ポリオール成分83部と、イソシアネート成
分100部を十分に混合撹拌した後、シリコン系離
型剤を塗布した45〜50℃のアルミ製靴底用金型に
注入し、５分後に取り出して、本発明の靴底を得
た。 この様にして得られた６種類の靴底に対して、
カーボンアーク式サンシヤインウエザーメーター
で30時間の照射試験を行つた後、試験片の黄変度
を測色機で測定し、イエローインデツクス（YI
値）で示した。結果を第１表に示した。 尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。 (1) カーボンアークウエザーメーター；スガ試験
機(株) デユーサイクルサンシヤインスーパーロングラ
イフウエザーメーターWEL−SUN−DC型 (2) 測色機；スガ試験機(株) SMカラーコンピユーターSM−３
合物として本発明に用いることができる。 次に、前記の一般式（）で表される亜リン酸
エステル化合物としては、一般式（）で表され
る化合物であつてR1，R2，R3が前記の条件を満
たすものであるならばいずれのものでも良いが、
リン含量は4.0〜14.0重量％のものであり、6.0〜
8.0重量％であるものが特に好ましい。上記亜リ
ン酸エステル化合物中のリン含量が4.0重量％未
満の時は、ポリウレタン樹脂の耐候性に於て十分
な効果を奏することが出来ない。一方14.0重量％
を超えると表面へのブリードによる物性の低下や
反応性が遅くなるなどの悪影響が避け難く、好ま
しくない。このものの具体例としては、トリイソ
デシルフオスフアイト、フエニルジイソデシルフ
オスフアイト、ジフエニルノニルフエニルフオス
フアイト、トリイソオクチルフオスフアイト等を
挙げることができる。これらの亜リン酸エステル
は、単独或いは２種以上の混合物として本発明に
用いることができる。 本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含
有量は、簡単な計算によつて求められるが、実験
的には次のようにして求めることができる。 (1) 試験液の作成 試料0.1ｇ（リンとして４〜16mgを含む。）をケ
ルダールフラスコ100mlに精秤し、濃硫酸２mlを
加えて加熱し炭化する前に30％過酸化水素水を１
滴づつ加えて溶液が透明になるまで分解を行い、
その後硫酸の白煙が出るまで強熱する。冷却後こ
の溶液を100mlメスフラスコに移し、水を標線ま
で加え試験液とする。 (2) 検量線の作成 リン標準液（リン酸第１カリウム4.3939ｇを水
に溶解し11としたもの）０，２，４，６，８mlを
それぞれ100mlメスフラスコにとりそれぞれに水
50mlを加える。これらにモリブドバナジン酸塩溶
液20mlを添加後水を加えて100mlとし、30分間放
置する。この溶液を10mmセルに移し、400nmに於
ける吸光度を空試験液を対照液として測定し、検
量線を作成する。 (3) 測定 試験液５mlを100mlメスフラスコにとり、水約
50ml及びモリブドバナジン酸塩溶液20mlを加え、
以下検量線作成と同様に操作し、吸光度を測定
し、検量線からリンの含有％を算出する。 本発明で用いられる安定剤の添加量については
特に制限はなく、ポリウレタン組成物が使用され
る条件によつて任意に決定されるが、通常は紫外
線吸収剤、三級亜リン酸エステル共、それぞれポ
リウレタンの0.05〜５重量％好ましくは0.1〜３
重量％の範囲である。添加量がこの範囲より少な
い場合は安定効果が低く、又、この範囲より多く
なると製品の強度、伸度等の物性が低くなるので
好ましくない。 本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤
の添加方法については、安定剤をあらかじめポリ
ウレタン製造用原料の一部に分散させるかもしく
は加熱溶解させておく方法が好ましく、特に、一
般式（）で表される亜リン酸エステルをイソシ
アネート化合物に配合しておくのが好ましい。 本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤
は、一般公知のどのようなポリウレタンの製造に
際しても使用することができ、ポリイソシアネー
ト化合物成分が例えばトルエンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニル
イソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、３，3′−ジメ
チル−４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、
３，3′−ジクロル−４，4′−ビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ビフエニレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の
ポリイソシアネート化合物、或いは、これらの混
合物、変性物、または、これらによるプレポリマ
ーを用いてポリウレタンを製造する際に用いるこ
とができる。特に、トルエンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、或
いは、これらの混合物、変性物、又は、これらに
よるプレポリマーを用いてポリウレタンを製造す
る際に好ましく用いられる。 又、本発明の靴底に用いるポリウレタンを製造
するに際して用いられる活性水素含有化合物とし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４，
4′−メチレンビス−２−クロロアニリン、４，
4′−メチレンビス−２−エチルアニリン等のアミ
ン化合物、又は、低分子ポリオールもしくはアミ
ン化合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシ
ド等のアルキレンオキシドを付加して得られるポ
リエーテルポリオールやポリテトラメチレンエー
テルグリコール等を挙げることができ、さらに、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオールなどの多価アルコール
と、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、テレフタル酸などの多塩基酸と
の縮重合物であつて末端に水酸基を有するポリエ
ステルポリオールやポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリ
オール、ヒマシ油、トール油等を挙げることがで
きる。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミ
ノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水
素基を有する液状ゴムやこれらの混合物も用いる
ことができる。 本発明の靴底に用いるポリウレタンの製造の際
には、反応温度を低下させ、或いは、反応時間を
短縮させるために、反応触媒を加えることもでき
る。反応触媒の具体例としては、例えば、トリエ
チレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミンなどのアミン
化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラウレ
ート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル
酸マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混
合物等を挙げることができる。 又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の
発泡剤、チタンホワイト等の着色剤、炭酸カルシ
ウム、シリカ、クレー、有機繊維、無機繊維等の
充填剤、プロセスオイル等の軟化剤、整泡剤、帯
電防止剤等を必要に応じて適宜添加することもで
きる。 本発明の靴底は、例えば前記紫外線吸収剤と酸
化防止剤を配合したポリオール成分及び、前記式
（）で表される亜リン酸エステルを配合したイ
ソシアネート成分を混合して撹拌した後に、シリ
コン系離型剤を塗布した45℃〜50℃のアルミ製靴
底用金型に注入することによつて製造される。 ［実施例］ 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。又、実施例、比較
例中、「部」とあるのは、すべて重量部である。 実施例 １〜６ ポリエステルポリオール（水酸基価86、平均分
子量1300）100部に第１表の実施例１〜６にそれ
ぞれ示されている亜リン酸エステル以外の安定剤
を所定量添加し、60〜80℃で２〜６時間加熱撹拌
し、溶解させた。このポリオール成分に、エチレ
ングリコール12部、水0.4部、トリエチレンジア
ミン0.8部、シリコン整泡剤１部を添加混合し、
このものをポリオール成分とした。 次ぎに、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート100部とポリエステルポリオール（水酸基
価56、平均分子量2000）66.5部を60℃で２時間反
応させて得られたポリウレタンプレポリマー
（NCO％、18.5）に、第１表の実施例１〜６にそ
れぞれ示されている亜リン酸エステルを所定量添
加混合して、このものをイソシアネート成分とし
た。 上記ポリオール成分83部と、イソシアネート成
分100部を十分に混合撹拌した後、シリコン系離
型剤を塗布した45〜50℃のアルミ製靴底用金型に
注入し、５分後に取り出して、本発明の靴底を得
た。 この様にして得られた６種類の靴底に対して、
カーボンアーク式サンシヤインウエザーメーター
で30時間の照射試験を行つた後、試験片の黄変度
を測色機で測定し、イエローインデツクス（YI
値）で示した。結果を第１表に示した。 尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。 (1) カーボンアークウエザーメーター；スガ試験
機(株) デユーサイクルサンシヤインスーパーロングラ
イフウエザーメーターWEL−SUN−DC型 (2) 測色機；スガ試験機(株) SMカラーコンピユーターSM−３
【表】
比較例 １〜11
実施例１〜６に於いては、それぞれ、ポリウレ
タンの合成時に安定剤を添加しているが、比較例
１に於いては、ポリウレタン合成時に安定剤を何
も添加しないポリウレタンを用いて靴底を製造
し、実施例に於けるのと同様の試験を行つた。 比較例２に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例１及び２で用いた紫外線吸収剤のみを
安定剤としてポリオール成分中に添加して合成し
たポリウレタンを用いて靴底を製造した。 比較例３に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例３で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤
としてポリオール成分中に添加して合成したポリ
ウレタンを用いて靴底を製造した。 比較例４に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例１で用いた酸化防止剤のみを安定剤と
してポリオール成分中に添加して合成したポリウ
レタンを用いて靴底を製造した。 比較例５に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例２で用いた酸化防止剤のみを安定剤と
してポリオール成分中に添加して合成したポリウ
レタンを用いて靴底を製造した。 比較例６及び比較例７に於いては、ポリウレタ
ンの合成時に、実施例１、実施例２でそれぞれ用
いた亜リン酸エステルのみを安定剤としてイソシ
アネート成分中に添加して合成したポリウレタン
を用いて靴底を製造した。 比較例８に於いては、ポリウレタン合成時に、
実施例１で用いた酸化防止剤及び亜リン酸エステ
ルのみをそれぞれポリオール成分中、イソシアネ
ート成分中に添加して合成したポリウレタンを用
いて靴底を製造した。 比較例９に於いては、ポリウレタンの合成時に
実施例４で用いた酸化防止剤をポリオール成分中
に添加し、実施例４で用いた亜リン酸エステルの
フエニルジイソデシルフオスフアイトをイソシア
ネート成分中に添加して、合成したポリウレタン
を用いて靴底を製造した。 比較例10に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例１に於いて用いた紫外線吸収剤及び酸
化防止剤をポリオール成分中に添加し、亜リン酸
エステルとしては、そのリン含量が3.8重量％で
あるトリオレイルフオスフアイトをイソシアネー
ト成分中に添加して合成したポリウレタンを用い
て靴底を製造した。 比較例11に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例１で用いた紫外線吸収剤及び酸化防止
剤をポリオール成分中に添加し、亜リン酸エステ
ルの代わりにフエニレンジアミン化合物である
Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン
を用いてイソシアネート成分中に添加して合成し
たポリウレタンを用いて靴底を製造した。 以上の比較例１〜11に於ける靴底製造の具体的
手段は、安定剤を加えることに関する操作を除い
て全て実施例と同様である。 比較例１〜11で製造した靴底に対して実施例同
様に行つた試験の結果を第２表に示した。
タンの合成時に安定剤を添加しているが、比較例
１に於いては、ポリウレタン合成時に安定剤を何
も添加しないポリウレタンを用いて靴底を製造
し、実施例に於けるのと同様の試験を行つた。 比較例２に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例１及び２で用いた紫外線吸収剤のみを
安定剤としてポリオール成分中に添加して合成し
たポリウレタンを用いて靴底を製造した。 比較例３に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例３で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤
としてポリオール成分中に添加して合成したポリ
ウレタンを用いて靴底を製造した。 比較例４に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例１で用いた酸化防止剤のみを安定剤と
してポリオール成分中に添加して合成したポリウ
レタンを用いて靴底を製造した。 比較例５に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例２で用いた酸化防止剤のみを安定剤と
してポリオール成分中に添加して合成したポリウ
レタンを用いて靴底を製造した。 比較例６及び比較例７に於いては、ポリウレタ
ンの合成時に、実施例１、実施例２でそれぞれ用
いた亜リン酸エステルのみを安定剤としてイソシ
アネート成分中に添加して合成したポリウレタン
を用いて靴底を製造した。 比較例８に於いては、ポリウレタン合成時に、
実施例１で用いた酸化防止剤及び亜リン酸エステ
ルのみをそれぞれポリオール成分中、イソシアネ
ート成分中に添加して合成したポリウレタンを用
いて靴底を製造した。 比較例９に於いては、ポリウレタンの合成時に
実施例４で用いた酸化防止剤をポリオール成分中
に添加し、実施例４で用いた亜リン酸エステルの
フエニルジイソデシルフオスフアイトをイソシア
ネート成分中に添加して、合成したポリウレタン
を用いて靴底を製造した。 比較例10に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例１に於いて用いた紫外線吸収剤及び酸
化防止剤をポリオール成分中に添加し、亜リン酸
エステルとしては、そのリン含量が3.8重量％で
あるトリオレイルフオスフアイトをイソシアネー
ト成分中に添加して合成したポリウレタンを用い
て靴底を製造した。 比較例11に於いては、ポリウレタンの合成時
に、実施例１で用いた紫外線吸収剤及び酸化防止
剤をポリオール成分中に添加し、亜リン酸エステ
ルの代わりにフエニレンジアミン化合物である
Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン
を用いてイソシアネート成分中に添加して合成し
たポリウレタンを用いて靴底を製造した。 以上の比較例１〜11に於ける靴底製造の具体的
手段は、安定剤を加えることに関する操作を除い
て全て実施例と同様である。 比較例１〜11で製造した靴底に対して実施例同
様に行つた試験の結果を第２表に示した。
【表】
発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体
的に示したように、本発明の靴底は、その白色持
続性の点で、これまでの靴底にはない優秀な性能
を持つものである。 即ち、本発明によつて製造された靴底は、ポリ
ウレタン原料のイソシアネート成分として、着色
しやすいトルエンジイソシアネートあるいは４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート等を用い
た靴底であつても、変色・艷引けし難いという性
質を有しているが、これは、これまでに知られて
いる安定剤を用いたポリウレタンによつては実現
出来なかつたものである。本発明の靴底は、その
商品価値を、極めて高く維持することを可能にす
るものである。
的に示したように、本発明の靴底は、その白色持
続性の点で、これまでの靴底にはない優秀な性能
を持つものである。 即ち、本発明によつて製造された靴底は、ポリ
ウレタン原料のイソシアネート成分として、着色
しやすいトルエンジイソシアネートあるいは４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート等を用い
た靴底であつても、変色・艷引けし難いという性
質を有しているが、これは、これまでに知られて
いる安定剤を用いたポリウレタンによつては実現
出来なかつたものである。本発明の靴底は、その
商品価値を、極めて高く維持することを可能にす
るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 (b) オルト位に少なくとも１個の分岐低級脂肪族
炭化水素基が結合したヒンダードフエノール化
合物からなる酸化防止剤、及び (c) 一般式（） （R1，R2，R3は同一もしくは異なるアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基を表す。）で表され且つ
そのリン含量が4.0〜14.0重量％の範囲である亜
リン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる靴底。 ２ 一般式（）で表される亜リン酸エステル
が、6.0〜8.0重量％のリン含量を有するものであ
る特許請求の範囲第１項記載の靴底。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59249198A JPS61128903A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 靴底 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59249198A JPS61128903A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 靴底 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61128903A JPS61128903A (ja) | 1986-06-17 |
| JPH0514564B2 true JPH0514564B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=17189363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59249198A Granted JPS61128903A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 靴底 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61128903A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2698575B2 (ja) * | 1986-08-27 | 1998-01-19 | 花王株式会社 | ポリウレタン樹脂用複合安定剤 |
| JP4993967B2 (ja) * | 2006-08-25 | 2012-08-08 | 株式会社イノアックコーポレーション | 軟質ポリウレタンフォーム |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5566917A (en) * | 1978-11-14 | 1980-05-20 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Manufacture of non-yellowing integral polyurethane foam |
| JPS5822489B2 (ja) * | 1980-08-08 | 1983-05-09 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリウレタン用複合安定剤 |
-
1984
- 1984-11-26 JP JP59249198A patent/JPS61128903A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61128903A (ja) | 1986-06-17 |
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