JPH0514586B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ ビニル化合物が２より少なくない重合性ビニ
ル基を含有する親水性プレポリマーであることを
特徴とし、水活性化ビニル重合触媒にさらしたと
き重合するビニル化合物を担持する支持材からな
る整形外科用包帯。 ２ 重合性ビニル基がアクリレート又はメタクリ
レート基であり、プレポリマーが水活性化アクリ
ル酸系重合触媒と組合されてなることを特徴とす
る請求の範囲第１項による包帯。 ３ プレポリマーが３より少なくないアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステル基を含み、粘
稠液体であることを特徴とする請求の範囲第２項
による包帯。 ４ プレポリマーがそれ自体の重量に対し水を少
なくとも10％重量吸収しうる程度に水膨潤性であ
ることを特徴とする請求の範囲第２又は３項の何
れかによる包帯。 ５ プレポリマーが水に分散性であることを特徴
とする請求の範囲第１〜４項の何れかによる包
帯。 ６ プレポリマーが３級アミノ基を含むことを特
徴とする請求の範囲第１〜５項の何れかによる包
帯。 ７ ３級アミノ基がジメチルアミノエチル基であ
ることを特徴とする請求の範囲第６項による包
帯。 ８ プレポリマーがポリエチレンオキシドの６〜
40％重量を含むことを特徴とする請求の範囲第１
〜７項の何れかによる包帯。 ９ プレポリマーがアクリロイルオキシ低級アル
コキシ又はメタクリロイルオキシ低級アルコキシ
基を含むことを特徴とする請求の範囲第２〜８項
の何れかによる包帯。 １０ プレポリマーがメタクリロイルオキシエト
キシ基を含むことを特徴とする請求の範囲第９項
による包帯。 １１ プレポリマーが２より少なくないイソシア
ナート官能価を有する脂肪族イソシアナートから
誘導されることを特徴とする請求の範囲第２〜１
０項の何れかによる包帯。 １２ 脂肪族イソシアナートが３つのイソシアナ
ート官能価を有することを特徴とする請求の範囲
第１０項による包帯。 １３ プレポリマーが1100〜16000の範囲の平均
分子量を持つことを特徴とする請求の範囲第２〜
１２項の何れかによる包帯。 １４ 触媒が銅（）化合物と還元剤とからなる
ことを特徴とする請求の範囲第２〜１３項の何れ
かによる包帯。 １５ 還元剤がピロ亜硫酸ナトリウムであること
を特徴とする請求の範囲第１４項による包帯。 １６ 銅化合物が銅（）アセチルアセトネート
であることを特徴とする請求の範囲第１５又は１
６項の何れかによる包帯。 １７ 触媒が多塩基性有機酸をも含むことを特徴
とする請求の範囲第１４〜１６項の何れかによる
包帯。 １８ 多塩基性有機酸が酒石酸である請求の範囲
第１７項による包帯。 １９ 重合性ビニル化合物が２より少なくない重
合性ビニル基を含む親水性プレポリマーであるこ
とを特徴とする水活性化性ビニル重合触媒と重合
性ビニル化合物との組合せからなる整形外科用包
帯用の水硬化性組成物。 ２０ 重合性ビニル化合物が２より少なくない重
合性ビニル基を含む親水性プレポリマーであるこ
とを特徴とする水活性化性ビニル重合触媒の少な
くとも一つの成分と重合性ビニル化合物との組合
せからなる整形外科用包帯用の水硬化性組成物。 明細書 この発明は、ビニル性基の重合の結果として硬
化する整形外科用包帯、このような包帯に使用す
るプレポリマー類、このような包帯の身体の部分
に固定への使用及びそれで形成された副木に関す
る。 焼石膏が伝統的に整形外科用包帯又は副木固定
包帯に用いられてきた。しかし、近年では軽い材
料を用いる傾向になつてきている。このような整
形外科用包帯に供する一つのアプローチとして、
水にふれると重合し、そうすることにより硬化す
るイソシアナート含有化合物が使用されている。
この種の包帯は、西ドイツ特許第2651089号、イ
ギリス特許第1578895号、ヨーロツパ特許第
0057988号及びPCTWO81／00671号に記載されて
いる。しかし、イソシアナート類は、湿気に対し
反応性が高く、早期硬化を防止するために複雑な
製造及び貯蔵方法を必要とする。軽量の合成副木
材を提供する他のアプローチとしては、紫外線に
ふれると重合しうる材料を用いることである。こ
のようなシステムは、イギリス特許第1407795号、
同第1512553号、アメリカ特許第3881473及び同第
3985128号に開示されているが、完全に満足し得
るものとの証明がなく、常に不便な光源を必要と
する。イソシアナート系の水感受性を避け、紫外
線活性化系の光源を必要としない第３のアプロー
チとしては、重合させることができ重合により硬
化される固体の水溶性ビニルモノマー類を使用す
るものである。ビニル性重合を使用するこの種の
包帯は、英国特許第1592228号、同2021128A号、
ヨーロツパ特許第008195号、米国特許第3630194
号、同3968791号、同4134397号及び同4214578号
に記載されている。この種の包帯は、水活性化ビ
ニル重合触媒にふれると重合し、それによつてキ
ヤスト（ギブス包帯）を硬化さす固定の水溶性ビ
ニルモノマーからなる型形成用組成物を担持する
支持体からなるが、あるものは欠点として硬化を
生ずのに高い温度を必要とする。関連した系は米
国特許第3908644号に記述されているが、記載の
触媒系にいくらか害のある溶剤類を用いる必要が
ある。これら各種の公知の整形外科用包帯には、
強度が低い、貯蔵寿命が短い、それらがもろいこ
とによる塗布の困難性、結晶性固体又は揮発性液
体を用いることなどに関連する問題がある。この
ようなモノマー類の使用を避けて、貯蔵寿命が受
容できるものであつて公知の包帯の使用時に伴う
他の問題がない包帯を提供できることがこゝに見
出された。 包帯中に存在するポリウレタンのような水感受
性の高い材料によることなく使用でき、系を活性
化するための光源を必要とせず、系を活性化する
ための毒性の溶剤を用いず、室温で活性化でき、
強力なキヤストを作ることができかつ複雑な包装
を必要としない合成副木系の要求があることは明
らかである。 一つの観点において、この発明は、水活性化ビ
ニル重合触媒に暴露された際重合するビニル化合
物を担持する支持体からなり、そのビニル化合物
がが２より少なくない重合性ビニル基を含有する
親水性プレポリマーであることを特徴とする整形
外科用包帯を提供するものである。 ２より少なくない重合性ビニル基を含有する親
水性プレポリマーを使用することにより、水活性
化重合触媒に暴露すると良好な強度のキヤストを
生じる貯蔵安定で容易に活性化される包帯が製造
しうることを発見した。 包帯に使用される水活性化ビニル重合触媒とは
普通１以上の成分からなるであろう。この発明の
包帯に用いる最も有効な触媒は、酸化成分と還元
成分とからなるレドツクス触媒であると信ずる。
所望により、これらの成分の何れも、これらは溶
液で導入できるので、系に水を導入する前にプレ
ポリマーと組合せておく必要はない。しかし、便
宜上から、少なくとも一つの成分を系に水を導入
する前にプレポリマーと組合せておくのが好まし
く、かつ触媒（すなわち触媒の全成分）は系に水
を導入する前にプレポリマーと組合せておくのが
より好ましい。包帯を硬化さすため（触媒又はそ
の成分の溶液よりむしろ）水に導入さえすればよ
いように触媒とプレポリマーとを組合せておくこ
とがこの発明の好ましい包帯の重要な利点の一つ
である。２より少なくない重合性ビニル基を含有
する親水性プレポリマー、かつ特に粘稠液体の親
水性プレポリマーを使用すると、水を導入で包帯
に硬化を生じさせるに十分であるように触媒を最
初に含めることができる貯蔵安定な包帯の製造が
できることを見出した。 プレポリマーは、こゝでは通常の意味でオリゴ
マー（すなわち、モノマー又はモノマー類と最終
ポリマーの中間の材料；このような材料類は、最
終ポリマーに比して比較的低分子でありしかしモ
ノマー類を含まないものとポリマー分野で理解さ
れている）を意味すべく用いられる。 プレポリマー類は粘稠液体であるのが好まし
く、このような材料を使用する包帯が固形の材料
類を用いるものより巻出及び硬化性（特に貯蔵後
で）が良好であることを見出したからである。 この発明の整形外科用包帯に使用するプレポリ
マーとしては、さらに重合しうる低分子量材料が
最も適する。適切な低分子量とは、400〜24000の
範囲好ましくは600〜20000、特に1100〜16000の
数平均分子量が含まれる。 プレポリマーは、勿論、水の導入で活性化され
るビニル重合触媒に暴露された際それ自体重合し
うる（キヤストを硬化させる）に十分な水を引力
するものでなければならず、その故この意味でプ
レポリマーは親水性プレポリマーである。親水性
ポリマーは、均一に湿潤しかつ良質のキヤストを
作る包帯の製造に意外にも有利であることが証明
された。 使用される親水性プレポリマーは、普通、水の
付加で膨張するものであろう（すなわち、乾燥プ
レポリマーが水にさらされると水を吸収し、しか
し水には溶解しない）。このような親水性プレポ
リマー類は、包帯に硬化時間を速めることが見出
され、又硬化した包帯の注型強度を改善すること
を見出された。親水性ポリマー類としては、自重
で水を少なくとも５％重量より適切には少なくと
も10％吸収しうるものが好ましい。プレポリマー
がどれほど水の付加で膨張するかを測定する簡単
な方法としては、ガラススライドに支持した乾燥
プレポリマーの薄いフイルム（たとえば25ミクロ
ン）を水蒸気飽和の雰囲気に平衡に達するまで導
入したときの重量増加を測定するものである。水
に分散しうる（すなわち、水と無限に混合しうる
が溶解しない）親水性ポリマーを使用するのが特
に有利であることを見出した。 プレポリマーは、分子当り２より少なくないビ
ニル基（通常のまゝで、プレポリマーが化合物の
混合物であるときの平均官能価）を含み、かつプ
レポリマーは分子当り３より少なくないのビニル
基を含むのが好ましい。３より少なくないビニル
基を含有する親水性ポリマー類を使用すると特に
良好な注型強度に達しうることが見出された。プ
レポリマーは、分子当り６より多くないビニル基
を一般に含有し、分子当り４より多くないビニル
基を含有するのが適切である。この発明に使用す
るプレポリマーは３つのビニル基（平均官能価）
を含むのが好ましい。 ビニル性基は普通プレポリマー分子の末端又は
側鎖位にあるであろう。このことがプレポリマー
の重合をし易くすることを見出している。 ビニル基は、アクリル酸又はメタクリル酸基か
ら選択されるのが望ましい。かくして、上記のこ
とから、この発明の非常に望ましい包帯は、分子
当り２より少なくないアクリレート基又はメタク
リレート基を有する親水性プレポリマーと、水で
活性化しうるアクリル系重合触媒との組合せから
なることが理解されよう。アクリレートエステル
又はメタクリレートエステルが好ましいが、類似
アミド類も適する。ビニル基はアクリレート又は
メタクリレートエステル基が好ましくかつメタク
リレートエステル基がより好ましい。 上記のことから、この発明の望ましい包帯が、
２より少なくなく好ましくは３より少なくないア
クリレート又はメタクリレート基を含有している
親水性プレポリマーを利用するものであることが
明らかである。この発明の包帯に使用するプレポ
リマー類は分子当り３つのアクリル酸又はメタク
リル酸エステル基を含むのが好ましい。 この後でさらにふれるように、この発明の包帯
に使用される親水性プレポリマー内に３級アミノ
基を含めるとかなり意外な利点をもたらすことを
見出した。かくして、たとえば３級アミノ基含有
のプレポリマーを使用すれば、望ましい貯蔵安定
性（たとえば水導入前の粘着力の安定度）と望ま
しい硬化時間を有する包帯を製造する助けとな
る。前述のタイプでまた３級アミノ基を含むプレ
ポリマーを使用する包帯は、この発明の特に望ま
しい観点を形成する。分子中に含める最も適切な
３級アミノ基は、側鎖のジ低級アルキルアミノ−
低級アルキル基（その中で低級アルキル基は６個
までの炭素原子を有し、より適切には３個までの
炭素原子を有する）で、その中でジメチルアミノ
−低級アルキル基が最も適し、その中でジメチル
アミノエチル基が好ましい。このようなアミノ基
は、プレカーサーとして適当なアルコール、たと
えばジメチルアミノエタノールを使用することに
よりプレポリマー中に導入しうる。 この後で更にふれるように、ポリエチレンオキ
シド残基を含めることが（たとえば４〜40％重
量）この発明の包帯への使用に特に適するプレポ
リマー類の製造の助けとなることを見出した。 加えて、この後で更にふれるように、この発明
の包帯への使用に望ましいプレポリマー類はアク
リロイルオキシ−低級アルコキシ又はメタクリロ
イルオキシ−低級アルコキシ基（その中でメタア
クリロイルオキシエチル基が好ましい）から誘導
されたビニル性基を使用のものであることが見出
された。 又、この後で記載するように、この発明の包帯
は、２より少なくないイソシアナート官能価、好
ましくは３のイソシアナート官能価を有する脂肪
族イソシアナートから誘導されたプレポリマーを
使用するのが最も適する。 この発明に使用されるプレポリマー類は、相互
に反応性官能基を含む（たとえばアルコール類又
はアミン類がイソシアナート類又は酸ハライド類
と縮合しうるが）小さな分子を縮合さすことによ
り通常作られる。プレポリマーが所望の数のビニ
ル基を有することを確実にするため、縮合する分
子の少なくとも一つが多官能性であるのが通常で
あり、たとえばポリイソシアナートは、適切に官
能化たとえば水酸塩でされたビニル化合物、これ
はアルコールとなると縮合でき、又別にポリオー
ルは、適切に官能化、たとえば酸クロライドの形
にされたビニル化合物又はイソシアナート基を提
供するように官能化されたビニル化合物と反応さ
せてもよい。イソシアナート含有分子とヒドロキ
シ含有分子とを縮合させてこの発明で使用するプ
レポリマー類を製造するのが好ましい。かつビニ
ル性基の源としてヒドロキシ含有分子を使用する
のが最も便宜であることを見出した。しかし、後
述で明らかになるように、所望の性質を持つプレ
ポリマーの生成に結びつける成分の選択には、当
業者にとりかなりの巾が許される。 この発明に用いるプレポリマーは親水性であ
る。親水性の性質は、プレポリマー内に水吸引性
を増す基を含めることに得るのが最も適当であ
る。この目的の適当な基としては、ポリオキシア
ルキレン基、塩になつたアミノ基、水酸基及び塩
になつたカルボキシル基が含まれる。我々が含め
るのに最も適切であることを見出した基は、ポリ
オキシアルキレン基、特にポリエチレングリコー
ルから誘導されたもののようなポリオキシエチレ
ン残基を多く含有するものである。 この発明に使用するプレポリマー類は、一つの
反応で多くのスピーシズを一緒に縮合（たとえば
ポリイソシアナートは同一反応でポリエチレング
リコールと水酸基含有ビニル化合物と反応させう
る）でプレポリマーの構造内に含めた親水性基を
持たすことができ、また親水性基はスピーシズの
中の一つに予め存在〔たとえばポリイソシアネー
トは親水性分子を含むビニル化合物（たとえばポ
リエチレングリコールがビニル化合物水酸基と縮
合したもの）と反応さすことができる〕してもよ
い。所要の親水性基が存在することを確実にする
各種の適する方法を後述する。 前に示したように、親水性プレポリマーは、適
切に官能化されたビニル基含有化合物と２より少
なくない官能価をを有する有機化合物との反応か
ら誘導されたものであつてもよい。こゝで分子当
りの基の数及び官能価とは、平均の数と官能価に
関すると理解されるであろう。 〓適切に官能化された″とは、ビニル基含有化合
物が多官能有機化合物との反応に適する基を含有
することを勿論意味するものである。 プレポリマーの親水性の性質は、少なくとも一
部で、元来存在する親水性基によつて与えられて
いるか、あるいはビニル基含有化合物から由来し
てもよい。 一般に、プレポリマー分子に親水性基が多い
程、プレポリマーはより親水性になるであろう。
適切な親水性基含有ビニル化合物にはエチレンオ
キシド付加物が含まれる。このような化合物は、
分子当り１〜20のオキシエチレン基、好ましくは
分子当り１〜20のオキシエチレン基を有すること
ができる。このタイプの適切な親水性基含有ビニ
ル化合物には、エチレングリコール及びポリエチ
レングリコールのアクリレート及びメタクリレー
トエステル類が含まれる。 親水性含有ビニル化合物は、分子当り平均５つ
のオキシエチレン基と300〜400の平均分子量を有
するポリエチレングリコールモノメタクリレート
が適する。このタイプの化合物は、アルコラツ
ク・ケミカルズ・インコーポレーテイド製のサイ
ポマー（Sipomer）PEG MMとして知られてい
る。サイポマーPEG MMは約364の平均分子量
を有する。他の化合物としては、兼松江商製で
R.W.アンウインから入手可能なPE350として知
られるものがある。 末端の水酸基は、多官能性有機化合物（水酸基
に対し反応性であるポリイソシアネートのような
もの）との反応に適切に官能化をする。このこと
は後で更にふれる。 しかし、ビニル性成分が親水性基を含むことは
必要ではなく、これはプレポリマーの他の前駆体
から由来できるからである。 この発明の好ましい包帯は、適切に官能化され
たビニル基含有化合物、適切に官能化された親水
性基含有化合物及び上記の化合物と反応しうる１
以上の官能価を有する有機化合物に由来したプレ
ポリマーを用いるものである。 かくして、生成したプレポリマーは、ビニル性
成分、親水性成分とカツプリング成分（上記有機
化合物から由来）を有する。 このようなポリマー類は、ビニル基と親水性基
（又は複数の親水性基）を二つの異なつた成分へ
分けられていることが、一般に親水性ビニル成分
を含有するものより硬化性のプレポリマーとなる
ので好ましい。 適切なビニル性成分には、前記したごときアク
リル酸及びメタクリル酸基を含有するものが含ま
れる。このようなビニル性成分は、適切に官能化
されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド
類、好ましくはアクリレートエステル及びメタク
リレートエステルから誘導されたものが望まし
い。好ましいビニル性成分には、適当に官能化さ
れたアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエス
テル類より誘導されたものが含まれる。 官能化する基には、水酸基とアミノ基が適し、
生成反応は、水酸基とアミノ基に対し反応性であ
る多官能性有機化合物とで行われる。これは、後
でさらにふれる。好ましい官能基は水酸基であ
る。 かくして、望ましいビニル性成分としては、一
般式 （式中R₁は水素又はメチル、ＸはＯ又はNH、
R₃はプレポリマー中Ｏ又はＮ置換される基で、
ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、アミ
ノアリール、アミノアルキル及び窒素にアルキル
でで任意に置換されたアミノアリールから選択さ
れる） のものが含まれる。適するアルキル基は６以下の
炭素原子を含有する。望ましいアルキル基は２又
は３の炭素原子を含有するものである。 望ましい官能化されたビニル化合物はヒドロキ
シアルキルエステル類で、それ故特に望ましいビ
ニル性成分にはアクリロイルオキシ−エトキシ基
及びメタクリロイルオキシ−エトキシ基が含まれ
る。 好ましい化合物は、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートであり、従つて好ましいビニル性成分
はメタクリロイルオキシエトキシ基含む。一般に
この成分は、使用した場合、プレポリマーの６〜
45％（重量／重量）、より普通にはプレポリマー
の16〜40％（重量／重量）、好ましくはプレポリ
マーの17〜34％を構成する。類似のビニル性成分
は一般に、均しい重量／重量ベースで使用される
であろう。 親水性成分は、ポリエチレンオキシドのような
ポリアルキレンオキシド又はポリエチレンオキシ
ド含有ポリマーが好ましい。これらは、ポリエチ
レンオキシドやポリプロピレンオキシドのような
他のアルキレンオキシド類のホモポリマー又はコ
ポリマー（ブロツクコポリマーを含む）であつて
もよい。 親水性成分の適切な例としては、ポリアルキレ
ングリコール類、ポリアルコキシ化モノ及びポリ
オール類及びポリアルコキシ化モノ及びポリアミ
ン類の誘導体類、特にエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドのホモポリマー類又はコポリマー
類（ブロツクコポリマーを含む）にもとづくよう
な化合物を含む。ポリエチレングリコール類又は
ポリエチレングリコールモノエーテル類から由来
した親水性成分が好ましく、ポリエチレングリコ
ール類から由来したものが特に好ましい。 親水性成分は、１〜５の官能価を有するのが適
し、望ましくは２又は３、好ましくは２を有すで
あろう。 親水性成分のエチレンオキシド含量は親水性成
分の少なくとも50％重量が望ましく、少なくとも
80％重量が好ましい。 親水性化合物は、水に分散されるのが好まし
い。 親水性化合物の望ましい例としては、ポリアル
キレングリコール類及びポリアルキレングリコー
ルモノエーテル類、特にエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドのホモポリマー類又はコポリマ
ー類（ブロツクコポリマー含む）にもとづくよう
なグリコール類及びエーテル類が含まれる。ポリ
エチレングリコール類とポリエチレングリコール
モノエーテル類が好ましく、ポリエチレングリコ
ール類が特に好ましい。 かくして、望ましい親水性成分としては、一般
式 （式中ｎは10〜225、R₃は水素又はメチル、R₄
は結合手、水素又は低級アルキル、及びR₃は隣
近繰り返し単位と同一又は異なつてもよいが、但
し単位R₃の少なくとも50％、好ましくは少なく
とも80％は水素とする） のものを含む。 こゝに言及したｎの値は、勿論、親水性化合物
及びプレポリマー中のその対応成分の数平均値で
ある。 ｎは20〜140が最も適し、30〜40が好ましい。 前述したように、ポリエチレンオキシドに基く
親水性成分が好ましいので、全ての単位でR₃は
水素が最も望ましい。 ポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレ
ンオキシドに基く親水性化合物に適するのとし
て、ポリエチレングリコール類、たとえば
PEG400〜PEG6000、ポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコールブロツクコポリマー
類、たとえばブルロニクスから入手可能なPL64
やブリテイシユ・ペトロリウムから入手可能なポ
リグリコール78W2800、ポリエチレングリコール
モノメチルエーテルのようなポリエトキシ化モノ
オール類、エトキシ化グリセロールのようなエト
キシ化ポリオール類、たとえばICI社から入手可
能なPEG1256、オイゲン・クールマン社から入
手可能なエトキシ化トリメチロールプロパン類、
クロダ・ケミカルズ社から入手可能なクロダメツ
ツやダイクロダメツツのようなエトキシアミン類
が含まれる。PEG1500は、たとえばブリテイシ
ユ・ペトロリウム（ハイザ・ケミカルズ社）から
入手可能なものが特に適する。 ポリエチレングリコール類及びそれに由来した
プレポリマー類が好ましい。 このようなプレポリマー類の親水性の性質は、
プレポリマーの由来するポリエチレングリコール
の量と種類に依存することが多いであろう。プレ
ポリマーの水感受性は、通常ポリエチレングリコ
ール中のオキシエチレン基の数に比例するであろ
う。かくして、プレポリマー形成に使用されるポ
リエチレングリコールの割合と種類を変えること
により異なる親水性の性質を有するプレポリマー
類を得ることができる。 この発明に使用するプレポリマー類の親水性は
多くの理由で重要である。たとえば、水活性化ビ
ニル重合触媒の存在下でのプレポリマーの重合速
度を決める一つの因子である。プレポリマー中に
親水性基が多く存在すればする程触媒はより効果
的であるが、高分子量のポリエチレンオキシド使
用に原因した結晶度の導入がされるような反対効
果をともなうことが見出された。 このため、この発明の親水性プレポリマー類
は、前述したように、水で膨潤し得、少なくとも
５％（重量／重量）の水、好ましくは少なくと10
％（重量／重量）の水を吸収しうる程度に親水性
であることが好ましい。 また物理的形状のような他の物理的性質は、プ
レポリマー中ポリエチレングリコールに由来した
成分の％量と使用したグリコールの種類にある程
度依存する。 プレポリマーの物理的形状は、水活性化触媒が
用いられる場合の触媒活性化の効率、触媒が用い
られる場合の触媒分解の効率及びプレポリマーの
重合速度を決める一つの因子でもある。包帯支持
体への塗布及び接着の容易さ、及び型（キヤス
ト）又は副木（後でふれる）を形成するための自
己接着及び内部層重合は、ポリマーの物理的形状
で主として決められることが見出された。 この理由で、プレポリマーは、粘稠な液体であ
るが好ましい。 望ましいプレポリマー類は、使用するグリコー
ルのタイプとプレポリマー中の対応する成分の割
合を最適化にすることによつて得ることができ
る。 このようなプレポリマー類について、適するポ
リエチレンオキシド誘導体としては400〜6000の
間、望ましくは600〜6000の間の分子量をもつポ
リエチレングリコール類が含まれる。好ましいポ
リエチレンオキシド含有化合物は、1500の分子量
をもつポリエチレングリコールである。 プレポリマーのポリエチレンオキシド成分は、
プレポリマーの６〜40％重量が望ましく、10〜30
％重量が好ましい。 親水性たとえばエトキシ化ビニル成分を含有す
るプレポリマー類と比較し、前記ののタイプのプ
レポリマー類はビニル基とポリエチレンオキシド
が２つの異なる成分に分離しておりこの２つの分
子が同一成分にあるものより堅く硬化するプレポ
リマーとなるので好ましい。 プレポリマーの最適化について上に述べたこと
は、エチレングリコールとタイプと割合を最適化
に関してなされたが、同様なことはプレポリマー
に親水性成分を与える他の親水性化合物に適用さ
れる。 かくして、たとえばポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンジオールブロツクコポリマー類
も適するが、しかしさほど好ましくない。1500〜
3000の間の分子量と40〜60％のポリエチレン含量
のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロツクコポリマー類が適する。 親水性化合物中の末端水酸基又はアミノ基は、
これらの基に対して反応性である多官能性有機化
合物と反応に対し適切な官能性化を与える。 プレポリマーは、ビニル重合反応中安定である
結合を含有する。エステル、エーテル及びアミド
結合が適切な結合として含まれる。プレポリマー
は、ウレタン結合を含むのが好ましい。ウレタン
結合を含むかようなポリマー類は、２より少なく
ない官能価を有する有機イソシアナートと適切に
官能化されたビニル化合物（上述のごときもの）
との反応から誘導できる。このようなプレポリマ
ー類はまた親水性基含有化合物（前述）からも誘
導できる。 適切な有機イソシアナート類としては、２より
少なくない官能価を有する脂肪族（脂垓式を含
む）イソシアナート類及び芳香族イソシアナート
類が含まれる。３より少なくないかつ好ましくは
３の官能価を有するイソシアナートが最も適切で
ある。一般にはイソシアナートは６より大きくな
くより普通には５より大きくない官能価を有す
る。脂肪族イソシアナート類が好ましいイソシア
ナート類であることを見出した。従つて、分子当
り３個のイソシアナート基を有する脂肪族イソシ
アナート類が特に適切である。 適切な芳香族及び脂肪族イソシアナート類とし
ては、ポリウレタン化学で一般に知られたものの
何れか、たとえば、〓ポリウレタンズ：ケミスト
リーアンドテクノロジー・パート１・ケミストリ
ー″インターサイエンス出版（1962）又は〓カー
ターオスマー・エンサイクロベデイア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー″３版1981年13巻，789〜
818頁、ジヨン・ウイリーアンドゾンズ出版に記
載されるごときものが含まれる。 ２つの官能価を有する適する脂環式イソシアナ
ートには、１，1′−メチレン−ビス（４−イソシ
アナート−シクロヘキサン）、（DesmordurWと
知られ、英国のバイエル社より入手可能）があ
る。 芳香族イソシアナート類として適するものは、
１，1′，1″−メチリデン−トリス（４−イソシア
ナート−フエニル（DesmordurR，DesmordurL
として知られるもので、両化合物共３の官能価を
有し、英国のバイエル社から入手可能）が含まれ
る。 脂肪族イソシアナート類が好ましい有機シイナ
ート類である。３官能価を有するヘキサメチレン
ジイソシアナートから誘導された多官能性イソシ
アナートが適切な脂肪族イソシアナートである。 このタイプの望ましい脂肪族イソシアネート
は、英国のバイエル社から入手可能な
DesmodurN100として知られているものである。 一般にイソシアナートはプレポリマーの10〜60
％重量、より適切にはプレポリマーの15〜55％重
量、好ましくはプレポリマーの30〜50％重量をし
める。 この発明の整形外科用包帯に使用する適するプ
レポリマー類は、２より少なくない官能価を有す
る脂肪族イソシアナートと、エチレングリコール
のモノメタクリレート（またはモノアクリレー
ト）エステル類とポリエチレングリコールの混合
物との反応から誘導される。 他の好ましいプレポリマー類は、２より少なく
ない官能価を有する脂肪族イソシアナート、アク
リレート又はメタクリレート含有化合物とポリエ
チレングリコールとの反応から誘導される。 望ましいプレポリマーは、３つの官能価を有す
る脂肪族イソチオシアナート、たとえば
DesmodurN100、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートと分子当り平均５つのオキシエチレン基
を有するポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、たとえばPE350又はSipomer PEGMMと
の反応から誘導される。 より望ましいプレポリマーは、３つの官能価を
有する脂肪族イソチオシアナート、たとえば
DesmodurN100、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとPEG6000より望ましくはPEG1500の
ようなポリエチレングリコールとの反応で誘導さ
れる。 潜在的毒性の問題をさけるため、この発明に用
いるプレポリマー類は実質的にモノマーを含まな
いことが好ましい。この発明の包帯が、その潜在
的毒性の問題に関連ある単量性のビニル化合物の
存を必要としないことは重要な利点の一つであ
る。少なくとも、１以上の官能価をもつ結合性化
合物、適切に官能化されたビニル基含有化合物と
適切に官能化された促進剤との反応で誘導された
プレポリマー類がこの発明の包帯に特に有用であ
ることも見出した。 この明細書で促進剤とは、整形外科用包帯の硬
化速度を増す物質である。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンのような３級アミン類が好ましい促
進剤である。 官能化された促進剤は、次の一般式で表しう
る。 式中R₅，R₆，R₄はそれぞれ独立してヒドロカ
ルビル基、又は何れの２者が一緒になつてヒドロ
カルバジニル基（diradical）及び３者が一緒に
なつて少なくとも一つの水酸基あるいはNHR₈基
（但し、R₈は水素又はヒドロカルビル基）を表わ
す。 R₅〜R₆はさらに化合物の機能と矛盾のない置
換分で置換されていてもよい。 R₅〜R₈の各々は、アルキル、シクロアルキル
もしくはアリール基、又はアルキル、シクロアル
キルもしくはアリール成分からなる１価の基、た
とえばアラルキル基、又はR₅，R₆，R₇の何れか
２者が一緒になつてポリメチレン基であつてもよ
い。 従つて、各々は直鎖アルキル基好ましくはC₁
〜₄アルキル、C₅〜₈シクロアルキル又はフエニル
基であり、上記の何れか２者が一緒になつてC₄
〜₅ポリメチレンである。 R₅はヒドロキシC₁〜₄アルキル特に２−ヒドロ
キシエチルが好ましく、R₆はメチルが好ましく、
R₇はメチルが好ましい。 最も適切には、アミンは１×10^-5〜１×10^-3モ
ルNg^-1、より適切には３×10^-5〜６×10^-4モル
Ng^-1、好ましくは７×10^-5〜４×10^-4モルNg^-1
の範囲で含められる。 従つて、更に一つの観点によれば、この発明
は、プレポリマーが２より少なくないイソシアナ
ート官能価を有するイソシアナート、適当に官能
化されたビニル基含有化合物と適当に官能化され
た促進剤、及び任意に、適当に官能化された親水
性基含有化合物との反応によつて誘導される実質
的に未反応イソチオシアナートを含まないことを
特徴とするプレポリマーを提供するものである。
促進剤は３級アミンが最も適する。 親水性基含有化合物が存在し、ポリエチレンオ
キシド残基を含むのが最も適する。 好ましい観点によれば、この発明は、ビニル基
含有化合物が適切に官能化されたアクリル酸又は
メタクリル酸エステルもしくはアミドであり、親
水性基含有化合物がポリエチレングリコールであ
り、かつ促進剤が適切に官能化された３級アミン
であることを特徴とするダイプのプレポリマーを
提供するものである。 好ましい新規なプレポリマー類として、この発
明の整形外科用包帯への使用に関してこゝで記載
した新規なプレマリマー類が含まれる。 プレマリマーは、水で活性化されるビニル重合
触媒と水にさらされたとき、重合して硬い材料を
形成する、すなわち硬化する。 そのため、なお別の観点によれば、この発明
は、重合性ビニル化合物が２つより少なくない重
合性ビニル基を含有する親水性プレポリマーであ
ることを特徴とする水活性化ビニル重合触媒と重
合性ビニル化合物との組合せからなる新規なキヤ
スト形成、水硬化性組成物を提供するものであ
る。（望ましいプレポリマー類は前述されたもの
である。） 水硬化性組成物は、水活性化ビニル重合触媒
と、１以上の官能価を有する脂肪族イソシアナー
ト、エチレングリコール及びポリエチレングリコ
ールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステルとの反応で誘導されるビニルプレポリマ
ーとからなるのが好ましい。 組成物は、また適切に官能化された促進剤（ジ
メチルエタノールアミンが最も適する）から誘導
されるのが特に好ましい。 代りに、組成物は全触媒の代りに多成分水活性
ビニル重合触媒の少なくとも一つの成分を含んで
もよい。 こタイプの適切なビニル重合触媒類は、文献上
よく知られている。 レドツクス重合触媒類が好ましい水活性ビニル
重合触媒であり、このような触媒類は、２つの成
分すなわち酸化剤と還元剤とからなる。 この発明は、またビニル化合物が１以上の重合
性ビニル基を含有するプレポリマーで、そののプ
レポリマーが水活性化ビニル重合触媒の少なくと
も一つの成分と組合されてなることを特徴とする
水活性化ビニル重合触媒にさらしたとき重合する
ビニル化合物を担持する支持体からなる整形外科
用包帯を提供するものである。 この発明に用いる水活性化触媒について後述す
ることから明らかなように、“組合せ”には、適
当である触媒又はその成分（成分類）が均一にプ
レポリマーに分散しうるか、もしくは支持体に含
浸しうる場合を含む。触媒は、プレポリマーと混
合され、それで均一な分散を形成するのが好まし
い。 かくして、この記載からも明らかなように、こ
の発明は、また、プレポリマーが水活性化重合触
媒と組合されていることを特徴とする前に定義し
たタイプの整形外科用包帯を提供するものであ
る。 触媒がレドツクス触媒の場合、プレポリマーは
酸化剤もしくは還元剤、又は好ましくは両者と組
合されている。 適切な酸化剤には、過硫酸アンモン、過硫酸カ
リウム又はナトリウム、過酸化水素、塩化第２鉄
及び銅塩類が含まれる。 好ましいレドツクス重合触媒には、銅（）塩
のようなプロモーターが含まれる。適切な銅塩類
には、硫酸銅水和物（CuSO₄・5H₂O）のような
易水溶性塩類が含まれうる。銅イオン数及びそれ
故プレポリマーの重合速度は、プレポリマー中に
存在するその量と銅塩の水溶性にある程度依存す
るであろう。整形外科用包帯の硬化に適切な重合
速度を得るには、銅塩が水に適当（僅かに）溶解
性を有するのが好ましい。このタイプの好ましい
銅塩としては、アセチルアセトン第２銅塩、銅
（）アセチルアセトネートとも称せるものがあ
る。銅（）塩類は、酸化剤としても作用できる
ので望ましい。 適切な還元剤には、硫酸第１鉄、亜硫酸ナトリ
ウム、ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化第１鉄、ホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシラート、ピロ亜硫酸ナトリウムなどが含
まれる。水溶性のピロ亜硫酸のナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウム塩のような塩が好ましい還
元剤で、ナトリウム塩が最も好ましい。 好ましいレドツクス重合触媒は、銅アセチルア
セトネートとピロ亜硫酸ナトリウムの混合物から
なるものである。その触媒混合物中、ピロ亜硫酸
ナトリウムと銅アセチルアセトネートの割合は、
1000：１が適切で250：１、たとえば200：１又は
50：１がより普通である。 重合工程で、たとえばプレポリマーと組合せで
用いられる触媒の量はプレポリマーの重量に対し
0.1〜10％重量が適切で、0.2〜ほぼ３％、たとえ
ば0.2〜２％が好ましい。 キヤストが白色であることを要求される場合
に、樹脂プレポリマーにある量の有機ポリ酸又は
その塩を添加して良好な表面特性を持つ白色キヤ
ストとすることが有利であることを見出した。２
又は３のカルボキシル基と；２又は３のヒドロキ
シ基を有する有機ポリ酸類が望ましいものとして
含まれる。特に望ましい有機ポリ酸類には、プレ
ポリマーの重合に干渉しないであろう酒石酸、ク
エン酸及びこれらの塩類が含まれる。使用される
酸の量は、使用される酸によつて変動するであろ
う。酒石酸に対しての使用量は、プレポリマーの
各50ｇに対し、0.01〜５ｇが適切で、0.05〜１ｇ
たとえば0.1ｇが好ましい。クエン酸に対しては
の使用量は、プレポリマーの各50ｇに対し0.5〜
５ｇが適し、１〜２ｇが好ましい。酒石酸とその
塩類が特に好ましい。塩類が使用できるが一般に
酸を使用するのがより効果的である。このような
酸類を使用する包帯は、この発明の望ましい観点
を形成する。 この発明の整形外科用包帯において、プレポリ
マーの製造ならびに貯蔵中に早期重合するのを防
止するためプレポリマーに重合抑制剤と組合すの
が好ましい。 重合抑制剤としては、当該技術分野のビニル重
合抑制剤が適切なものとして含まれる。この発明
の包帯に使用するプレポリマー類の製造ならびに
貯蔵中での重合を防止する望ましい抑制剤として
はフエノチアジンがある。このようなプレポリマ
ー類の貯蔵中の早期重合を防止する望ましい抑制
剤は、メトキシヒドロキノンである。 プレポリマーと組合す重合抑制剤の量はプレポ
リマーに対し50〜1000ppmが適切で100〜700ppm
が好ましい。 この発明の整形外科用包帯において、所望によ
り、包帯が硬化する前により容易に操作させうる
ようにする可塑性をプレポリマーに組合せる。適
切な可塑性はシリコン油で、シリコン油は包帯の
ほぼ10％重量／重量からなつてもよい。 この発明の整形外科用包帯に使用するプレポリ
マー類は、１以上の官能価を有する結合性化合物
と適切に官能化されたビニル基含有化合物とを反
応さすことによつて製造できる。 ここで使用した〓適切に官能化された″とは、
化合物が結合性化合物と反応しうる官能基を含有
しなければならないことを意味するのは明白であ
る。 この発明は、好ましい観点によれば１以上の官
能化を有する有機イソシアナートを、ポリアルキ
レングリコール、適切に官能化されたビニル基含
有化合物および適切に官能化された促進剤とを生
成するポリマーが実質的に未反応イソシアナート
がないように反応させることを特徴とする前に定
義した新規なプレポリマー類の製造法を提供する
ものである。 この反応は、反応成分類（すなわち、有機イソ
シアナート、ビニル基含有化合物および適切な場
合として促進剤および適切な場合として水酸基含
有化合物）を単に混合することによつて行いう
る。次いでジブチル錫ジラウレートのような触媒
が、反応速度を増加（すなわちプレポリマー生成
を早める）するために混合することができる。反
応は発熱が低下するまで継続させる。 前述したような重合抑制剤もまたプレポリマー
の製造中に反応混合物に加えることができる。代
りに、重合抑制剤は、プレポリマーに、このプレ
ポリマーを支持体にコーテイングする前に加える
ことができる。何れの方法も、プレポリマーは重
合抑制剤と組合されている。 上記したような可塑性もまたプレポリマーの製
造中に反応混合物中に加えることができる。代り
に、可塑剤は、プレポリマー混合物を支持体にコ
ーテイングする前にプレポリマー混合物に添加で
きる。 反応はジクロロメタン、テトラヒドロフランお
よびこれらの混合物などのような溶媒中で行うの
が好ましい。好ましい溶媒はジクロロメタンであ
る。これは、反応成分を溶媒なしで合せて反応さ
せ、次いでプレポリマーを溶媒で希釈するより便
利である。 次いで、プレポリマーは、ビニル重合触媒の１
以上の成分を組合させうる。 触媒は、こまかく粒子にした状態、たとえば粉
末で、プレポリマー中に均一に分散又は溶解され
ているのが好ましい。又は、触媒は、プレポリマ
ーをコーテイングする前の支持体に含浸されてい
てもよい。銅アセチルアセトネートは、プレポリ
マーに混合されている溶液中（たとえばジクロロ
メタン中）で使用するがより好ましい。 プレポリマーの貯蔵中での早期重合を防止する
重合抑制剤は、またプレポリマーと混合されても
よい。 同様に、プレポリマーは、混合によつて可塑剤
と組合すことができる。 他の不活性材料類をプレポリマー混合物中に入
れてもよい。これらの材料としては、アルミナ、
珪酸アルミニウムナトリウム（ゼオフインから入
手可能なゼオレツクスZeolexのようなも）、カオ
リン、粉末化モレキユラーシープ、珪酸アルミニ
ウム、タルク、焼石膏、燐酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、乳白ガラス、シリカ、二酸化チタンの
ような粉末化充填剤、ガラスセンキのようなセン
キ充填剤や着色剤が含まれる。アルミナのような
適切な充填剤は、塊中に水の吸収を助けるために
用いることができる。かようなアルミナ充填剤と
しては、ランスデン社より入手可能なG5438があ
る。 プレポリマー混合物（すなわち、プレポリマー
と何れか組合せた成分）は、この発明の整形外科
用包帯に使用するのに修正を必要としない十分に
液状であるべきである。粘稠な液体プレポリマー
を使用する利点の一つは、この望ましい目的が容
易に達せられるからである。しかし、溶媒分散液
やホツトメルトも所望により使用できる。 この発明の整形外科用包帯は、上記したような
ビニル基含有プレポリマーを支持材に支持したも
のからなる。支持材は、普通柔軟織物であろう。
柔軟織物は、水が包帯に透過し包帯を硬化させう
るに十分な大きさの開口を有するのが好ましい。
適切な開口サイズは0.2mm〜10mm、好ましくは0.5
mm〜5.0mm（開口の最小寸法）である。 適切な柔軟織物は、プレポリマーに不活性であ
る材料で作られた織物、編物又は不織布であつて
もよい。支持材は一般に細長であろう。柔軟織物
支持材は、縦方向の伸張が小さく、かつ横方向の
伸張が大である性質が適合性に良いので、このよ
うな性質を有するものが望ましい。低縦方向伸張
としては15％以下が適し、好ましくは10％以下で
かつ特に５％以下である。高横方向伸張として
は、20％以上が適し、50％以上が好ましく、かつ
特に100％より大である。 このような伸び値を達するために、望ましい柔
軟織物としては、ラシエルたて織がある。 支持材の材料として適切なものに、セルロー
ス、ポリエステル、ポリアミド類、ポリオレフイ
ン類及びガラス又はこれらの混合物のセンキ又は
フイラメントが含まれる。 ガラスセンキ織物の適切なものは、たとえば米
国特許第4134397号、同3985128号、同3882857号、
同3881673号、同3787272号、同3686725号、西ド
イツ公開明細書第2651089号、英国特許第1512553
号及び同1407795号に開示されている。 望ましい柔軟織物支持材には、絽ガーゼのよう
なガーゼやたて織ポリエステル布が含まれる。た
て織ポリエステル布は４〜400開口／cm²を有する
のが好ましい。 所定の厚みに適切な織物の重量は織物の材料に
よるが、一般には50〜300gemが適し、100〜
200gemが好ましい。 他の観点によれば、この発明は、ビニル化合物
が２より少なくない重合性ビニル基を含有するプ
レポリマーであることを特徴とし、水活性化重合
触媒にさらしたとき重合するビニル化合物で支持
材をコーテイング又は含浸することからなる整形
外科用包帯の製造法をさらに提供するものであ
る。 適切なコーテイング手段の何れも、柔軟織物の
コートに用いることができ、固定ドクターブレー
ドオバーフラツトペツト、又はローラー及びロー
ラーコーテイング系が含まれる。 コーテイング中プレポリマー混合物を過剰湿気
から保護することが望ましい。コーテイング系と
して適するのは、密閉することでかつ乾燥空気あ
るいは不活性ガスたとえば炭酸ガスもしくは窒素
ガスのような過剰湿気のない雰囲気下で行うこと
である。しかし、これは非常に湿気の高い雰囲気
下を除けば普通は必要としない。これは、材料が
ポリウレタン類のような前に使用した系より水に
より安定であるというこの発明の重要な利点の一
つである。 好ましい連続方法においては、液状のプレポリ
マー混合物をブレードオーバーフラツトペツトの
手段によりある長さの柔軟織物にコートし、必要
によりコートした織物を乾燥させる。次いでコー
トした織物を適当な大きさのストリツプに細長く
切り、包帯に巻き上げることができる。 プレポリマーの織物支持体への量は、生成する
キヤストが適当な強度を確実に示すのに十分であ
るべきである。50〜500ｇ／m²が適切な量で、好
ましくは100〜350ｇ／m²、たとえば200ｇ／m²、
250ｇ／m²又は300ｇ／m²であることが見出され
た。 包帯は、早期硬化が行われるのを防止するため
貯蔵中水及び過剰の湿気から防護するのが好まし
く、包帯を金属箔ポリエチレンラミネート又はポ
リエチレンパウチのようなヒートシールした耐水
パウチで包帯するのが簡便である。さらに、ポリ
エチレンパウチをを用いるような簡単な手順と包
装を用いることが可能なことはこの発明の一つの
重要な利点である。包帯は使用時に、水に接触さ
せ身体の痛めた部分のあたりに包めばよい。硬化
する包帯には、包帯を位置決めさせるのに十分な
時間である作用時間とキヤストが堅くなるに必要
な時間である硬化時間とをもつ。望ましい作用時
間は、１〜６分で特に２〜４分である。望ましい
硬化時間は、５〜30分で特に６〜15分である。 通常の整形外科用包帯に適用前に水に浸され
る。前述の親水性プレポリマー類と硬化のための
水活性化ビニル重合触媒を使用する整形外科用包
帯は、また代りのかつ好ましいやり方、すなわ
ち、包帯を乾燥状態で適用し、次いで包帯に水を
導入してそのの場で硬化さすことができる（前記
の水は必要とされる多成分触媒の付加成分を任意
に含んでもよい）ことをこゝに発見した。 従つて、この発明は、水の導入によりビニル基
の重合で硬化する副木する包帯を固化すべき身体
の一部に位置させ、かつその後、包帯に水を導入
して硬化させることからなる副木の形成方法を提
供するものである。 従つて、この発明はその他さらに、水活性化ビ
ニル重合触媒にさらされたとき重合するビニル化
合物を担持する支持材からなる整形外科用包帯を
備え、水で活性化しうるビニル重合触媒を備え、
その触媒を水と接触させて活性化し、ビニル化合
物を活性化した触媒にさらし、整形外科用包帯を
固定さすべき身体の一部のあたりにまくことから
なり、そのビニル化合物が２より少なくない重合
性ビニル基を含むプレポリマーであることを特徴
とする身体の一部に堅い整形外科用キヤストを形
成する方法を提供するものである。 整形外科用包帯は、触媒を水と接触させる前
に、固定さすべき身体の一部のあたりに巻くこと
が好ましい。 水は、たとえばスプレー又はスポンジあるいは
布を用いて、包帯にスプレー又は吸取らすのが適
する。 水は、界面活性剤のような湿潤剤もしくはイソ
プロパノールのような低級アルカノールを含んで
もよいが、このような剤を添加しない水を用いる
のが好ましい。 キヤストが包帯を身体に位置決めさせてから湿
らすことによつて作りうることはこの発明の重要
な利点の一つである。包帯を硬化させることが水
のような非毒性のものでの処理で達しうることは
さらに重要な利点である。 この発明のかゝる観点のため、包帯は、身体の
手足または他の部分の周りでの成型が単純化され
るように乾燥状態でそれ自身で接着するに十分な
粘着性であることが有利であることを見出した。
このような粘着性包帯を得ることができる粘着性
プレポリマーを使用するのが利点の一つである。
かくして、この発明に使用する望ましいプレポリ
マー類は、非固体のプレポリマー類（すなわち粘
稠液状のプレポリマー類が好ましい）で、このよ
うなプレポリマー類は、固体プレポリマー類より
より粘着性であるからである。 次の実施例（ただし、14，28，29，32〜38を除
く）はこの発明を例証するものである。 実施例 １ プレポリマーの製造 デスモジユールＮ（329.7ｇ，1.74モルNCO基、
バイエル社製）とジブチル錫ジラウレート（1.1
ｇ，BDH）のよく攪拌した混合物に、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（181ｇ，総−
OH1.48モル）、PEG6000（66.8ｇ，総OH基0.087
モル），Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
（14.69ｇ、0.174モル総OH基）及びフエノチアジ
ン（0.3ｇ）混合物を１時間かけて滴下した。反
応は、発熱反応であり、ポツトの温度が60〜70℃
を越えないように水浴中で冷却すべきである。イ
ソシアネートと添加した試薬類からの水との反応
でガスが発生する。 次いで、その反応混合物は70℃で半時間加熱攪
拌されそして冷却される。乾燥ジクロロメタン
（200ml）及びTinuvenP（３ｇ，チバガイギー社
製）を加え、その混合物が均質になるまで攪拌
し、ボトルに注ぎそれから栓をする。 包帯への塗布 包帯への塗布は以下の混合物でなされる：30ｇ
の樹脂／ジクロロメタン混合物、10ｇのアルミナ
粉末、0.9ｇの触媒（１部のCu（AoAo）₂と50部の
メタ重亜硫酸ナトリウムの微細粉砕混合物）、0.9
ｇのSylosiv A₄（W.R.グレース社）及び６mlのジ
クロロメタン。その混合物をポリエステルネツト
（ステイーベルのノツテインガムB522）2.5ｍ×
８cm上に均一に塗布し、それから温乾燥空気で乾
燥させる。それからその包帯は巻型に巻取られそ
して密封バツグに貯蔵される。 包帯の適用 その包帯は乾燥状態で使用され、次いで活性化
スプレー（水とイソプロピルアルコール、エタノ
ール又は洗浄剤のような好ましい湿潤剤を加えた
もの）で処理され、それで硬化する。 実施例 ２ 親水性プレポリマーの製造 デスモジユールN100（1.2モルNCO基）、２−ヒ
ドロキシメチルメタクリレート（0.8モルOH基）
及びポリエチレングリコールモノメタクリレート
（0.4モルOH基）の必要量を秤量して首幅の広い
ジヤーに入れた。その反応混合物は透明溶液が得
られるまで手動攪拌された（およそ１分間）。反
応速度を早めるためジブチル錫ジラウレート触媒
を加え、そしてその発熱反応がおさまるまで混合
が続けられた。（およそ５〜10分間）。次いでその
製造されたプレポリマーはそよそ24時間暗所に保
存された。 整形外科用包帯の製造 500ppmのフエノチアジン重合抑制剤含有の前
記実施例２の親水性プレポリマーを、１重量部の
アセチルアセトン第二銅、50重量部のメタ重亜硫
酸ナトリウム及びアルミナ充填剤（G5238級の20
重量％）から成る触媒組成物（プレポリマーの２
重量％）と混合した。 そのプレポリマー液体混合物をたて糸編みのポ
リエステル基層（10cm×１ｍ）に単位面積当りの
コーテイング重量がおよそ150ｇ／m²でコートし、
この発明の整形外科用包帯を形成した。その包帯
ストリツプは巻物状になるようにコア上に巻き取
られそしてポリテンパウチにパツクされた。 その包帯は包帯ロールを水に浸し、巻き解いた
包帯を2.5cmスピンドルに巻いてキヤストとした。
その包帯は貼合せ時間が２分で硬化時間が15分で
あつた。 実施例 ３ プレポリマーの製造 脂肪族イソシアネート（384.6ｇ、デスモジユ
ールN100）、ジブチル錫ジラウレート（1.4ｇ）
及び乾燥ジクロロメタン（210ml）の混合物がゆ
るやかに還流されるまで攪拌し温められた。この
混合物に１時間かけて２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（211.4ｇ）、ポリエチレングリコール
（77.9ｇ、分子量6000，Breox PEG8000）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン（17.1ｇ）、フエ
ノチアジン（0.3ｇ）及び乾燥ジクロロメタン
（210ml）の混合物を滴下した。その反応混合物
は、還流温度に保たれ、添加中常に攪拌された。
最終混合物は還流温度に加熱され、さらに１時間
攪拌された。それからTinuven Ｐ（3.4ｇ）を加
えそして均質になるまでその混合物を攪拌した。
それからその混合物を冷却しそしてガラスジヤー
に注入してしつかりと栓をした。 整形外科用包帯の製造 上記で製造したのと同じ樹脂（38ｇ）、アルミ
ナ粉末（10ｇ）、触媒（0.9ｇ）（１部のアセチル
アセトン第二銅と50部のメタ重亜硫酸ナトリウム
を微細粉砕した混合物）、及びSylosiv A₄（0.9ｇ）
の混合物を製造した。この混合物をポリエステル
ネツト（20cm×４ｍ約100ｇで）に平たんに塗布
し次いで温乾燥空気で乾燥した。それからこの包
帯を巻型に巻取りそして密封バツグに貯蔵した。 包帯の適用 その包帯は乾燥状態において特定の手足に使用
され次いで活性化スプレー（水とイソプロピルア
ルコール、エタノール又は界面活性剤のような好
ましい湿潤剤を加えたもの）で処理される。それ
からその包帯は硬化した手足のまわりに支持包帯
の形成をする。 実施例 ４〜24 プレポリマーは前述実施例３の方法を用いて製
造されたが、各種成分をモルベースで当モル用い
て変えた。

【表】

【表】 PEG6000はBreox8000を使用した。 プルロニツクL64は分子量2900のポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンジオールブロツク
共重合体を用いた。 プルロニツクL35は分子量が1900であつた。 デスモジユールN100は官能価３の脂肪族イソ
シアネート、 デスモジユールＷは官能価２の脂環式イソシア
ネート、 MDIとは4′4ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、 Breox75W270及びBreox75W1800はプリテイ
シユ・ペトロリウム社から入手可能なPEG／
PPG共重合体である。 イソシアネート143Lはアツプジヨン社から入
手可能な室温で液体の改質MDIである。 デスモジユールＬ及びＲは官能価３の芳香族イ
ソシアネートである。 デスモジユールイソシアネートはバイエル社か
ら入手可能である。 ツイーン80は分子量3800のポリエトキシ化ソル
ビタンラウレートであり、PEG1500はプリテイ
シユ・ペトロリウム社から入手可能な分子量1500
のポリエチレングリコールである。 PAPIはアツプジヨン社から入手可能なホスゲ
ン化アニリン−ホルムアルデヒド縮合イソシアネ
ートである。 実施例 25〜31 プレポリマー（実施例28及び29を除く）は、下
記に示すいろいろな成分を変えて前記実施例３で
述べた方法により製造した。実施例28及び29は２
モルの塩化アクリロイルとのグリコールの反応に
より製造した。

【表】 プロピルメタクリレート

【表】 実施例32 （発明の例証ではない） 樹脂の製造 グリシジルメタクリレート（150ｇ）及びヒド
ロキノン（0.02ｇ）に４，4′−イソプロピリジン
ジフエノール（87ｇ）を添加した。乾燥窒素ガス
中60℃までその混合物の温度を上げ、その溶液が
全固形粒子の透明になるまで攪拌した。ジメチル
−Ｐ−トルイジン（2.0ｇ）を加え、そしてその
反応フラスコをアルミニウムホイルで光が入らな
いようにカバーした。その反応が完結したときそ
の生成物をクロマトグラフイーに付し過剰のグリ
シジルメタクリレートを除去し精製した。 包帯の製造 精製ビスフエノール−Ａ−グリシジルメタクリ
レート付加物をアルミナ粉末及び触媒（１部のア
セチルアセトン第二銅及び50部のメタ重亜硫酸ナ
トリウムの微細粉砕混合物）と混合し、そして
100gsmの重さでポリエステルネツト上に塗布し
た。 実施例 33〜38 親水性プレポリマーの製造 脂肪族イソシアネート（デスモジユール
N100）、２−ヒドロキシメチルメタクリレート及
び／又はポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（PE350又はSipomer PEG MM）の必要量
を計り広首ジヤーに入れた。透明な溶液が得られ
るまで（およそ１分間）その反応混合物を手で混
合した。反応速度を増すためジブチル錫ジラウレ
ート触媒を加え反応は反応発熱量が下がるまで攪
拌下に続けた。（およそ５〜10分間）。製造したプ
レポリマーはそよそ24時間暗所に保存した。 プレポリマーは上記与えられた方法に従い製造
した。

【表】 実施例 39〜43 以下実施例で酸化還元型触媒（重量比１：50の
アセチルアセトン第二銅−メタ重亜硫酸ナトリウ
ムの混合物）及び水（プレポリマーの重量で20
％）を試験管に入れ手で混合したときの実施例
33、34、35及び36のプレポリマー（３ｇ）の硬化
速度を説明するものである。その時間は、硬化プ
レポリマー混合物の試料を手で混合してゲルを形
成したときを記録した。また硬化プレポリマー混
合物のゲル化及び硬化時間は、硬化流動計により
決定した。

【表】 実施例 44〜50 実施例44〜20はいろいろな比（１：１〜1000：
１）の亜硫酸ナトリウム（SS）及びアセチルア
セトン第二銅（CuAc）から成る酸化還元触媒の
異なる割合（プレポリマーの重量で0.1〜1.0％）
で混合された実施例38のプレポリマーを用い、実
施例39と同じ方法で製造した。 ハンドミツクスゲル及び流動計ゲル並びに硬化
時間は実施例30〜43と同じ方法で決定した。

【表】 実施例 51〜54 実施例51〜54は異なる割合の重合抑制剤（０〜
750ppmのメトキシヒドロキノン）含有で実施例
48と同じ方法で製造した。ハンドミツクスゲル及
び流動計ゲル並びに硬化時間は実施例39〜43と同
じ方法で決定した。

【表】 メトキシヒドロキノン（MEHQ）の代りの重
合抑制剤としてフエノチアジン含有のプレポリマ
ー混合物でも同じような硬化速度が得られた。 実施例 55〜71 実施例55〜71は異なつた割合（１〜10重量％）
の異なつた酸化還元触媒系で混合された実施例38
のプレポリマーを用い、実施例39〜43と同じ方法
で製造した。ハンドミツクスゲル及び流動計ゲル
並びに硬化時間は実施例39〜43と同じ方法で決定
した。

【表】 実施例 72 整形外科用包帯の製造 500ppmのフエノチアジン重合抑制剤含有の実
施例38の親水性プレポリマーを１重量部のアセチ
ルアセトン第二銅及び50重量部のメタ重亜硫酸ナ
トリウム及びアルミナ充填剤（G5438級の20重量
％）から成る触媒組成物（プレポリマーの２重量
％）と混合した。 そのプレポリマー液体混合物をたて糸編みのポ
リエステル基層（10cm×１ｍ）に単位面積当りの
コーテイング重量がおよそ150ｇ／cm²でコートし
て、この発明の整形外科用包帯は形成される。そ
の包帯ストリツプは巻物状になるようにコア上に
巻き取られそしてポリエチレンポーチにパツクさ
れた。 その包帯は包帯ロールを水に浸し、巻き解いた
包帯を2.5cmスピンドルに巻き、キヤストとした。
その包帯は貼合せ時間が２分で硬化時間が15分で
あつた。 包帯の適用 上記で製造した包帯は乾燥状態で使用され、水
の活性化スプレーで処理された。その樹脂は、上
記処置と同じように適切なキヤスト（ギブス包
帯）を提供する。 実施例 73 実施例１〜32の形成されたプレポリマーはアル
ミナおよび触媒とで混合され実施例３で述べられ
たポリエステルネツトに塗布された。そのプレポ
リマーの形成するキヤストはプレポリマーコート
されたネツトを巻型にまき、円筒形とし評価され
た。その巻型は取り除かれ、圧縮直径および伸長
力を測定するようにインストロン試験機にシリン
ダー壁を締めつけた。その機械は移動クランプが
静止位置から0.6mmの位置の間を往復できるよう
になつている。硬化したギブス包帯をある時間変
形するに要した力を測定した。従つてプレポリマ
ー被覆したネツトをその機械のジヨー部分に位置
させ、次いで水とでスプレーし、そのジヨーを振
動させた。硬化しているキブス包帯を変形するの
に要した増加力はチヤート記録計に記録した。そ
の結果から、不良のキヤスト（ギブス包帯）形成
材料は、硬化時間を延長しても変形にほんの小さ
な力を要したことが理解できた。中くらいのキヤ
ストは、変形させるのに大きな力を必要とした
が、この値は少なくとも１時間後のみ達したもの
であつた。良好なキヤストは、変形させるのに大
きな力を必要とし、このことは20分以下の短い期
間後達し得た。

【表】

【表】 実施例 74 キヤストの製造 ａ プレポリマーの製造 実施例３で述べたプレポリマー製造の方法を用
い、プレポリマーを下記の組成物で製造した：デ
スモジユールN100（１モルNCO基）、ヒドロキシ
エチルメタクリレート（0.8モルOH基）、
PEG1500（0.1モルOH基）及びジメチルエタノー
ルアミン（0.1モルOH基）。 ｂ 組成物の製造 プレポリマー（19ｇ、溶剤含有）及びアセチル
アセトン第二銅（塩化メチレン溶液に溶した0.9
重量体積％、0.5ml）を均質になるまで混合した。
メタ重亜硫酸ナトリウム（0.45ｇ）及びモレキユ
ラーシーブA4（0.45ｇ）均質になるまで混合し
た。塗布のための組成物が生じ均質になるまでア
ルミノケイ酸ナトリウム（Zeolex 323，７ｇ）
を混合した。別の組成物は、アルミノケイ酸ナト
リウムの添加より前に酒石酸（0.05ｇ）を混合す
る以外は同じ方法で製造した。 ｃ 包帯の製造 その組成物は、単位面積当りの重さがおよそ
250ｇ^-2となるようネオプレンスキージーを用い
手で支持体上に塗布され温空気流中乾燥させた
（乾燥した組成物の重量）。10cm幅のラシエルたて
糸編ポリエステル織物の支持体は、単位面積当り
の重さが約110ｇ^-2であつた。別の包帯はその別
の組成物を用い同じ方法で製造した。 ｄ キヤストのの製造 被験者の前腕部をフリース層で巻いた。それか
らフリース上の前腕部のまわりにその包帯が５層
となるように巻いた。その包帯は充分に温るまで
水をスプレーした。20分後堅ろうなキヤストが形
成された。キラストを除去し（切り取り）そして
別の包帯を用いて同じ方法でキヤストを形成し
た。両キヤストは同じ初期特性を有したが、酒石
酸を含有しない組成物でのキヤストは２、３日後
に色が黒ずむのに対して、酒石酸含有組成物から
なるキヤストは、そのクリーム白色の外観を保つ
た。 実施例 75 包帯の製造 実施例３の方法で一連の包帯を製造した。プレ
ポリマーは次に示すようなPEG6000の量（ヒド
ロキシエチルメタクリレートの量を対応して変化
させて）を０，0.025，0.05，0.1，0.15，0.2，
0.25（モルOH基）と変化させること以外同様にし
た。スプレー後に最大の固着力を与える
PEG6000の濃度は0.05（モルOH基）であつた。
さらに一連の包帯は次に示すようなジメチルエタ
ノールアミンの量を０，0.05，0.1，0.15，0.2，
0.25（モルOH基）と変化させ類似の方法で作成し
た。スプレー後に最大の固着力を与えるDMEA
の濃度は0.1（モルOH基）であつた。その上さら
に別の一連の包帯は、PEG6000が当量（モル塩
基）のPEG1500で置き換えられたものからなつ
ていた。スプレー後に最大の固着力を与える
PEG1500の濃度は0.1モルのPEG1500のとき生じ
ることがわかつた。貯蔵における巻出し特性を維
持するのは、PEG6000含有よりもPEG1500含有
の包帯の方が優れていた。