JPH0699628B2

JPH0699628B2 - ポリウレタン製靴底

Info

Publication number: JPH0699628B2
Application number: JP7066492A
Authority: JP
Inventors: 直己閑念; 由博山崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH05214240A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合安定剤を配合して
安定化された耐候性に優れているポリウレタン製靴底に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、
耐摩耗性、耐寒性等に優れた高分子であるので、従来よ
り、種々の分野・用途に於いて用いられている材料であ
る。しかしながら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、
水分、酸素等の外的要因によって影響を受けやすいとい
う性質も有しており、これらの、外的要因によって、ポ
リウレタン成形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艶引
け、クラックの発生、色相の変化等の、ポリウレタン製
品の品質にとって好ましくない現象が発生する。

【０００３】このため、これらの外的要因に対するポリ
ウレタンの耐候性不良の欠点を改善する目的で種々の安
定剤が開発されている。例えば、特開昭56−100848号公
報に於いては、フェニレンジアミン化合物と立体障害の
あるフェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物と
フォスファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物と
キノリン系化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾ
トリアゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物とチ
オウレア系化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリ
ジン系化合物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金
属酸化物を、ポリウレタン用安定剤として用いている。
又、特開昭57-49653号公報に於いては、ヒンダードフェ
ノール系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウレタ
ンの耐候性向上を図っている。また、チタンホワイト等
からなる白色顔料をポリウレタンに添加したり、ポリウ
レタン表面に塗布したりしてポリウレタンの変色・褪色
等を防止している。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
までに開発されているポリウレタン用安定剤を用いて製
造されたポリウレタン樹脂は、白色系のポリウレタンの
白色性維持の点については、必ずしも満足のゆくもので
はなかった。即ち、特開昭56-100848 号公報に於いて開
示されている安定剤は、有色のポリウレタンの艶引けや
クラック発生を防ぐという目的にはかなっているが、フ
ェニレンジアミン化合物を必須成分として含んでいるた
め、これを白色系ポリウレタンに用いると黄変が起こり
好ましくない。

【０００５】又、特開昭57-49653号公報に於いて開示さ
れている安定剤は、効果の持続性の点において劣ってお
り、十分なものとはいえない。

【０００６】これまでにポリウレタン樹脂用の安定剤成
分として開示されている亜リン酸エステルは、それをポ
リオール成分中に添加して用いると、ポリオール成分中
に発泡剤として用いられている水によって加水分解を受
け短期間でその効果を失ってしまう。また、亜リン酸エ
ステルをイソシアネート成分中に添加して用いた場合に
は、それがイソシアネート成分と反応して系がゲル化し
てしまったり、ゲル化が起こらない場合であってもイソ
シアネート成分が変色してしまうという欠点を有してい
る。

【０００７】特に、ポリウレタン樹脂が靴底に用いられ
た場合、そのポリウレタンが黄変したり艶引けしたりす
る性質のものであると、靴そのものの商品価値が著しく
低下してしまうので不都合である。そこで、変色・艶引
けしないポリウレタン樹脂を用いた靴底が求められてい
る。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
問題点、即ち、白色ポリウレタンの白色性維持の点で優
れた安定剤が得られていないこと、又、これまでに得ら
れている安定剤は、効果の持続性の点で必ずしも満足す
べきものではないということを解決するために、鋭意検
討の結果、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤と共に、
ある特定の化合物を用いることによって上記の問題点を
解消し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本
発明は、（ａ）オルト位に少なくとも１個の分岐低級脂
肪族炭化水素基が結合したヒンダードフェノール化合物
からなる酸化防止剤、（ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、及び（ｃ）一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（R₁、R₂、R₃は水素、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくは
アラルキル基であり、R₁、R₂、R₃は同一でも良いし異な
っていてもよい。) で表されるチオ亜リン酸エステルか
らなる複合安定剤を配合して安定化された耐候性に優れ
ているポリウレタン製靴底を提供するものである。

【００１１】本発明に於いて用いる酸化防止剤として
は、オルト位にすくなくとも１個の分岐低級脂肪族炭化
水素基が結合したヒンダードフェノール化合物であれば
いずれのものでもよいが、フェノール核が１分子中に１
ないし４個有するものが好ましい。フェノール核が１分
子中に２個以上存在する場合には、その結合状態につい
ては特に制限はない。又、上記の分岐低級脂肪族炭化水
素基としては、一般に炭素数３〜７のものが好ましく、
例えば、イソプロピル基、イソブチル基、t −ブチル
基、イソペンチル基、t −ペンチル基、イソヘキシル基
等が挙げられるが、特に好ましいものは、t −ブチル基
である。上記のヒンダードフェノール化合物には、その
他の種々の置換基が結合していてもよい。上記のような
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、例え
ば、以下の化合物を挙げることができる。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】上記の酸化防止剤は、単独或いは２種以上
の混合物として本発明に用いることができる。

【００１５】次に、本発明に於いて用いるベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、2 −
（2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、2 −（2'−ヒドロキシ−5'−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-(2'−ヒドロキシ−3'、5'
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2 −
（2'−ヒドロキシ−3'−ｔ−ブチル−5'−メチルフェニ
ル）−5 −クロロベンゾトリアゾール、2 −（2'−ヒド
ロキシ−3',5' −ジ−t −ブチルフェニル）−5 −クロ
ロベンゾトリアゾール、2 −（2'−ヒドロキシ−3'、5'
−ジアルキルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げる
ことができる。

【００１６】上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以
上の混合物として本発明に用いることができる。

【００１７】次に、本発明に於いて用いられるチオ亜リ
ン酸エステル化合物としては、下記一般式

【００１８】

【化５】

【００１９】（R₁、R₂、R₃は水素、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくは
アラルキル基であり、R₁、R₂、R₃は同一でも良いし異な
っていてもよい。) で表されるものであればいずれのも
のでもよい。かかるチオ亜リン酸エステルの例として
は、例えば、ジエチルハイドロゲンジチオホスファイ
ト、ジn-ブチルハイドロゲンジチオホスファイト、ジオ
クチルハイドロゲンジチオホスファイト、ジデシルハイ
ドロゲンジチオホスファイト、ジラウリルハイドロゲン
ジチオホスファイト、ジトリデシルハイドロゲンジチオ
ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンジチオホスファ
イト、ジステアリルハイドロゲンジチオホスファイト、
フェニルイソデシルハイドロゲンジチオホスファイト、
フェニルトリデシルハイドロゲンジチオホスファイト、
ジフェニルハイドロゲンジチオホスファイト、ジノニル
フェニルハイドロゲンジチオホスファイト、トリエチル
トリチオホスファイト、トリn-ブチルトリチオホスファ
イト、トリオクチルトリチオホスファイト、トリデシル
トリチオホスファイト、トリラウリルトリチオホスファ
イト、トリトリデシルトリチオホスファイト、トリオレ
イルトリチオホスファイト、トリステアリルトリチオホ
スファイト、ジフェニルイソデシルトリチオホスファイ
ト、ジフェニルトリデシルトリチオホスファイト、トリ
フェニルトリチオホスファイト、トリノニルフェニルト
リチオホスファイト、フェニルジイソデシルトリチオホ
スファイト等を挙げることができる。

【００２０】これ等のチオ亜リン酸エステルは単独ある
いは２種以上の混合物として本発明に用いることができ
る。

【００２１】本発明で用いられる複合安定剤をポリウレ
タン樹脂に配合する時の添加量については、特に制限は
なく、ポリウレタン組成物が使用される条件によって適
宜決定されるが、通常は各添加剤共ポリウレタン樹脂に
対して0.05〜5 重量％配合するのが好ましく、0.1 〜3
重量％配合するのがより好ましい。複合安定剤の添加量
がこの範囲より少ない場合には安定効果が低く、又、こ
の範囲より多くなると、製品の強度、伸度等の物性に悪
い影響がでるので好ましくない。

【００２２】本発明の靴底を製造する際に用いられる複
合安定剤の添加方法については、安定剤をあらかじめポ
リウレタン製造用原料の一部に分散させるかもしくは加
熱溶解させておく方法をとることができる。

【００２３】本発明の靴底を製造する際に用いられる複
合安定剤は、一般公知のどのようなポリウレタンの製造
に際しても使用することができ、ポリイソシアネート化
合物成分が例えばトルエンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−
ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジクロル−4,4'
−ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ヒ゛フェニレンシ゛イソシアネ-
ト、1,5 −ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシア
ネート化合物、或いは、これらの混合物、変性物、また
は、これらによるプレポリマーを用いてポリウレタンを
製造する際に用いることができる。特に、トルエンジイ
ソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、或いは、これらの混合物、変性物、又は、これらに
よるプレポリマーを用いてポリウレタンを製造する際に
好ましく用いられる。

【００２４】又、本発明の靴底に用いるポリウレタンを
製造するに際して用いられる活性水素含有化合物として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6 −ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、1,2,6 −ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール等の低分子ポリオ−ルや、エチレンジアミン、
4,4'−メチレンビス−2 −クロロアニリン、4,4'−メチ
レンビス−2 −エチルアニリン等のアミン化合物、又
は、低分子ポリオールもしくはアミン化合物にエチレン
オキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド
を付加して得られるポリエーテルポリオールやポリテト
ラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができ、
さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4 −ブタンジオールなどの多価アルコールと、フタル
酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テ
レフタル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端に
水酸基を有するポリエステルポリオールやポリカプロラ
クトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アク
リルポリオール、ヒマシ油、トール油等を挙げることが
できる。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有
する液状ゴムやこれらの混合物も用いることができる。

【００２５】本発明の靴底に用いるポリウレタンを製造
する際には、反応温度を低下させ、或いは、反応時間を
短縮させるために、反応触媒を加えることもできる。反
応触媒の具体例としては、例えば、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキ
サンジアミンなどのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジ
ブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸
鉛、オクチル酸マンガンなどの有機金属化合物及びこれ
等の混合物等を挙げることができる。

【００２６】又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤
等の発泡剤、チタンホワイト、カーボンブラック等の着
色剤、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、有機繊維、無
機繊維等の充填剤、プロセスオイル等の軟化剤、整泡
剤、帯電防止剤等を必要に応じて適宜添加することもで
きる。

【００２７】本発明の実施に当っては、前記安定剤は、
ポリウレタン靴底を製造するに先立って調整されるポリ
オール成分、イソシアネート成分のどちらにでも添加す
ることができる。即ち、これまでに知られている安定剤
のように、ポリオール成分中に添加して用いると加水分
解されるという恐れはないし、又、イソシアネート成分
中に添加して用いると系がゲル化してしまうなどという
恐れはなく、該安定剤を用いることによって耐候性に優
れたポリウレタン靴底を容易に製造することができる。
該靴底を製造するに際には、上述したポリウレタン樹脂
の製造法に従って、ポリオール成分及びイソシアネート
成分を調整し補助成分を加える等した後、整泡剤を含有
させたポリオール成分とイソシアネート成分とを加えて
十分に撹拌混合し、シリコン系離型剤を塗布した加温さ
れたアルミ性靴底用金型に注入して製造することができ
る。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに
限定されるものではない。又、実施例、比較例中、
「部」とあるのは、すべて重量部である。

【００２９】1.本発明に使用する複合安定剤中の１成分
であるチオ亜リン酸エステルに関してのポリオール成分
中での安定性試験ポリエステルポリオール（水酸基価86、平均分子量130
0）100 部に、エチレングリコール12部、水0.4 部、ト
リエチレンジアミン0.8 部、シリコン整泡剤1 部を添加
して調整したポリオール成分に、第１表に示したチオ亜
リン酸エステルを各１部添加し（試験例１〜５) 、45℃
の温度で２週間放置した後、このポリオール成分の酸化
測定及び発泡テストを行った。

【００３０】試験例と同様のポリオール成分に、比較試
験例１においては何も添加せず、比較試験例２〜６にお
いては第１表に示した亜リン酸エステルを添加し、試験
例１〜５と同様に評価を行った。結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１〜４ポリエステルポリオール（水酸基価86、平均分子量130
0）100 部に、表２の実施例１〜４にそれぞれ示されて
いる安定剤を所定量添加し、60〜80℃で２〜６時間加熱
撹拌し、安定剤を溶解させた。このポリオール成分に、
エチレングリコール12部、水0.4 部、トリエチレンジア
ミン0.8 部、シリコン整泡剤1 部を添加混合し、このも
のをポリオール成分とした。

【００３３】イソシアネート成分としては、4,4'−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート100部とポリエステルポ
リオール（水酸基価56、平均分子量2000）66.5部を60℃
で２時間反応させて得られたポリウレタンプレポリマー
（NCO ％、18.5％）を用いた。

【００３４】上記ポリオール成分83部と、イソシアネー
ト成分100 部を十分に混合撹拌した後、シリコン系離型
剤を塗布した45〜50℃のアルミ製靴底用金型に注入し、
5 分後に取り出し、比重0.65の白色ポリウレタン樹脂製
靴底を得た。得られた靴底に対して、カーボンアーク式
サンシャインウェザーメーターを用いて30時間の照射試
験を行った後、靴底の黄変度を測色機で測定し、イエロ
ーインデックス（YI値) で示した。

【００３５】尚、実験に用いた試験機は以下の通りであ
る。

【００３６】(1) カーボンアークウェザーメーター；スガ試験機（株）デューサイクルサンシャインスーパーロングライフウェ
ザーメーター WEL-SUN -DC型 (2) 測色機; スガ試験機（株） SMカラーコンピューターSM-3 比較例１〜９比較例１に於いては、安定剤を何も加えないでポリウレ
タン製靴底を製造して、実施例に於けるのと同様の試験
を行った。

【００３７】比較例２〜６に於いては、それぞれ本発明
に使用する特定の酸化防止剤、特定の紫外線吸収剤及び
チオ亜リン酸エステルの中の一種のみ或は二種のみを安
定剤として用いてポリウレタン樹脂製靴底を製造し、実
施例に於けるのと同様の試験を行った。又比較例９では
比較例８の酸化防止剤及びチオ亜リン酸エステルの組合
せに対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の代りに
ヒンダードアミン系光安定剤の一種であるビス（2,2,6,
6 −テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートを配
合した安定剤として用いた場合の結果を示す。

【００３８】上記の試験結果を表２に示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリウレタン用複合安定剤を配
合したポリウレタン製靴底は、実施例においても具体的
に示したように、カーボンアーク式サンシャインウェザ
ーメーターを用いての照射試験30時間後のYI値が約20〜
30と極めて低い値を示しており、本発明のポリウレタン
樹脂及び該ポリウレタン樹脂からなる靴底は、スポーツ
シューズ等の特に白さを要求されるウレタン商品の商品
価値を、極めて高く維持することを可能にするものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）オルト位に少なくとも１個の分岐
低級脂肪族炭化水素基が結合したヒンダードフェノール
化合物からなる酸化防止剤、（ｂ）ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、及び（ｃ）一般式（Ｉ）【化１】（R₁、R₂、R₃は水素、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基
であり、R₁、R₂、R₃は同一でも良いし異なっていてもよ
い。) で表されるチオ亜リン酸エステルを安定剤として
配合したポリウレタン製靴底。