JPH0514728B2 - - Google Patents
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- JPH0514728B2 JPH0514728B2 JP59154161A JP15416184A JPH0514728B2 JP H0514728 B2 JPH0514728 B2 JP H0514728B2 JP 59154161 A JP59154161 A JP 59154161A JP 15416184 A JP15416184 A JP 15416184A JP H0514728 B2 JPH0514728 B2 JP H0514728B2
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- ester
- forming
- mol
- acid
- monomer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は異方性溶融相を形成しうるポリエステ
ルの改良された製造方法に関する。 （従来の技術） 溶融異方性を示すポリエステルの製造が可能で
あることはすでに知られている。この種のポリマ
ーは、一般にサーモトロピツク液晶性ポリマーと
呼ばれている。たとえば、次に挙げる文献を参照
できる：(a)W.J.Jacksonn，Jr.，H.F.Kuhfussお
よびT.F.Gray，Jr.，「自己強化熱可塑性ポリエ
ステルX7G−Ａ」、米国プラスチツク工業会、強
化プラスチツク／複合材部会、第30回年次技術会
議（1975）、セクシヨン17−Ｄ、ページ１〜４；
(b)ベルギー特許第828935および828936号；(c)オラ
ンダ特許第7505551号；(d)西独特許第2520819、
2520820、2722120、2834535、2834536、および
2834537号；(e)特開昭50−43223、52−132116、53
−17692、および53−21293号；(f)米国特許第
3991013；3991014；4057597；4066620；
4067852；4075262；4083829；4093959；
4118372；4130545；4130702；4146702；
4153779；4156070；4159365；4161470；
4169933；4181792；4183895；4184996；
4188476；4201856；4219461；4224433；
4226970；4230817；4232143；4232144；
4238598；4238599；4238600；4242496；
4245082；4245084；4247514；4256624；
4265802；4267304；4269965；4272625；
4279803；4284757；4285852；4287332；
4294955；4299756；4311824；4314073；
4318841；4318842；4330457；4332759；
4333907；4335232；4337190；4337191；
4339375；4341688；4346208；4347349；
4351917；4351918；4355132；4355133；
4355134；4359569；4360658；4362777；
4370466；4371660；4374288；4375530；
4381389；4384016；4393191；および4394498；(g)
英国特許公開公報第2002404号；(h)英国特許第
1568541号；ならびに(i)欧州特許出願公開第24499
および45499号。溶融異方性を示すポリエステル
には、アミド基および／またはカーボネート基が
さらに含まれていることがある。 従来のサーモトロピツク液晶性ポリマーの製造
方法は、ポリマー連鎖に沿つてエステル基を形成
するのに必要な反応基を、反応基間の化学量論的
均衡を生ずるように慎重に反応させるものであつ
た。ただし、例えばヒドロキノンまたはヒドロキ
ノンジアセテートといつた比較的揮発性の高いモ
ノマーを反応物質として用いる場合、使用重合条
件による揮発によつてモノマーが失われるのを見
越して、その損失量を補償するためにこのモノマ
ーを過剰に供給することはある。各種のエステル
形成性モノマーを使用して、化学量論的に釣合つ
た条件下で互いに反応させると、ポリマー連鎖の
末端に必要なエステル形成性基がランダムに存在
するポリマーが生成する。これらの末端基は、別
の反応工程において末端キヤツプしない限り、そ
の後に熱加工を受けると、末端基が互いに反応
し、ポリマー連鎖の長さが生長し続ける傾向があ
る。かかるポリマーを熱加工して固体状態で分子
量を増加させることは、例えば米国特許第
3975487；4183895；および4247514号に開示され
ている。縮合反応による重合を続けると、比較的
低分子量の副生物の同時発生すなわちガス発生が
起こつたり、その後に溶融加工を受けたときに生
成ポリマーの溶融粘度の上昇が起こる。このよう
な溶融粘度の上昇により、連鎖の平均鎖長の経時
増加につれて、溶融加工条件を経時的に変えてい
く必要がでてくることがある。例えば、生成した
異方性メルト形成性ポリエステルから成形品を製
造する場合、射出成形条件を変動させていくこと
が望ましいこともある。その場合、溶融ポリマー
が高温に長時間さらされる場合には、このポリマ
ーの溶融加工の際に、溶融ポリマー粘度を連続的
あるいは定期的に監視し、溶融加工条件を均一な
成形品が得られるように調整することが必要なこ
ともある。 また、従来のサーモトロピツク液晶性ポリマー
では、これに含まれている実質量のボイド形成性
の発揮性物質を除去するため、生成ポリマーメル
トの脱蔵（発揮分除去）を行うのが望ましい。し
かし、このような揮発物を実質的に除去するのに
充分な時間だけこの脱蔵を行うと、連続的な分子
量の増加も一緒に起こる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、所定鎖長の熱安定性サーモト
ロピツク液晶性ポリエステルの改良された製造方
法を提供することである。 本発明の目的は、実質的に均一な成形品を一貫
して製造する溶融加工に特に適した熱安定性サー
モトロピツク液晶性ポリエステルの改良された製
造方法を提供することである。 本発明の目的は、溶融加工中の揮発性副生物の
発生量が著しく少ない、サーモトロピツク液晶性
ポリマーの改良された製造方法を提供することで
ある。 本発明の目的は、過度のポリマー連鎖生長およ
び生成ポリマーの溶融粘度の著しい変化を伴わず
に、激しい溶融脱蔵をすることができる、サーモ
トロピツク液晶性ポリマーの改良された製造方法
を提供することである。 本発明の目的は、生成ポリマーに慣用の未端キ
ヤツプ反応を行う必要のない、液晶性溶融相を形
成しうる熱安定性ポリエステルを提供することで
ある。 本発明の目的、ならびにその範囲、原理および
用途は、以下の詳細な説明により当業者には明ら
かになるであろう。 （問題点を解決するための手段） 下記(a)〜(f)（各式中、Arは少なくとも１つの
芳香環からなる２価基を意味する）： (b) −Ｏ−Ar−Ｏ−、 (d) −Ｙ−Ar−Ｚ−、 （式中、ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNH
またはNRを意味し、Ｒは炭素数１〜６のアル
キル基またはアリール基である）、 （式中、ＺはNHまたはNRを意味し、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基で
ある）、ならびに (f) 以上の組合せ、 より群から選ばれた反復成分を有するポリエステ
ルポリマーを形成するようなエステル形成性およ
び場合によりアミド形成性モノマーの重合反応に
より、場合によりアミド結合を有していてもよい
異方性溶融相を形成しうるポリエステル重合帯域
内で製造する方法において、前記重合反応中に約
0.25〜４モル％過剰の芳香族ジカルボン酸モノマ
ーおよび／またはそのエステル化誘導体を重合帯
域に存在させると、この過剰モノマーにより、重
合反応中に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部に
ジカルボキシアリール単位が付与されると共に、
ポリマー連鎖の末端がカルボン酸末端基および／
またはそのエステル化誘導体となり、ポリマー連
鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗によ
つて所定の平均鎖長に到達したため、その後に加
熱を受けてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可
能なポリエステル生成物が生成するというすぐれ
た結果が得られることが見出された。 本発明に従つて製造したポリエステルは、異方
性溶融相を形成することができ、加熱によつてそ
れ以上連鎖生長することが実質的に不可能であ
り、ポリマー連鎖の末端が実質的にすべてカルボ
ン酸末端基および／またはそのエステル化誘導体
となつている。 ポリマーの技術分野では公知のように、サーモ
トロピツク液晶性ポリマーは、溶融状態において
光学的異方性を示す。このポリマーメルトの異方
性は、直交偏光子を利用した慣用の偏光技術によ
り確認できる。より具体的には、溶融用の異方性
の確認は、ライツ（Leitz）偏光顕微鏡を用いて
ライツホツトステージに載せた試料を窒素雰囲気
下に40倍の倍率で観察することにより行うのが好
都合である。試料を強制的に流動させると透過光
量は変化するが、この種の試料はたとえ静止状態
であつても光学的に異方性を示す。これに対し
て、典型的な溶融加工性ポリマーは、静止条件で
の検査で、実質的程度に光を透過させることはな
く、本質的に等方性である。 本発明により製造したサーモトロピツク液晶性
ポリエステルは、後述のように、従来の重合反応
生成物とは異なり、溶融加工温度で加熱してもそ
れ以上の連鎖生長が実質的に不可能である。この
ポリエステルは、重合反応の終了時に重合帯域に
末端キヤツプ用反応剤を導入することにより生成
ポリマーの形成過程でこれを末端キヤツプ反応さ
せないでも、実質的にすべてのポリマー連鎖の末
端がカルボン酸末端基および／またはそのエステ
ル化誘導体となつている。すなわち、ポリマー連
鎖の末端には、隣接するポリマー連鎖間でさらに
重合反応を行うことが実質的に不可能な官能基が
きている。このようなポリマーを、340℃の温度
に不活性雰囲気（例、窒素またはアルゴン）中で
30分間加熱した場合、その重量平均分子量の増加
は15％以下であることが好ましい。 光学的に異方性の溶融相を示すポリエステルを
形成しうるポリエステル形成性モノマーは、すべ
て本発明の改良法に用いることができる。場合に
よりアミド形成性モノマーをさらに使用してもよ
く、その場合には光学的異方性溶融相を示すポリ
（エステル−アミド）が形成される。少量のカー
ボネート形成性モノマーも、得られるポリエステ
ルの持つ光学的異方性溶融相を示す能力に悪影響
がない限り含有させうる。好適態様では、得られ
るポリマーは、ポリマー内に存在する全成分が少
なくとも１つの芳香環を付与するものであるとい
う意味で全芳香族である。 本発明の方法によりポリエステルを形成する場
合に使用可能なモノマーの１つは、式 （ただし、Arは少なくとも１つの芳香環より
なる２価基） で示される反復成分をポリマー連鎖に付与するモ
ノマーである。好適態様では、Arは１，４−フ
エニレンまたは２，６−ナフタレンである。した
がつて、この場合、反復成分は、４−オキシベン
ゾイル成分または６−オキシ−２−ナフトイル成
分となる。このポリエステルは、各々でArが異
なり、しかも各成分が上記一般式を満足する２以
上の異なる反復成分（例、１，４−フエニレンと
２，６−ナフタレンの組合せ）を含有していても
よい。このようなモノマーは、それらがエステル
形成性の２種類の反応基を厳密に同じ量で含有し
ているために、本来化学量論的に均衡がとれてい
る。Arに存在する芳香環は、環に結合している
水素原子の少なくとも一部が置換されているもの
でもよい。この任意の置換基は、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン（例、Cl、Br、Ｉ）、フエニル、およびこれ
らの組合せの中から選択しうる。特に好ましい成
分は、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸から誘導しうるものであ
る。代表的な環置換型成分としては、２−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−フエニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−フ
エニル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキ
シ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキ
シ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロ
キシ−４，７−ジクロロ−２−クロロナフトエ
酸、等から誘導しうるものが挙げられる。他の非
環置換型成分としては、３−ヒドロキシ安息香酸
および４−ヒドロキシビフエニル−4′−カルボン
酸から誘導しうるものがある。 本発明の方法によりポリエステルを形成する場
合に使用可能な別のモノマーは、式： −Ｏ−Ar−Ｏ− （ただし、Arは少なくとも１つの芳香環より
なる２価基） で示される反復成分をポリマー連鎖に付与するモ
ノマーである。代表的な成分には、次のようなも
のがある：
ルの改良された製造方法に関する。 （従来の技術） 溶融異方性を示すポリエステルの製造が可能で
あることはすでに知られている。この種のポリマ
ーは、一般にサーモトロピツク液晶性ポリマーと
呼ばれている。たとえば、次に挙げる文献を参照
できる：(a)W.J.Jacksonn，Jr.，H.F.Kuhfussお
よびT.F.Gray，Jr.，「自己強化熱可塑性ポリエ
ステルX7G−Ａ」、米国プラスチツク工業会、強
化プラスチツク／複合材部会、第30回年次技術会
議（1975）、セクシヨン17−Ｄ、ページ１〜４；
(b)ベルギー特許第828935および828936号；(c)オラ
ンダ特許第7505551号；(d)西独特許第2520819、
2520820、2722120、2834535、2834536、および
2834537号；(e)特開昭50−43223、52−132116、53
−17692、および53−21293号；(f)米国特許第
3991013；3991014；4057597；4066620；
4067852；4075262；4083829；4093959；
4118372；4130545；4130702；4146702；
4153779；4156070；4159365；4161470；
4169933；4181792；4183895；4184996；
4188476；4201856；4219461；4224433；
4226970；4230817；4232143；4232144；
4238598；4238599；4238600；4242496；
4245082；4245084；4247514；4256624；
4265802；4267304；4269965；4272625；
4279803；4284757；4285852；4287332；
4294955；4299756；4311824；4314073；
4318841；4318842；4330457；4332759；
4333907；4335232；4337190；4337191；
4339375；4341688；4346208；4347349；
4351917；4351918；4355132；4355133；
4355134；4359569；4360658；4362777；
4370466；4371660；4374288；4375530；
4381389；4384016；4393191；および4394498；(g)
英国特許公開公報第2002404号；(h)英国特許第
1568541号；ならびに(i)欧州特許出願公開第24499
および45499号。溶融異方性を示すポリエステル
には、アミド基および／またはカーボネート基が
さらに含まれていることがある。 従来のサーモトロピツク液晶性ポリマーの製造
方法は、ポリマー連鎖に沿つてエステル基を形成
するのに必要な反応基を、反応基間の化学量論的
均衡を生ずるように慎重に反応させるものであつ
た。ただし、例えばヒドロキノンまたはヒドロキ
ノンジアセテートといつた比較的揮発性の高いモ
ノマーを反応物質として用いる場合、使用重合条
件による揮発によつてモノマーが失われるのを見
越して、その損失量を補償するためにこのモノマ
ーを過剰に供給することはある。各種のエステル
形成性モノマーを使用して、化学量論的に釣合つ
た条件下で互いに反応させると、ポリマー連鎖の
末端に必要なエステル形成性基がランダムに存在
するポリマーが生成する。これらの末端基は、別
の反応工程において末端キヤツプしない限り、そ
の後に熱加工を受けると、末端基が互いに反応
し、ポリマー連鎖の長さが生長し続ける傾向があ
る。かかるポリマーを熱加工して固体状態で分子
量を増加させることは、例えば米国特許第
3975487；4183895；および4247514号に開示され
ている。縮合反応による重合を続けると、比較的
低分子量の副生物の同時発生すなわちガス発生が
起こつたり、その後に溶融加工を受けたときに生
成ポリマーの溶融粘度の上昇が起こる。このよう
な溶融粘度の上昇により、連鎖の平均鎖長の経時
増加につれて、溶融加工条件を経時的に変えてい
く必要がでてくることがある。例えば、生成した
異方性メルト形成性ポリエステルから成形品を製
造する場合、射出成形条件を変動させていくこと
が望ましいこともある。その場合、溶融ポリマー
が高温に長時間さらされる場合には、このポリマ
ーの溶融加工の際に、溶融ポリマー粘度を連続的
あるいは定期的に監視し、溶融加工条件を均一な
成形品が得られるように調整することが必要なこ
ともある。 また、従来のサーモトロピツク液晶性ポリマー
では、これに含まれている実質量のボイド形成性
の発揮性物質を除去するため、生成ポリマーメル
トの脱蔵（発揮分除去）を行うのが望ましい。し
かし、このような揮発物を実質的に除去するのに
充分な時間だけこの脱蔵を行うと、連続的な分子
量の増加も一緒に起こる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、所定鎖長の熱安定性サーモト
ロピツク液晶性ポリエステルの改良された製造方
法を提供することである。 本発明の目的は、実質的に均一な成形品を一貫
して製造する溶融加工に特に適した熱安定性サー
モトロピツク液晶性ポリエステルの改良された製
造方法を提供することである。 本発明の目的は、溶融加工中の揮発性副生物の
発生量が著しく少ない、サーモトロピツク液晶性
ポリマーの改良された製造方法を提供することで
ある。 本発明の目的は、過度のポリマー連鎖生長およ
び生成ポリマーの溶融粘度の著しい変化を伴わず
に、激しい溶融脱蔵をすることができる、サーモ
トロピツク液晶性ポリマーの改良された製造方法
を提供することである。 本発明の目的は、生成ポリマーに慣用の未端キ
ヤツプ反応を行う必要のない、液晶性溶融相を形
成しうる熱安定性ポリエステルを提供することで
ある。 本発明の目的、ならびにその範囲、原理および
用途は、以下の詳細な説明により当業者には明ら
かになるであろう。 （問題点を解決するための手段） 下記(a)〜(f)（各式中、Arは少なくとも１つの
芳香環からなる２価基を意味する）： (b) −Ｏ−Ar−Ｏ−、 (d) −Ｙ−Ar−Ｚ−、 （式中、ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNH
またはNRを意味し、Ｒは炭素数１〜６のアル
キル基またはアリール基である）、 （式中、ＺはNHまたはNRを意味し、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基で
ある）、ならびに (f) 以上の組合せ、 より群から選ばれた反復成分を有するポリエステ
ルポリマーを形成するようなエステル形成性およ
び場合によりアミド形成性モノマーの重合反応に
より、場合によりアミド結合を有していてもよい
異方性溶融相を形成しうるポリエステル重合帯域
内で製造する方法において、前記重合反応中に約
0.25〜４モル％過剰の芳香族ジカルボン酸モノマ
ーおよび／またはそのエステル化誘導体を重合帯
域に存在させると、この過剰モノマーにより、重
合反応中に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部に
ジカルボキシアリール単位が付与されると共に、
ポリマー連鎖の末端がカルボン酸末端基および／
またはそのエステル化誘導体となり、ポリマー連
鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗によ
つて所定の平均鎖長に到達したため、その後に加
熱を受けてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可
能なポリエステル生成物が生成するというすぐれ
た結果が得られることが見出された。 本発明に従つて製造したポリエステルは、異方
性溶融相を形成することができ、加熱によつてそ
れ以上連鎖生長することが実質的に不可能であ
り、ポリマー連鎖の末端が実質的にすべてカルボ
ン酸末端基および／またはそのエステル化誘導体
となつている。 ポリマーの技術分野では公知のように、サーモ
トロピツク液晶性ポリマーは、溶融状態において
光学的異方性を示す。このポリマーメルトの異方
性は、直交偏光子を利用した慣用の偏光技術によ
り確認できる。より具体的には、溶融用の異方性
の確認は、ライツ（Leitz）偏光顕微鏡を用いて
ライツホツトステージに載せた試料を窒素雰囲気
下に40倍の倍率で観察することにより行うのが好
都合である。試料を強制的に流動させると透過光
量は変化するが、この種の試料はたとえ静止状態
であつても光学的に異方性を示す。これに対し
て、典型的な溶融加工性ポリマーは、静止条件で
の検査で、実質的程度に光を透過させることはな
く、本質的に等方性である。 本発明により製造したサーモトロピツク液晶性
ポリエステルは、後述のように、従来の重合反応
生成物とは異なり、溶融加工温度で加熱してもそ
れ以上の連鎖生長が実質的に不可能である。この
ポリエステルは、重合反応の終了時に重合帯域に
末端キヤツプ用反応剤を導入することにより生成
ポリマーの形成過程でこれを末端キヤツプ反応さ
せないでも、実質的にすべてのポリマー連鎖の末
端がカルボン酸末端基および／またはそのエステ
ル化誘導体となつている。すなわち、ポリマー連
鎖の末端には、隣接するポリマー連鎖間でさらに
重合反応を行うことが実質的に不可能な官能基が
きている。このようなポリマーを、340℃の温度
に不活性雰囲気（例、窒素またはアルゴン）中で
30分間加熱した場合、その重量平均分子量の増加
は15％以下であることが好ましい。 光学的に異方性の溶融相を示すポリエステルを
形成しうるポリエステル形成性モノマーは、すべ
て本発明の改良法に用いることができる。場合に
よりアミド形成性モノマーをさらに使用してもよ
く、その場合には光学的異方性溶融相を示すポリ
（エステル−アミド）が形成される。少量のカー
ボネート形成性モノマーも、得られるポリエステ
ルの持つ光学的異方性溶融相を示す能力に悪影響
がない限り含有させうる。好適態様では、得られ
るポリマーは、ポリマー内に存在する全成分が少
なくとも１つの芳香環を付与するものであるとい
う意味で全芳香族である。 本発明の方法によりポリエステルを形成する場
合に使用可能なモノマーの１つは、式 （ただし、Arは少なくとも１つの芳香環より
なる２価基） で示される反復成分をポリマー連鎖に付与するモ
ノマーである。好適態様では、Arは１，４−フ
エニレンまたは２，６−ナフタレンである。した
がつて、この場合、反復成分は、４−オキシベン
ゾイル成分または６−オキシ−２−ナフトイル成
分となる。このポリエステルは、各々でArが異
なり、しかも各成分が上記一般式を満足する２以
上の異なる反復成分（例、１，４−フエニレンと
２，６−ナフタレンの組合せ）を含有していても
よい。このようなモノマーは、それらがエステル
形成性の２種類の反応基を厳密に同じ量で含有し
ているために、本来化学量論的に均衡がとれてい
る。Arに存在する芳香環は、環に結合している
水素原子の少なくとも一部が置換されているもの
でもよい。この任意の置換基は、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン（例、Cl、Br、Ｉ）、フエニル、およびこれ
らの組合せの中から選択しうる。特に好ましい成
分は、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸から誘導しうるものであ
る。代表的な環置換型成分としては、２−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−フエニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−フ
エニル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキ
シ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキ
シ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロ
キシ−４，７−ジクロロ−２−クロロナフトエ
酸、等から誘導しうるものが挙げられる。他の非
環置換型成分としては、３−ヒドロキシ安息香酸
および４−ヒドロキシビフエニル−4′−カルボン
酸から誘導しうるものがある。 本発明の方法によりポリエステルを形成する場
合に使用可能な別のモノマーは、式： −Ｏ−Ar−Ｏ− （ただし、Arは少なくとも１つの芳香環より
なる２価基） で示される反復成分をポリマー連鎖に付与するモ
ノマーである。代表的な成分には、次のようなも
のがある：
好適態様では、Arは１，４−フエニレン、２，
６−ナフタレンまたは４，4′−ビフエニルであ
る。このポリエステルは、各々でArが異なり、
しかも各成分が上記一般式を満足する２以上の異
なる反復成分を含有していてもよい。最初に記載
した成分に関して説明したように、Ar中の芳香
環は、場合により、これに結合している水素原子
の少なくとも一部が置換されているものでもよ
い。環置換型の反復成分の例は、フエニルヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、およびクロロヒド
ロキノンから誘導した成分である。特に好ましい
成分は、単にヒドロキノン、２，６−ジヒドロキ
シナフタレン、および４，4′−ビフエノールから
誘導しうるものである。 本発明の方法によりポリエステルを形成する場
合に使用可能な別のモノマーは、式 （ただし、Arは少なくとも１つの芳香環より
成る２価基） で示される反復成分をポリマー連鎖に付与するモ
ノマーである。代表的な成分としては次のような
ものがある：
６−ナフタレンまたは４，4′−ビフエニルであ
る。このポリエステルは、各々でArが異なり、
しかも各成分が上記一般式を満足する２以上の異
なる反復成分を含有していてもよい。最初に記載
した成分に関して説明したように、Ar中の芳香
環は、場合により、これに結合している水素原子
の少なくとも一部が置換されているものでもよ
い。環置換型の反復成分の例は、フエニルヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、およびクロロヒド
ロキノンから誘導した成分である。特に好ましい
成分は、単にヒドロキノン、２，６−ジヒドロキ
シナフタレン、および４，4′−ビフエノールから
誘導しうるものである。 本発明の方法によりポリエステルを形成する場
合に使用可能な別のモノマーは、式 （ただし、Arは少なくとも１つの芳香環より
成る２価基） で示される反復成分をポリマー連鎖に付与するモ
ノマーである。代表的な成分としては次のような
ものがある：
好適態様では、Arは１，４−フエニレンまた
は２，６−ナフタレンである。このポリエステル
は、各々でArが異なり、しかも各成分が上記一
般式を満足する２以上の異なる反復成分を含有し
ていてもよい。最初に記載した成分に関して説明
したように、Ar中の芳香環は、場合により、こ
れに結合している水素原子の少なくとも一部が置
換されているものでもよい。環置換を含む成分の
例は、フエニル置換テレフタル酸から誘導される
ものである。特に好ましい成分は、単に、テレフ
タル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸か
ら誘導することができる。 本発明の方法によりポリエステルを形成する場
合に使用可能な別のモノマーは、式 −Ｙ−Ar−Ｚ− （式中、Arは少なくとも１つの芳香環よりな
る２価基、ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNHま
たはNRを意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基である） で示される反復成分をポリマー連鎖に付与するも
のである。Ｒは好ましくは炭素数１〜６の直鎖ア
ルキル基、さらに好ましくはメチル基である。こ
のモノマーは、ポリマー連鎖にアミド結合を与え
ることになる。好適態様ではArは１，４−フエ
ニレンである。このポリエステルは、各々でAr
が異なり、しかも各成分が上記一般式を満足する
２以上の異なる反復成分を含有していてもよい。
最初に記載した成分に関して説明したように、
Ar中の芳香環は、場合により、これに結合して
いる水素原子の少なくとも一部が置換されている
ものでもよい。この成分を誘導するモノマーの例
には、ｐ−アミノフエノール、ｐ−Ｎ−メチルア
ミノフエノール、ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−アミノフ
エノール、３−メチル−４−アミノフエノール、
２−クロロ−４−アミノフエノール、４−アミノ
−１−ナフトール、４−アミノ−4′−ヒドロキシ
ビフエニル、４−アミノ−4′−ヒドロキシジフエ
ニルエーテル、４−アミノ−4′−ヒドロキシジフ
エニルメタン、４−アミノ−4′−ヒドロキシジフ
エニルエタン、４−アミノ−4′−ヒドロキシジフ
エニルスルホン、４−アミノ−4′−ヒドロキシジ
フエニルスルフイド、４，4′−ジアミノフエニル
スルフイド（チオジアニリン）、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、２，５−ジアミノトルエ
ン、４，4′−エチレンジアニリン、４，4′−ジア
ミノジフエノキシエタン等がある。特に好ましい
成分は、ｐ−アミノフエノールから誘導すること
ができる。 本発明の方法によりポリエステルを形成する場
合に使用可能なさらに別のモノマーは、式 （式中、Arは少なくとも１つの芳香環よりな
る２価基、ＺはNHまたはNRであり、ただしＲ
は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基で
ある） で示される反復成分をポリマー連鎖に付与するモ
ノマーである。Ｒは好ましくは、炭素数１〜６の
直鎖アルキル基、さらに好ましくはメチル基であ
る。このモノマーは、ポリマー連鎖にアミド結合
を与える。この種のモノマーは、エステル形成性
およびアミド形成性反応基を厳密に同じ量で含有
しているために、化学量論的にもともと均衡がと
れている。好適態様では、Arは１，４−フエニ
レンである。このポリエステルは、各々でArが
異なり、しかも各成分が上記一般式を満足する２
以上の異なる反復成分を含有していてもよい。最
初に記載した成分に関して説明したように、Ar
中の芳香環は、場合により、これに結合している
水素原子の少なくとも一部が置換されているもの
でもよい。この成分を誘導するモノマーの例に
は、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−Ｎ−メチルアミノ
安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、３−メチル−４
−アミノ安息香酸、２−クロロ−４−アミノ安息
香酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、４−Ｎ−メ
チルアミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−4′−
カルボキシビフエニル、４−アミノ−4′−カルボ
キシジフエニルエーテル、４−アミノ−4′−カル
ボキシジフエニルスルホン、４−アミノ−4′−カ
ルボキシジフエニルスルフイド、ｐ−アミノ桂皮
酸等がある。特に好ましい成分は、ｐ−アミノ安
息香酸から誘導することができる。 上に列挙したような従来公知のサーモトロピツ
ク液晶性ポリエステルを、前述のような本発明の
改良法によつて、熱的に安定した変性形態で製造
することができる。本発明の方法により変性変態
で生成しうる非常にすぐれたポリエステルが、本
出願人に譲渡された米国特許第4161470；
4184996；4219461；4256624；4330457；および
4351917号ならびに本出願人に譲渡された米国特
許出願第485820号（1983年４月18日出願）に開示
されている。米国特許第4330457および4351917号
のサーモトロピツク液晶性ポリエステルは、アミ
ド結合をさらに含むものである。ただし、本発明
の方法はこのような特定のポリマーに制限される
ものではなく、既に述べたような多様なエステル
形成性およびアミド形成性反応モノマーを用いた
場合に広く応用できるものであることはいうまで
もない。 本発明の方法によれば、すべてのエステル形成
性およびアミド形成性モノマーを、重合中に芳香
族ジカルボン酸モノマーおよび／またはそのエス
テル化誘導体が約0.25〜４モル％過剰に存在する
ように慣重に計量した量で反応帯域に加える。好
適態様では、芳香族ジカルボン酸は、重合反応中
に約0.5〜３モル％過剰となる量で存在させる。
芳香族ジカルボン酸モノマー（および／またはそ
のエステル化誘導体）のこのモル過剰量を、カル
ボン酸反応基（および／またはそのエステル化誘
導体）の全量と、ヒドロキシル反応基（および／
またはそのエステル化誘導体）に存在すればアミ
ン反応基（および／またはそのアミド化誘導体）
を加えたものの全量との間で化学量論的均衡が成
立している残りのモノマー量に比べて過剰に重合
反応中に存在させることが必須である。 上記のモル過剰量で存在させる好ましい芳香族
ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸、イソフ
タル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２−フエニルテレフタル酸、４，
4′−ビ安息香酸等である。 本発明の方法によると、重合反応中に、上記モ
ル過剰で存在する芳香族ジカルボン酸モノマーお
よび／またはそのエステル化誘導体から誘導され
たジカルボキシアリール単位のために、生成ポリ
マー連鎖の内部にこの単位が入りこむと同時に、
ポリマー連鎖の未端にカルボン酸基および／また
はそのエステル化誘導体がくる。重合反応の進行
につれて、重合帯域に存在する他のモノマーは完
全に消費し尽される。得られる平均ポリマー鎖長
は、重合反応中に重合帯域に供給された芳香族ジ
カルボン酸モノマーおよび／またはそのエステル
化誘導体のモル過剰量によつて直接制御される。
ジカルボン酸モノマーおよび／またはそのエステ
ル化誘導体のモル過剰量が上記範囲内で多いほ
ど、平均ポリマー鎖長は短くなる。逆に、ジカル
ボン酸モノマーおよび／またはそのエステル化誘
導体のモル過剰量が上記範囲内で少ないほど、平
均ポリマー鎖長は長くなる。したがつて、本発明
方法によりモル過剰量を一定とすることにより、
所定の平均鎖長のポリマー生成物が形成される。
このような平均鎖長は、生成ポリマーの対数粘度
数により確認するのが好都合である。いずれにし
ても、生成したサーモトロピツク液晶性ポリエス
テルのポリマー連鎖の末端には、カルボン酸末端
基および／またはそのエステル化誘導体がくる。
このような生成物は熱安定性を示す。これは、末
端基がすべて類似のものであるため、その後に加
熱されても、それ以上のポリマー連鎖成長が実質
的に不可能であるからである。 本発明のポリエステルは、縮合反応により必要
な反復成分を形成する官能基を有する有機モノマ
ー化合物を反応させる多様なエステル形成法によ
り生成させることができる。例えば、有機モノマ
ー化合物の官能基は、カルボン酸基、ヒドロキシ
ル基、エステル基（例、アシロキシ基）、酸ハロ
ゲン化物等でよい。この有機モノマー化合物は、
溶融アシドリシス法により熱交換流体を存在させ
ずに反応させることができる。この方法では、ま
ず有機モノマー化合物を加熱して反応物質がほと
んど溶融した溶液を生成させる。この時、テレフ
タル酸のような一部の反応物質は当初はある程度
固体にとどまる。テレフタル酸が少量であれば、
このような状況下でも溶解しうる。ポリマー生成
物は、場合により、固体ポリマー粒子として溶液
中に懸濁することもある。縮合反応の最終段階に
おいて、副生した揮発性物質（例、酢酸または
水）の除去その他による重合の促進のために、真
空を適用してもよい。 本出願人に譲渡された米国特許第4067852号に
は、本発明のポリエステルの生成に利用すること
のできるスラリー重合方法が記載されており、こ
の方法では固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した
状態で得られる。 溶融アシドリシス法または米国特許第4067852
号のスラリー法のいずれを用いる場合でも、ポリ
マー成分を誘導するモノマー反応物質のうち、保
護しなければヒドロキシル基および／またはアミ
ン基を含有するものは、予めエステル化しておく
ことが好ましい。例えば、これらは炭素数約２〜
４の低級アシルエステルとして反応に供する。さ
らに好ましくは、このような未保護ではヒドロキ
シル基および／またはアミン基を含有するモノマ
ーの酢酸エステルを使用する。かかる保護した反
応物質の例は、６−アセトキシ−２−ナフトエ
酸、４−アセトキシ安息香酸、ヒドロキノンジア
セテート、４，4′−ビフエノールジアセテート等
である。 また、生成ポリマー連鎖にカルボキシアリール
単位を付与するモノマー、例えばモル過剰に存在
させる芳香族ジカルボン酸モノマーも、反応開始
時にエステル化形態で反応に供してもよい。例え
ば、米国特許第4333907号に記載のように、この
ようなモノマーをフエノール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール等の芳香族モノヒドロキシ化合物
と反応させる。このようなエステル化反応物質の
例は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フエニル、および
テレフタル酸ジフエニルである。好適態様では、
反応物質のカルボン酸基はエステル化しない。 溶融アシドリシス法または米国特許第4067852
号のスラリー法のいずれにも任意に使用できる代
表的な触媒には、ジアルキルスズオキシド（例、
ジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシ
ド、二酸化チタン、アルコキシチタンシリケー
ト、チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリ
およびアルカリ土類金属塩、ルイス酸（例、
BF3）、ハロゲン化水素（例、HCl）等のガス状
酸触媒などがある。触媒の使用量は、一般にモノ
マーの全重量に基いて約0.001〜１重量％、特に
約0.01〜0.2重量％である。 本出願人に譲渡された米国特許第4393191号な
らびに米国特許出願第355991および468240号の重
合方法も、本発明を実施する際に利用するのに適
している。 特に好ましい態様では、米国特許第4161470号
のポリエステルを本発明による変性形態で製造す
る。この態様において、本質的に下記成分およ
び： よりなり、成分を約10〜90モル％（例、約25〜
45モル％）および成分を約10〜90モル％（例、
約55〜75モル％）の量で含有するポリエステルを
生成するようなエステル形成性モノマーを重合反
応させることにより、異方性溶融相を形成しうる
全芳香族ポリエステルの重合帯域内での製造を行
う場合、前記重合反応中に約0.25〜４モル％過剰
の芳香族ジカルボン酸モノマーを重合帯域に存在
させると、この過剰モノマーにより、重合反応中
に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部にジカルボ
キシアリール単位が付与されると共に、ポリマー
連鎖の末端がカルボン酸末端基となり、ポリマー
連鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗に
よつて所定の平均鎖長に到達したため、得られた
全芳香族ポリエステル生成物はその後に加熱を受
けてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可能にな
るという、すぐれた結果が得られることが判明し
た。 別の特に好適な態様では、米国特許第4330457
号のアミド結合をさらに有するポリエステルを本
発明による変性形態で製造する。この態様におい
て、本質的に下記成分、、および場合によ
り（式中、各記号Arは少なくとも１つの芳香
環よりなる２価基）： ：−Ｙ−Ar−Ｚ− （式中、ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNHま
たはNRを意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基、またはアリール基である）、 ：−Ｏ−Ar−Ｏ− よりなり、成分を約10〜90モル％（例、約40〜
80モル％）、成分を約５〜45モル％（例、約５
〜30モル％）、成分を約５〜45モル％（例、５
〜30モル％）、および成分を約０〜40モル％
（例、０〜25モル％）の量で含有するポリ（エス
テル−アミド）を生成するようなエステル形成性
およびアミド形成性反応モノマーの重合反応によ
り、異方性溶融相を形成しうる全芳香族ポリ（エ
ステル−アミド）の重合帯域内での製造を行う場
合、重合反応中に約0.25〜４モル％過剰の芳香族
ジカルボン酸モノマーを重合帯域に存在させる
と、この過剰モノマーにより、重合反応中に生成
ポリマーのポリマー連鎖の内部にジカルボキシア
リール単位が付与されると共に、ポリマー連鎖の
末端がカルボン酸末端基となり、ポリマー連鎖が
重合帯域に存在する他のモノマーの消耗によつて
所定の平均鎖長に到達するため、得られた全芳香
族ポリ（エステル−アミド）生成物はその後に加
熱を受けてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可
能となるという、すぐれた結果が得られることが
判明した。 ただし、本明細書を通じて、ポリマー中に存在
するすべてのAr成分が化学的に同一である必要
はない。 本発明のサーモトロピツク液晶性ポリエステル
は、一般に、約400℃より低温、好ましくは300℃
より低温で異方性溶融相を形成する。 本発明のポリマー生成物は、ヘキサフルオロイ
ソプロパノールおよびｏ−クロロフエノールなど
のすべて一般ポリエステル溶剤に実質的に不溶性
の傾向を示し、従つて溶液加工には向いていな
い。ただし、本発明のポリマー生成物は、普通の
溶融加工法により容易に加工できる。なお、本発
明のポリマー組成のほとんどはペンタフルオロフ
エノールには少なくともいくらかは可溶である。 本発明の全芳香族ポリエステルは、普通、約
4000〜50000、好ましくは約6000〜30000の重量平
均分子量を示す。この分子量の測定は、標準的な
ゲル透過クロマトグラフイーにより実施できる。
例えば、典型的な試験では、ペンタフルオロフエ
ノールとヘキサフルオロイソプロパノールとの体
積比で１：１の混合物よりなる溶媒にとかした
0.1重量％のポリマー溶液約150μを、主制御装
置（例、Waters201型液体クロマトグラフ装置）、
多孔質シリカ粒子（例、デユポンSE4000、
SE1000およびSE100、ならびにWaters60Å
Microporasil）を充填した４つのカラム、なら
びにレーザー光散乱装置（例、Chromatix
KMX6）から構成したゲル透過クロマトグラフ
イー装置に室温で導入する。典型的な溶融加工性
の異方性メルト形成性ポリマーは、20〜50分の範
囲内の保持時間分布を一般に示す。 本発明のポリエステルはまた、60℃でペンタフ
ルオロフエノールに0.1重量％の濃度で溶解した
時に、一般に少なくとも0.6dl／ｇ、好ましくは
少なくとも1.0dl／ｇ（例、約1.0〜10.0dl／ｇま
たはこれ以上）の対数粘度数（すなわち、I.V.）
を示す。特に好適な態様では、本発明のポリエス
テルは、60℃でペンタフルオロフエノールに0.1
重量％の濃度で溶解した時に、約1.5〜8.0dl／ｇ
の範囲内の対数粘度数を示す。別法として、本発
明のポリエステルの対数粘度数の測定は、25℃で
ペンタフルオロフエノール／ヘキサフルオロイソ
プロパノールの１：１溶液に0.1％（Ｗ／Ｖ）の
濃度で溶解させて行うこともできる。この別法
は、室温で操作するため自動化が可能となるが、
この方法で求めた対数粘度数の値は、60℃でペン
タフルオロフエノール中の0.1重量％溶液として
求めた値よりも高くなる傾向がある。例えば、前
述の混合溶媒で得た値は、60℃ペンタフルオロフ
エノールにより得た値より約10％程度高くなるこ
とがある。 本発明のポリエステルはまた、温度300℃、剪
断速度100sec-1で約10〜10000ポアズ（好ましく
は約50〜3000ポアズ）の範囲内の溶融粘度を示す
ことが好ましい。この溶融粘度の測定は、長さ４
インチ（10cm）、内径30ミル（762μ）の毛細管を
備えたインストロン毛管レオメータを用い、標準
的な方法により実施できる。 本発明のポリマー生成物は、その製造後に前段
の重合反応に由来する同伴ガス状副生物を除去す
るための激しい溶融脱蔵処理に耐えることができ
る。好適なこの激しい脱蔵処理は、たとえば約１
トルの減圧下で激しく撹拌しながら、ポリマーの
溶融温度より高い、例えば約320℃以上の温度で
10分間以上というような条件で行われる。本発明
のポリマーの分子量は、このような処理中に実質
的に変化することはなく、また、その後の溶融加
工中も、これが長くなつても実質的に変化しな
い。このようなガス状副生物の実質的に完全な除
去により、その後の溶融加工時にこれが実質的に
まつたく発生しなくなると、ガス発生による有害
なボイド発生が実質的に起こらず、高品質の成形
品の製造が容易となる。そのため、本発明の生成
物から高品質の成形品を信頼性と高い再現性で常
に製造することができる。 本発明の生成物は、熱安定性が高いことから、
信頼性および再現性の高い成形品製造に特に適し
ている。本発明の生成物は激しい溶融脱蔵処理を
行うことができる。 以下の実施例は、本発明の具体例として挙げた
ものであるが、これは単に例示であるので、本発
明がこれらに制限されるものではないことは理解
されよう。 実施例 １ 本実施例は、異方性溶融相を形成することがで
き、60℃でペンタフルオロフエノールに0.1重量
％の濃度で溶解した時に約2.5dl／ｇの対数粘度
数を示すような平均鎖長を有する熱安定性全芳香
族ポリエステルの製造を目的とするものであつ
た。 封止式馬蹄形撹拌機、ガス流導入管および冷却
器付き蒸留ヘツドを備えた50ガロン（189）の
反応器に、室温（すなわち約25℃）で下記の材料
を入れた： (a) 115ポンド（52.2Kg）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸（0.50ポンドモル＝227モル）、 (b) 131ポンド（59.4Kg）の４−アセトキシ安息
香酸（0.75ポンドモル＝340モル）、 (c) 3.891ポンド（1.765Kg）のテレフタル酸
（0.0234ポンドモル＝10.6モル）、および (d) 6.98グラムの酢酸カリウム触媒。 計算上、テレフタル酸モノマーは1.87％のモル
過剰量で反応器に入れたことになる。より具体的
には、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸と４−ア
セトキシ安息香酸の両反応物は、どちらも所要の
エステル形成性反応基であるカルボン酸基とアセ
トキシ基とを同数づつ供給するため、その分子内
でもともと化学量論的に釣り合つている。したが
つて、テレフタル酸モノマーだけが芳香族ジカル
ボン酸モノマーとなり、このモノマーにより、エ
ステル形成性のカルボン酸基が、重合系に存在す
る残りのモノマーに関して成立している化学量論
的均衡を越えた化学量論的過剰量で供給されたこ
とになる。 反応器とその内容物から、減圧と窒素再充満を
３回くり返すことにより完全に酸素をパージし、
次いで、反応器のジヤケツトへ220℃の熱油を流
通させて、反応器の内容物を203℃に加熱し、こ
の温度に83分間保持した。その後、反応器の内容
物をさらに加熱して、15分ごとの測定で次の温度
まで昇温させた：213℃、219℃、232℃、248℃、
261℃、274℃、289℃および303℃。次いで反応器
の内容物を75分間で325℃まで昇温させ、この温
度に保持した。 加熱中、反応物の温度が220℃に達した時、重
合反応の副生物として酢酸の発生開始が認められ
た。上記加熱スケジユールで反応物温度が325℃
に達した時点で、15分ごと酢酸生成量が約0.5ポ
ンド（227ｇ）に低下したので、この時点で、反
応物を８mmHgの減圧にして加熱を続けた。この
減圧加熱は90分間続けた。次に減圧を破り、溶融
状のポリマー生成物を、水中に浸漬した1/8イン
チ（0.32cm）の３穴ダイから排出して、固化した
ストランドを形成し、これをペレツト化した。そ
の結果、約150ポンド（68.0Kg）の全芳香族ポリ
エステル生成物が得られた。 得られたポリマーの連鎖は、ポリマー連鎖の長
さ方向に関して内部に位置した１，４−ジカルボ
キシフエニレン単位を含むとともに、連鎖の末端
もカルボン酸末端基となつていた。このポリマー
を溶融状態または固体状態のいずれで加熱して
も、これ以上の重合、すなわち連鎖生長は認めら
れなかつた。 このポリマー生成物の対数粘度数（I.V.）を、
濃度0.1重量％のペンタフルオロフエノール溶液
として60℃で粘度測定し、式 I.V.＝ln（ηreL）／Ｃ 〔式中、Ｃ＝溶液の濃度（0.1重量％）、ηreL＝
相対粘度〕に従つて求めると、2.24dl／ｇである
ことがわかつた。重量平均分子量は、約17000で
あつた。示差走査熱量法（加熱速度20℃／分）に
よる測定で、このポリマーは240℃に溶融吸熱量
ピークを示した。このポリマーのメルトは光学的
に異方性であり、温度300℃、剪断速度100sec-1
で約140ポアズの溶融粘度を示した。 実施例 ２ 特に指摘した以外は実施例１を実質的に繰り返
した。 本実施例は、60℃でペンタフルオロフエノール
に0.1重量％の濃度で溶解した時に約1.8dl／ｇの
対数粘度数を示すような、実施例１の生成物より
所期の平均鎖長が短い熱安定性の全芳香族ポリエ
ステルの製造を目的とするものであつた。この目
的は、反応器へのテレフタル酸供給量を増やすこ
とによつて達成した。 反応器に下記の材料を入れた： (a) 115ポンド（52.2Kg）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸（0.50ポンドモル＝227モル）、 (b) 130.2ポンド（59.06Kg）の４−アセトキシ安
息香酸（0.745ポンドモル＝338モル）、 (c) 4.46ポンド（2.02Kg）のテレフタル酸
（0.0268ポンドモル＝12.2モル）、および (d) 6.98グラムの酢酸カリウム触媒。 計算上、テレフタル酸モノマーは2.15％のモル
過剰量で反応器に入れたことになる。 反応器の内容物を118分間かけて208℃に加熱し
た。次いで、反応器の内容物をさらに加熱して15
分ごとの測定で次の温度まで昇温させた：213℃、
220℃、234℃、246℃、259℃、273℃、290℃およ
び303℃。次いで内容物を47分間で325℃まで昇温
させ、この温度に保持した。 得られたポリマー生成物は、60℃でペンタフル
オロフエノール中0.1重量％の濃度で溶解した時
の対数粘度数が1.6dl／ｇであつた。ポリマー生
成物の重量平均分子量は、約9700であつた。示差
走査熱量法（加熱速度20℃／分）による測定で、
このポリマーは236℃で溶融吸熱量ピークを示し
た。このポリマーのメルトは光学的に異方性であ
り、温度300℃、剪断速度100sec-1で約50ポアズ
の溶融粘度を示した。 実施例 ３ 特に指定した以外は実施例１を実質的に繰り返
す。 本実施例は、異方性溶融相を形成することがで
き、60℃でペンタフルオロフエノールに0.1重量
％の濃度で溶融した時に約2.0dl／ｇの対数粘度
数を示すような平均鎖長を有する熱安定性の全芳
香族ポリ（エステル−アミド）の製造を目的とす
る。 反応器に下記の材料を入れる： (a) 164.4ポンド（74.57Kg）の６−アセトキシ−
２−ナフトエ酸（0.714ポンドモル＝324モル）、 (b) 43.5ポンド（19.7Kg）のテレフタル酸（0.262
ポンドモル＝119モル）、 (c) 46.0ポンド（28.9Kg）のｐ−アセトキシアセ
トアニリド（0.238ポンドモル＝108モル）、お
よび (d) 22.5ｇの酢酸カリウム触媒。 計算上、テレフタル酸モノマーは1.98％のモル
過剰量で反応器に入れたことになる。 反応器の内容物を110分間かけて200℃に加熱し
た。次いで、反応器の内容物をさらに加熱して15
分ごとの測定で次の温度まで昇温させる：226℃、
250℃、264℃、280℃、296℃、309℃、317℃、
323℃および328℃。反応物を20分間かけて330℃
の温度で平衡化する。温度330℃の状態で反応物
を６mmHgの減圧にし、この減圧加熱を130分間続
ける。 得られたポリマーは、示差走査熱量法（加熱温
度20℃／分）による測定で、約285℃に溶融吸熱
量ピークを示すであろう。このポリマーのメルト
は光学的に異方性であり温度310℃、剪断速度
100sec-1で約55ポアズの溶融粘度を示すであろ
う。 以上、本発明を好適態様によつて説明してきた
が、本発明の範囲内において多くの変更および改
良が可能なことは理解されるであろう。
は２，６−ナフタレンである。このポリエステル
は、各々でArが異なり、しかも各成分が上記一
般式を満足する２以上の異なる反復成分を含有し
ていてもよい。最初に記載した成分に関して説明
したように、Ar中の芳香環は、場合により、こ
れに結合している水素原子の少なくとも一部が置
換されているものでもよい。環置換を含む成分の
例は、フエニル置換テレフタル酸から誘導される
ものである。特に好ましい成分は、単に、テレフ
タル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸か
ら誘導することができる。 本発明の方法によりポリエステルを形成する場
合に使用可能な別のモノマーは、式 −Ｙ−Ar−Ｚ− （式中、Arは少なくとも１つの芳香環よりな
る２価基、ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNHま
たはNRを意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基である） で示される反復成分をポリマー連鎖に付与するも
のである。Ｒは好ましくは炭素数１〜６の直鎖ア
ルキル基、さらに好ましくはメチル基である。こ
のモノマーは、ポリマー連鎖にアミド結合を与え
ることになる。好適態様ではArは１，４−フエ
ニレンである。このポリエステルは、各々でAr
が異なり、しかも各成分が上記一般式を満足する
２以上の異なる反復成分を含有していてもよい。
最初に記載した成分に関して説明したように、
Ar中の芳香環は、場合により、これに結合して
いる水素原子の少なくとも一部が置換されている
ものでもよい。この成分を誘導するモノマーの例
には、ｐ−アミノフエノール、ｐ−Ｎ−メチルア
ミノフエノール、ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−アミノフ
エノール、３−メチル−４−アミノフエノール、
２−クロロ−４−アミノフエノール、４−アミノ
−１−ナフトール、４−アミノ−4′−ヒドロキシ
ビフエニル、４−アミノ−4′−ヒドロキシジフエ
ニルエーテル、４−アミノ−4′−ヒドロキシジフ
エニルメタン、４−アミノ−4′−ヒドロキシジフ
エニルエタン、４−アミノ−4′−ヒドロキシジフ
エニルスルホン、４−アミノ−4′−ヒドロキシジ
フエニルスルフイド、４，4′−ジアミノフエニル
スルフイド（チオジアニリン）、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、２，５−ジアミノトルエ
ン、４，4′−エチレンジアニリン、４，4′−ジア
ミノジフエノキシエタン等がある。特に好ましい
成分は、ｐ−アミノフエノールから誘導すること
ができる。 本発明の方法によりポリエステルを形成する場
合に使用可能なさらに別のモノマーは、式 （式中、Arは少なくとも１つの芳香環よりな
る２価基、ＺはNHまたはNRであり、ただしＲ
は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基で
ある） で示される反復成分をポリマー連鎖に付与するモ
ノマーである。Ｒは好ましくは、炭素数１〜６の
直鎖アルキル基、さらに好ましくはメチル基であ
る。このモノマーは、ポリマー連鎖にアミド結合
を与える。この種のモノマーは、エステル形成性
およびアミド形成性反応基を厳密に同じ量で含有
しているために、化学量論的にもともと均衡がと
れている。好適態様では、Arは１，４−フエニ
レンである。このポリエステルは、各々でArが
異なり、しかも各成分が上記一般式を満足する２
以上の異なる反復成分を含有していてもよい。最
初に記載した成分に関して説明したように、Ar
中の芳香環は、場合により、これに結合している
水素原子の少なくとも一部が置換されているもの
でもよい。この成分を誘導するモノマーの例に
は、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−Ｎ−メチルアミノ
安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、３−メチル−４
−アミノ安息香酸、２−クロロ−４−アミノ安息
香酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、４−Ｎ−メ
チルアミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−4′−
カルボキシビフエニル、４−アミノ−4′−カルボ
キシジフエニルエーテル、４−アミノ−4′−カル
ボキシジフエニルスルホン、４−アミノ−4′−カ
ルボキシジフエニルスルフイド、ｐ−アミノ桂皮
酸等がある。特に好ましい成分は、ｐ−アミノ安
息香酸から誘導することができる。 上に列挙したような従来公知のサーモトロピツ
ク液晶性ポリエステルを、前述のような本発明の
改良法によつて、熱的に安定した変性形態で製造
することができる。本発明の方法により変性変態
で生成しうる非常にすぐれたポリエステルが、本
出願人に譲渡された米国特許第4161470；
4184996；4219461；4256624；4330457；および
4351917号ならびに本出願人に譲渡された米国特
許出願第485820号（1983年４月18日出願）に開示
されている。米国特許第4330457および4351917号
のサーモトロピツク液晶性ポリエステルは、アミ
ド結合をさらに含むものである。ただし、本発明
の方法はこのような特定のポリマーに制限される
ものではなく、既に述べたような多様なエステル
形成性およびアミド形成性反応モノマーを用いた
場合に広く応用できるものであることはいうまで
もない。 本発明の方法によれば、すべてのエステル形成
性およびアミド形成性モノマーを、重合中に芳香
族ジカルボン酸モノマーおよび／またはそのエス
テル化誘導体が約0.25〜４モル％過剰に存在する
ように慣重に計量した量で反応帯域に加える。好
適態様では、芳香族ジカルボン酸は、重合反応中
に約0.5〜３モル％過剰となる量で存在させる。
芳香族ジカルボン酸モノマー（および／またはそ
のエステル化誘導体）のこのモル過剰量を、カル
ボン酸反応基（および／またはそのエステル化誘
導体）の全量と、ヒドロキシル反応基（および／
またはそのエステル化誘導体）に存在すればアミ
ン反応基（および／またはそのアミド化誘導体）
を加えたものの全量との間で化学量論的均衡が成
立している残りのモノマー量に比べて過剰に重合
反応中に存在させることが必須である。 上記のモル過剰量で存在させる好ましい芳香族
ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸、イソフ
タル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２−フエニルテレフタル酸、４，
4′−ビ安息香酸等である。 本発明の方法によると、重合反応中に、上記モ
ル過剰で存在する芳香族ジカルボン酸モノマーお
よび／またはそのエステル化誘導体から誘導され
たジカルボキシアリール単位のために、生成ポリ
マー連鎖の内部にこの単位が入りこむと同時に、
ポリマー連鎖の未端にカルボン酸基および／また
はそのエステル化誘導体がくる。重合反応の進行
につれて、重合帯域に存在する他のモノマーは完
全に消費し尽される。得られる平均ポリマー鎖長
は、重合反応中に重合帯域に供給された芳香族ジ
カルボン酸モノマーおよび／またはそのエステル
化誘導体のモル過剰量によつて直接制御される。
ジカルボン酸モノマーおよび／またはそのエステ
ル化誘導体のモル過剰量が上記範囲内で多いほ
ど、平均ポリマー鎖長は短くなる。逆に、ジカル
ボン酸モノマーおよび／またはそのエステル化誘
導体のモル過剰量が上記範囲内で少ないほど、平
均ポリマー鎖長は長くなる。したがつて、本発明
方法によりモル過剰量を一定とすることにより、
所定の平均鎖長のポリマー生成物が形成される。
このような平均鎖長は、生成ポリマーの対数粘度
数により確認するのが好都合である。いずれにし
ても、生成したサーモトロピツク液晶性ポリエス
テルのポリマー連鎖の末端には、カルボン酸末端
基および／またはそのエステル化誘導体がくる。
このような生成物は熱安定性を示す。これは、末
端基がすべて類似のものであるため、その後に加
熱されても、それ以上のポリマー連鎖成長が実質
的に不可能であるからである。 本発明のポリエステルは、縮合反応により必要
な反復成分を形成する官能基を有する有機モノマ
ー化合物を反応させる多様なエステル形成法によ
り生成させることができる。例えば、有機モノマ
ー化合物の官能基は、カルボン酸基、ヒドロキシ
ル基、エステル基（例、アシロキシ基）、酸ハロ
ゲン化物等でよい。この有機モノマー化合物は、
溶融アシドリシス法により熱交換流体を存在させ
ずに反応させることができる。この方法では、ま
ず有機モノマー化合物を加熱して反応物質がほと
んど溶融した溶液を生成させる。この時、テレフ
タル酸のような一部の反応物質は当初はある程度
固体にとどまる。テレフタル酸が少量であれば、
このような状況下でも溶解しうる。ポリマー生成
物は、場合により、固体ポリマー粒子として溶液
中に懸濁することもある。縮合反応の最終段階に
おいて、副生した揮発性物質（例、酢酸または
水）の除去その他による重合の促進のために、真
空を適用してもよい。 本出願人に譲渡された米国特許第4067852号に
は、本発明のポリエステルの生成に利用すること
のできるスラリー重合方法が記載されており、こ
の方法では固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した
状態で得られる。 溶融アシドリシス法または米国特許第4067852
号のスラリー法のいずれを用いる場合でも、ポリ
マー成分を誘導するモノマー反応物質のうち、保
護しなければヒドロキシル基および／またはアミ
ン基を含有するものは、予めエステル化しておく
ことが好ましい。例えば、これらは炭素数約２〜
４の低級アシルエステルとして反応に供する。さ
らに好ましくは、このような未保護ではヒドロキ
シル基および／またはアミン基を含有するモノマ
ーの酢酸エステルを使用する。かかる保護した反
応物質の例は、６−アセトキシ−２−ナフトエ
酸、４−アセトキシ安息香酸、ヒドロキノンジア
セテート、４，4′−ビフエノールジアセテート等
である。 また、生成ポリマー連鎖にカルボキシアリール
単位を付与するモノマー、例えばモル過剰に存在
させる芳香族ジカルボン酸モノマーも、反応開始
時にエステル化形態で反応に供してもよい。例え
ば、米国特許第4333907号に記載のように、この
ようなモノマーをフエノール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール等の芳香族モノヒドロキシ化合物
と反応させる。このようなエステル化反応物質の
例は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フエニル、および
テレフタル酸ジフエニルである。好適態様では、
反応物質のカルボン酸基はエステル化しない。 溶融アシドリシス法または米国特許第4067852
号のスラリー法のいずれにも任意に使用できる代
表的な触媒には、ジアルキルスズオキシド（例、
ジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシ
ド、二酸化チタン、アルコキシチタンシリケー
ト、チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリ
およびアルカリ土類金属塩、ルイス酸（例、
BF3）、ハロゲン化水素（例、HCl）等のガス状
酸触媒などがある。触媒の使用量は、一般にモノ
マーの全重量に基いて約0.001〜１重量％、特に
約0.01〜0.2重量％である。 本出願人に譲渡された米国特許第4393191号な
らびに米国特許出願第355991および468240号の重
合方法も、本発明を実施する際に利用するのに適
している。 特に好ましい態様では、米国特許第4161470号
のポリエステルを本発明による変性形態で製造す
る。この態様において、本質的に下記成分およ
び： よりなり、成分を約10〜90モル％（例、約25〜
45モル％）および成分を約10〜90モル％（例、
約55〜75モル％）の量で含有するポリエステルを
生成するようなエステル形成性モノマーを重合反
応させることにより、異方性溶融相を形成しうる
全芳香族ポリエステルの重合帯域内での製造を行
う場合、前記重合反応中に約0.25〜４モル％過剰
の芳香族ジカルボン酸モノマーを重合帯域に存在
させると、この過剰モノマーにより、重合反応中
に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部にジカルボ
キシアリール単位が付与されると共に、ポリマー
連鎖の末端がカルボン酸末端基となり、ポリマー
連鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗に
よつて所定の平均鎖長に到達したため、得られた
全芳香族ポリエステル生成物はその後に加熱を受
けてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可能にな
るという、すぐれた結果が得られることが判明し
た。 別の特に好適な態様では、米国特許第4330457
号のアミド結合をさらに有するポリエステルを本
発明による変性形態で製造する。この態様におい
て、本質的に下記成分、、および場合によ
り（式中、各記号Arは少なくとも１つの芳香
環よりなる２価基）： ：−Ｙ−Ar−Ｚ− （式中、ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNHま
たはNRを意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基、またはアリール基である）、 ：−Ｏ−Ar−Ｏ− よりなり、成分を約10〜90モル％（例、約40〜
80モル％）、成分を約５〜45モル％（例、約５
〜30モル％）、成分を約５〜45モル％（例、５
〜30モル％）、および成分を約０〜40モル％
（例、０〜25モル％）の量で含有するポリ（エス
テル−アミド）を生成するようなエステル形成性
およびアミド形成性反応モノマーの重合反応によ
り、異方性溶融相を形成しうる全芳香族ポリ（エ
ステル−アミド）の重合帯域内での製造を行う場
合、重合反応中に約0.25〜４モル％過剰の芳香族
ジカルボン酸モノマーを重合帯域に存在させる
と、この過剰モノマーにより、重合反応中に生成
ポリマーのポリマー連鎖の内部にジカルボキシア
リール単位が付与されると共に、ポリマー連鎖の
末端がカルボン酸末端基となり、ポリマー連鎖が
重合帯域に存在する他のモノマーの消耗によつて
所定の平均鎖長に到達するため、得られた全芳香
族ポリ（エステル−アミド）生成物はその後に加
熱を受けてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可
能となるという、すぐれた結果が得られることが
判明した。 ただし、本明細書を通じて、ポリマー中に存在
するすべてのAr成分が化学的に同一である必要
はない。 本発明のサーモトロピツク液晶性ポリエステル
は、一般に、約400℃より低温、好ましくは300℃
より低温で異方性溶融相を形成する。 本発明のポリマー生成物は、ヘキサフルオロイ
ソプロパノールおよびｏ−クロロフエノールなど
のすべて一般ポリエステル溶剤に実質的に不溶性
の傾向を示し、従つて溶液加工には向いていな
い。ただし、本発明のポリマー生成物は、普通の
溶融加工法により容易に加工できる。なお、本発
明のポリマー組成のほとんどはペンタフルオロフ
エノールには少なくともいくらかは可溶である。 本発明の全芳香族ポリエステルは、普通、約
4000〜50000、好ましくは約6000〜30000の重量平
均分子量を示す。この分子量の測定は、標準的な
ゲル透過クロマトグラフイーにより実施できる。
例えば、典型的な試験では、ペンタフルオロフエ
ノールとヘキサフルオロイソプロパノールとの体
積比で１：１の混合物よりなる溶媒にとかした
0.1重量％のポリマー溶液約150μを、主制御装
置（例、Waters201型液体クロマトグラフ装置）、
多孔質シリカ粒子（例、デユポンSE4000、
SE1000およびSE100、ならびにWaters60Å
Microporasil）を充填した４つのカラム、なら
びにレーザー光散乱装置（例、Chromatix
KMX6）から構成したゲル透過クロマトグラフ
イー装置に室温で導入する。典型的な溶融加工性
の異方性メルト形成性ポリマーは、20〜50分の範
囲内の保持時間分布を一般に示す。 本発明のポリエステルはまた、60℃でペンタフ
ルオロフエノールに0.1重量％の濃度で溶解した
時に、一般に少なくとも0.6dl／ｇ、好ましくは
少なくとも1.0dl／ｇ（例、約1.0〜10.0dl／ｇま
たはこれ以上）の対数粘度数（すなわち、I.V.）
を示す。特に好適な態様では、本発明のポリエス
テルは、60℃でペンタフルオロフエノールに0.1
重量％の濃度で溶解した時に、約1.5〜8.0dl／ｇ
の範囲内の対数粘度数を示す。別法として、本発
明のポリエステルの対数粘度数の測定は、25℃で
ペンタフルオロフエノール／ヘキサフルオロイソ
プロパノールの１：１溶液に0.1％（Ｗ／Ｖ）の
濃度で溶解させて行うこともできる。この別法
は、室温で操作するため自動化が可能となるが、
この方法で求めた対数粘度数の値は、60℃でペン
タフルオロフエノール中の0.1重量％溶液として
求めた値よりも高くなる傾向がある。例えば、前
述の混合溶媒で得た値は、60℃ペンタフルオロフ
エノールにより得た値より約10％程度高くなるこ
とがある。 本発明のポリエステルはまた、温度300℃、剪
断速度100sec-1で約10〜10000ポアズ（好ましく
は約50〜3000ポアズ）の範囲内の溶融粘度を示す
ことが好ましい。この溶融粘度の測定は、長さ４
インチ（10cm）、内径30ミル（762μ）の毛細管を
備えたインストロン毛管レオメータを用い、標準
的な方法により実施できる。 本発明のポリマー生成物は、その製造後に前段
の重合反応に由来する同伴ガス状副生物を除去す
るための激しい溶融脱蔵処理に耐えることができ
る。好適なこの激しい脱蔵処理は、たとえば約１
トルの減圧下で激しく撹拌しながら、ポリマーの
溶融温度より高い、例えば約320℃以上の温度で
10分間以上というような条件で行われる。本発明
のポリマーの分子量は、このような処理中に実質
的に変化することはなく、また、その後の溶融加
工中も、これが長くなつても実質的に変化しな
い。このようなガス状副生物の実質的に完全な除
去により、その後の溶融加工時にこれが実質的に
まつたく発生しなくなると、ガス発生による有害
なボイド発生が実質的に起こらず、高品質の成形
品の製造が容易となる。そのため、本発明の生成
物から高品質の成形品を信頼性と高い再現性で常
に製造することができる。 本発明の生成物は、熱安定性が高いことから、
信頼性および再現性の高い成形品製造に特に適し
ている。本発明の生成物は激しい溶融脱蔵処理を
行うことができる。 以下の実施例は、本発明の具体例として挙げた
ものであるが、これは単に例示であるので、本発
明がこれらに制限されるものではないことは理解
されよう。 実施例 １ 本実施例は、異方性溶融相を形成することがで
き、60℃でペンタフルオロフエノールに0.1重量
％の濃度で溶解した時に約2.5dl／ｇの対数粘度
数を示すような平均鎖長を有する熱安定性全芳香
族ポリエステルの製造を目的とするものであつ
た。 封止式馬蹄形撹拌機、ガス流導入管および冷却
器付き蒸留ヘツドを備えた50ガロン（189）の
反応器に、室温（すなわち約25℃）で下記の材料
を入れた： (a) 115ポンド（52.2Kg）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸（0.50ポンドモル＝227モル）、 (b) 131ポンド（59.4Kg）の４−アセトキシ安息
香酸（0.75ポンドモル＝340モル）、 (c) 3.891ポンド（1.765Kg）のテレフタル酸
（0.0234ポンドモル＝10.6モル）、および (d) 6.98グラムの酢酸カリウム触媒。 計算上、テレフタル酸モノマーは1.87％のモル
過剰量で反応器に入れたことになる。より具体的
には、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸と４−ア
セトキシ安息香酸の両反応物は、どちらも所要の
エステル形成性反応基であるカルボン酸基とアセ
トキシ基とを同数づつ供給するため、その分子内
でもともと化学量論的に釣り合つている。したが
つて、テレフタル酸モノマーだけが芳香族ジカル
ボン酸モノマーとなり、このモノマーにより、エ
ステル形成性のカルボン酸基が、重合系に存在す
る残りのモノマーに関して成立している化学量論
的均衡を越えた化学量論的過剰量で供給されたこ
とになる。 反応器とその内容物から、減圧と窒素再充満を
３回くり返すことにより完全に酸素をパージし、
次いで、反応器のジヤケツトへ220℃の熱油を流
通させて、反応器の内容物を203℃に加熱し、こ
の温度に83分間保持した。その後、反応器の内容
物をさらに加熱して、15分ごとの測定で次の温度
まで昇温させた：213℃、219℃、232℃、248℃、
261℃、274℃、289℃および303℃。次いで反応器
の内容物を75分間で325℃まで昇温させ、この温
度に保持した。 加熱中、反応物の温度が220℃に達した時、重
合反応の副生物として酢酸の発生開始が認められ
た。上記加熱スケジユールで反応物温度が325℃
に達した時点で、15分ごと酢酸生成量が約0.5ポ
ンド（227ｇ）に低下したので、この時点で、反
応物を８mmHgの減圧にして加熱を続けた。この
減圧加熱は90分間続けた。次に減圧を破り、溶融
状のポリマー生成物を、水中に浸漬した1/8イン
チ（0.32cm）の３穴ダイから排出して、固化した
ストランドを形成し、これをペレツト化した。そ
の結果、約150ポンド（68.0Kg）の全芳香族ポリ
エステル生成物が得られた。 得られたポリマーの連鎖は、ポリマー連鎖の長
さ方向に関して内部に位置した１，４−ジカルボ
キシフエニレン単位を含むとともに、連鎖の末端
もカルボン酸末端基となつていた。このポリマー
を溶融状態または固体状態のいずれで加熱して
も、これ以上の重合、すなわち連鎖生長は認めら
れなかつた。 このポリマー生成物の対数粘度数（I.V.）を、
濃度0.1重量％のペンタフルオロフエノール溶液
として60℃で粘度測定し、式 I.V.＝ln（ηreL）／Ｃ 〔式中、Ｃ＝溶液の濃度（0.1重量％）、ηreL＝
相対粘度〕に従つて求めると、2.24dl／ｇである
ことがわかつた。重量平均分子量は、約17000で
あつた。示差走査熱量法（加熱速度20℃／分）に
よる測定で、このポリマーは240℃に溶融吸熱量
ピークを示した。このポリマーのメルトは光学的
に異方性であり、温度300℃、剪断速度100sec-1
で約140ポアズの溶融粘度を示した。 実施例 ２ 特に指摘した以外は実施例１を実質的に繰り返
した。 本実施例は、60℃でペンタフルオロフエノール
に0.1重量％の濃度で溶解した時に約1.8dl／ｇの
対数粘度数を示すような、実施例１の生成物より
所期の平均鎖長が短い熱安定性の全芳香族ポリエ
ステルの製造を目的とするものであつた。この目
的は、反応器へのテレフタル酸供給量を増やすこ
とによつて達成した。 反応器に下記の材料を入れた： (a) 115ポンド（52.2Kg）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸（0.50ポンドモル＝227モル）、 (b) 130.2ポンド（59.06Kg）の４−アセトキシ安
息香酸（0.745ポンドモル＝338モル）、 (c) 4.46ポンド（2.02Kg）のテレフタル酸
（0.0268ポンドモル＝12.2モル）、および (d) 6.98グラムの酢酸カリウム触媒。 計算上、テレフタル酸モノマーは2.15％のモル
過剰量で反応器に入れたことになる。 反応器の内容物を118分間かけて208℃に加熱し
た。次いで、反応器の内容物をさらに加熱して15
分ごとの測定で次の温度まで昇温させた：213℃、
220℃、234℃、246℃、259℃、273℃、290℃およ
び303℃。次いで内容物を47分間で325℃まで昇温
させ、この温度に保持した。 得られたポリマー生成物は、60℃でペンタフル
オロフエノール中0.1重量％の濃度で溶解した時
の対数粘度数が1.6dl／ｇであつた。ポリマー生
成物の重量平均分子量は、約9700であつた。示差
走査熱量法（加熱速度20℃／分）による測定で、
このポリマーは236℃で溶融吸熱量ピークを示し
た。このポリマーのメルトは光学的に異方性であ
り、温度300℃、剪断速度100sec-1で約50ポアズ
の溶融粘度を示した。 実施例 ３ 特に指定した以外は実施例１を実質的に繰り返
す。 本実施例は、異方性溶融相を形成することがで
き、60℃でペンタフルオロフエノールに0.1重量
％の濃度で溶融した時に約2.0dl／ｇの対数粘度
数を示すような平均鎖長を有する熱安定性の全芳
香族ポリ（エステル−アミド）の製造を目的とす
る。 反応器に下記の材料を入れる： (a) 164.4ポンド（74.57Kg）の６−アセトキシ−
２−ナフトエ酸（0.714ポンドモル＝324モル）、 (b) 43.5ポンド（19.7Kg）のテレフタル酸（0.262
ポンドモル＝119モル）、 (c) 46.0ポンド（28.9Kg）のｐ−アセトキシアセ
トアニリド（0.238ポンドモル＝108モル）、お
よび (d) 22.5ｇの酢酸カリウム触媒。 計算上、テレフタル酸モノマーは1.98％のモル
過剰量で反応器に入れたことになる。 反応器の内容物を110分間かけて200℃に加熱し
た。次いで、反応器の内容物をさらに加熱して15
分ごとの測定で次の温度まで昇温させる：226℃、
250℃、264℃、280℃、296℃、309℃、317℃、
323℃および328℃。反応物を20分間かけて330℃
の温度で平衡化する。温度330℃の状態で反応物
を６mmHgの減圧にし、この減圧加熱を130分間続
ける。 得られたポリマーは、示差走査熱量法（加熱温
度20℃／分）による測定で、約285℃に溶融吸熱
量ピークを示すであろう。このポリマーのメルト
は光学的に異方性であり温度310℃、剪断速度
100sec-1で約55ポアズの溶融粘度を示すであろ
う。 以上、本発明を好適態様によつて説明してきた
が、本発明の範囲内において多くの変更および改
良が可能なことは理解されるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に下記成分および： よりなり、成分を10〜90モル％および成分を
10〜90モル％の量で含有するポリエステルポリマ
ーを生成するようなエステル形成性モノマーの重
合反応により、あるいは本質的に下記成分、
および、または下記成分、、および
（各式中Arは少なくとも１つの芳香環からなる２
価基を意味する）： Ｖ：−Ｙ−Ar−Ｚ− （式中、ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNHま
たはNRを意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基である）、 ：−Ｏ−Ar−Ｏ− よりなり、成分を10〜90モル％、成分を５〜
45モル％、成分を５〜45モル％、および成分
を０〜40モル％の量で含有するポリ（エステル−
アミド）ポリマーを生成するようなエステル形成
性およびアミド形成性反応モノマーの重合反応に
より、異方性溶融相を形成しうる全芳香族ポリエ
ステルまたはポリ（エステル−アミド）を重合帯
域内で製造する方法において、前記重合反応中に
0.25〜４モル％過剰の芳香族ジカルボン酸モノマ
ーおよび／またはそのエステル化誘導体を重合帯
域内に存在させ、この過剰モノマーにより、重合
反応中に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部にジ
カルボキシアリール単位が付与されると共に、ポ
リマー連鎖の末端がカルボン酸末端基および／ま
たはそのエステル化誘導体となり、ポリマー連鎖
が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗によつ
て所定の平均鎖長に到達するため、その後に加熱
を受けてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可能
なポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）
生成物が生成することを特徴とする、異方性溶融
相を形成しうるポリエステルまたはポリ（エステ
ル−アミド）の改良された製造方法。 ２ 前記重合反応を溶融状態で行う、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 成分が25〜45モル％、成分が55〜75モル
％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 成分およびを形成するエステル形成性モ
ノマーのオキシ部分を、炭素数２〜４の低級アシ
ルエステルとして重合帯域に供給する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 成分およびを形成するエステル形成性モ
ノマーのオキシ部分を、酢酸エステルとして重合
帯域に供給する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 成分、およびを形成するモノマーのオ
キシ部分およびアミン部分を、炭素数２〜４の低
級アシルエステルとして重合帯域に供給する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 成分、およびを形成するモノマーのオ
キシおよびアミン部分を酢酸エステルとして重合
帯域に供給する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ８ 前記芳香族ジカルボン酸モノマーが、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２−フエニル
テレフタル酸、４，4′−ビ安息香酸、およびこれ
らの混合物よりなる群から選ばれる、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ９ 前記芳香族ジカルボン酸モノマーがテレフタ
ル酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 芳香族ジカルボン酸モノマーを0.5〜３モ
ル％過剰に重合帯域に存在させる、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １１ 前記ポリエステル生成物が、60℃でペンタ
フルオロフエノールに0.1重量％の濃度で溶解し
た時に1.0〜10.0dl／ｇの対数粘度数を示す特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 前記ポリ（エステル−アミド）生成物が、
60℃でペンタフルオロフエノールに0.1重量％の
濃度で溶解した時に1.0〜10.0dl／ｇの対数粘度
数を示す特許請求の範囲第１項記載の方法。
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