JPH0446971B2 - - Google Patents
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- JPH0446971B2 JPH0446971B2 JP58136901A JP13690183A JPH0446971B2 JP H0446971 B2 JPH0446971 B2 JP H0446971B2 JP 58136901 A JP58136901 A JP 58136901A JP 13690183 A JP13690183 A JP 13690183A JP H0446971 B2 JPH0446971 B2 JP H0446971B2
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Description
（発明の分野）
この発明は、場合によつては環置換を有する６
−オキシ−２−ナフトイル成分、４−オキシ−
4′−カルボキシビフエニル成分及びオキシベンゾ
イル成分を含有し、ポリエステル生成反応体から
誘導される、光学的異方性溶融相を形成すること
ができる全芳香族ポリエステル樹脂に関する。 （従来技術） ６−オキシ−２−ナフトイル成分を含有し、そ
して異方性溶融体を形成することがきるポリエス
テル、ポリ（エステル−アミド）及びポリ（エス
テル−カーボネート）は、例えば米国特許第
4161470号、4219461号、第4256624号、第4279803
号、第4299756号、第4318841号、第4318842号、
第4330457号、第4337190号、第4347349号、第
4351917号、第4351918号、第4355133号、第
4359569号、第4362777号、第4370466号、及び第
4371660号において知られている。 光学的異方性溶融相を形成することができ、そ
して容易に溶融加工を行つて高品質の繊維、膜、
３次元成形品を形成することができる新規なポリ
エステルが、ここに開発された。 この発明に従えば、 １ 次の成分（），（）及び（）： 〔式において、結合はメタ配置及び／又はパ
ラ配置である〕 を有する全芳香族ポリエステルであつて、これら
の成分は芳香族環の少なくとも幾つかの水素原子
において置換されていてもよく、この置換基が存
在する場合は該置換基は炭素原子数１〜４個のア
ルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、フエニル基及びこれらの混合から選ば
れ、ここでこの全芳香族ポリエステル中に成分
（）は約20〜60モル％の濃度で存在し、成分
（）は約20〜60モル％の濃度で存在しそして成
分（）は約10〜40モル％の濃度で存在し、但し
成分（）と成分（）の合計モル濃度は約50〜
90モル％である。325℃より低い温度において異
方性溶融相を形成することができる溶融加工可能
な全芳香族ポリエステルが提供される。 この発明の溶融加工可能な全芳香族ポリエステ
ルは、本質上少なくとも３種の循環成分を含んで
なり、この成分はポリエステル中で結合した場
合、約325℃より低い温度において光学的異方性
の溶融相を形成することが見出された。重合体の
溶融温度は、示差走査熱量計を用いて１分間当り
20℃の加熱速度においてDSC溶融転移ピークを
観察することにより確認することができる。この
発明の全芳香族ポリエステルは、示差走査熱量計
により測定した場合、約250〜345℃範囲の融点を
有する。このポリエステルは、溶融体において異
方性（すなわち液晶性）示す能力を有するため、
溶融加工において、高度に整列された分子構造を
有する製品を形成するのが容易である。好ましい
ポリエステルは約250〜380℃の範囲の温度におい
て溶融加工されることができる。常法に従つて多
くの芳香族ポリエステルを溶融加工しようとする
場合に生ずる通常の困難が効果的に除去される。
この発明のポリエステルは該エステル中に存在す
る各成分が重合体主鎖の少なくとも１つの芳香族
環に寄与すると言う意味で「全」芳香族と称す
る。 この発明のポリエステルの第１の必須単位〔す
なわち成分（）〕次の式、 で示される６−オキシ−２−ナフトイル成分であ
る。構造式中には特に示されていないが成分
（）の芳香族環上の水素原子の少なくとも幾つ
かが置換されていてもよい。このような、場合に
よつては存在する置換基は、炭素原子数１〜４個
のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ
基、ハロゲン（例えばCl，Br，Ｉ）、フエニル、
及びこれらの混合であつてもよい。成分（）が
誘導される代表的な環置換化合物には、６−ヒド
ロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒ
ドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒ
ドロキシ−４，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−５−フエニル−２−ナフトエ酸
等が含まれる。環置換の存在により、生成する重
合体の物理的性質がある程度変化する傾向がある
（例えば、重合体がより低温において軟化し、そ
の衝撃強さが改良され、そして固体重合体の結晶
化度が低下する場合がある）。固体状態において
最適の結晶化度を有するポリエステルが必要とさ
れる好ましい態様においては、環置換が存在しな
い。 当業者にとつて明らかな通り、成分（）は置
換されていない６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
及びその誘導体から誘導することができる。６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の便利な実験室的調
製方法は、K.フリース（Fries）及びK.シンメル
シユミツト（Schimmelcshmidt）による
Berichte，第58巻，2835〜45（19250）に記載され
ている。この記載を引用によりこの明細書に組み
入れる。米国特許第1593816号は、二酸化炭素と
β−ナフトールのカリウム塩との反応による６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の合成方法に関す
る。さらに、米国特許第4287357号、第4329424
号、第4345094号、及び第4345095号を参照のこ
と。 成分（）は全芳香族ポリエステルの約20〜60
モル％の濃度で存在する。特に好ましい態様にお
いては、成分（）は約35〜65モル％（例えば、
約40〜60モル％）の濃度で存在する。 この発明のポリエステルの第２の必須単位〔す
なわち成分（）は次の構造式、 で示される４−オキシ−4′−カルボキシビフエニ
ル成分である。構造式中には特に示されていない
が、成分（）の芳香族環上に存在する水素原子
の少なくとも幾つかが置換されていてもよい。こ
のような、場合によつては存在する置換基は、成
分（）について記載したものであつてよい。固
体状態において最適の結晶化度を有するポリエス
テルが必換とされる好ましい態様においては、環
置換が存在しない。 当業者にとつて明らかな通り、成分（）は、
４−ヒドロキシ−4′−カルボキシビフエニル（例
えば、４−ヒドロキシビフエニル−4′−カルボン
酸）から誘導することができる。４−ヒドロキシ
−4′−カルボキシビフエニルは、公知の技法に従
つて製造することができる。例えば、４−メトキ
シ−4′−カルボキシビフエニルは、ジヨンソン
（Johnson）等，J.American Chem.Soc.，68，
1649（1946年）の方法により製造することができ、
そしてこの化合物を、グレイ（Gray）等，J.
Chem.Soc.，1418（1955年）の方法に従つて脱メ
チル化し、４−ヒドロキシ−4′−カルボキシビフ
エニルに転化することができる。上記の方法に代
えて、シミツト（Sehmidt）、サボイ（Savoy）
及びアバーネシ（Ahernethy），J.Amer.Chem.
Soc.，1944，（66），491〜494頁の方法に従つて、
４−ヒドロキシ−ビフエニルの酢酸エステル、安
息香酸エステル又はベンゼンスルホン酸エステル
を直接ヨウ素化することにより４−ヒドロキシ−
4′−ヨウドビフエニルを合成することができ、次
にこのヨウド化合物を、バツハ（Bach）、バーク
レー（Barclay）、ケンデ（Kende）及びコーエ
ン（Cohen）、J.Medical Chem.，1968，(11)，992
頁の方法によりシアン化第一銅と反応せしめるこ
とにより４−ヒドロキシ−4′−シアノビフエニル
に転化することができる。さらに、このニトリル
を、公知の技法に従つて強水性アルカリによりヒ
ドロキシ酸に加水分解することができる。 成分（）は、全芳香族ポリエステルの約20〜
60モル％を構成する。好ましい態様においては、
成分（）は約35〜60モル％（例えば、約40〜60
モル％）の濃度で存在する。この発明の全芳香族
ポリエステル中の成分（）及び（）の合計モ
ル濃度は約50〜90モル％である。 本発明の第３の必須成分（）は次の構造式、 （式中、示されている結合はメタ配置及び／又
はパラ配置である、） で示される。従つて成分（）はｍ−オキシベン
ゾイル成分又はｐ−オキシベンゾイル成分と称す
ることができる。好ましい態様においては、成分
（）の結合はパラ配置である。構造式には示さ
れていないが、場合によつては、成分（）の芳
香族環上に存在する水素原子の少なくとも幾つか
が置換されていてもよい。場合によつては存在す
るこの置換基は成分（）について記載したもの
であつてよい。 当業者にとつて明らかな通り、成分（）は、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸及び／又はｐ−ヒドロキ
シ安息香酸から誘導することができる。成分
（）を誘導することができる環置換された化合
物の代表例には、３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、
２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、
２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、２−フエニル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−フエニル−４−ヒドロキシ安息香
酸等が含まれる。成分（）中に環置換が存在す
ることにより、成分（）について前記したよう
に、生成する重合体の物理的性質がある程度変化
する傾向がある。固体状態において最適の結晶化
度を有するポリエステルが必要とされる好ましい
態様においては、環置換が存在しない。 成分（）は、約10〜40モル％（例えば約15〜
40モル％）の濃度で全芳香族ポリエステル中に導
入される。 場合によつては、成分（）及び（）は、成
分（）の付随的な存在を伴つて又は伴わない
で、存在することができる。成分（）は、式−
Ｏ−Ar−Ｏ−（式中、Arは少なくとも１個の芳
香族環を含んで成る二価基である、）で示される
ジオキシアリール成分である。成分（）は、こ
の成分と重合体主鎖中の他の成分を連結する２つ
の結合価が１個又は複数個の芳香族環上に対称的
に配置されている（例えば、相互にパラ位にあ
り、又はナフタレン環上に存在する場合には対角
線的に配置されている）という意味において対称
性であることが好ましい。成分（）として機能
する好ましい成分には、次の式、 で示される成分、又はこれらの混合が含まれる。
成分（）として機能する特に好ましいジオキシ
アリール成分はヒドロキノンである。成分（）
の芳香族環上に存在する水素原子の少なくとも幾
つかは置換されていてもよい。場合によつては存
在するこの置換基は、成分（）について記載し
たものであつてよい。固体状態で最適の結晶化度
を有するポリエステルが必要とされる好ましい態
様においては、環置換が存在しない。成分（）
を誘導することができる環置換された化合物の代
表例には、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキ
ノン、ブロモヒドロキノン、フエニルヒドロキノ
ン等が含まれる。成分（）の非対称的ジオキシ
アリール成分の例にはレゾルシノールから誘導さ
れるものがある。 成分（）は全芳香族ポリエステルの約０〜25
モル％を構成し、そして存在する場合には、好ま
しくは約15〜25モル％の濃度で全芳香族ポリエス
テル中に導入される。成分（）は、 式
−オキシ−２−ナフトイル成分、４−オキシ−
4′−カルボキシビフエニル成分及びオキシベンゾ
イル成分を含有し、ポリエステル生成反応体から
誘導される、光学的異方性溶融相を形成すること
ができる全芳香族ポリエステル樹脂に関する。 （従来技術） ６−オキシ−２−ナフトイル成分を含有し、そ
して異方性溶融体を形成することがきるポリエス
テル、ポリ（エステル−アミド）及びポリ（エス
テル−カーボネート）は、例えば米国特許第
4161470号、4219461号、第4256624号、第4279803
号、第4299756号、第4318841号、第4318842号、
第4330457号、第4337190号、第4347349号、第
4351917号、第4351918号、第4355133号、第
4359569号、第4362777号、第4370466号、及び第
4371660号において知られている。 光学的異方性溶融相を形成することができ、そ
して容易に溶融加工を行つて高品質の繊維、膜、
３次元成形品を形成することができる新規なポリ
エステルが、ここに開発された。 この発明に従えば、 １ 次の成分（），（）及び（）： 〔式において、結合はメタ配置及び／又はパ
ラ配置である〕 を有する全芳香族ポリエステルであつて、これら
の成分は芳香族環の少なくとも幾つかの水素原子
において置換されていてもよく、この置換基が存
在する場合は該置換基は炭素原子数１〜４個のア
ルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、フエニル基及びこれらの混合から選ば
れ、ここでこの全芳香族ポリエステル中に成分
（）は約20〜60モル％の濃度で存在し、成分
（）は約20〜60モル％の濃度で存在しそして成
分（）は約10〜40モル％の濃度で存在し、但し
成分（）と成分（）の合計モル濃度は約50〜
90モル％である。325℃より低い温度において異
方性溶融相を形成することができる溶融加工可能
な全芳香族ポリエステルが提供される。 この発明の溶融加工可能な全芳香族ポリエステ
ルは、本質上少なくとも３種の循環成分を含んで
なり、この成分はポリエステル中で結合した場
合、約325℃より低い温度において光学的異方性
の溶融相を形成することが見出された。重合体の
溶融温度は、示差走査熱量計を用いて１分間当り
20℃の加熱速度においてDSC溶融転移ピークを
観察することにより確認することができる。この
発明の全芳香族ポリエステルは、示差走査熱量計
により測定した場合、約250〜345℃範囲の融点を
有する。このポリエステルは、溶融体において異
方性（すなわち液晶性）示す能力を有するため、
溶融加工において、高度に整列された分子構造を
有する製品を形成するのが容易である。好ましい
ポリエステルは約250〜380℃の範囲の温度におい
て溶融加工されることができる。常法に従つて多
くの芳香族ポリエステルを溶融加工しようとする
場合に生ずる通常の困難が効果的に除去される。
この発明のポリエステルは該エステル中に存在す
る各成分が重合体主鎖の少なくとも１つの芳香族
環に寄与すると言う意味で「全」芳香族と称す
る。 この発明のポリエステルの第１の必須単位〔す
なわち成分（）〕次の式、 で示される６−オキシ−２−ナフトイル成分であ
る。構造式中には特に示されていないが成分
（）の芳香族環上の水素原子の少なくとも幾つ
かが置換されていてもよい。このような、場合に
よつては存在する置換基は、炭素原子数１〜４個
のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ
基、ハロゲン（例えばCl，Br，Ｉ）、フエニル、
及びこれらの混合であつてもよい。成分（）が
誘導される代表的な環置換化合物には、６−ヒド
ロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒ
ドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒ
ドロキシ−４，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−５−フエニル−２−ナフトエ酸
等が含まれる。環置換の存在により、生成する重
合体の物理的性質がある程度変化する傾向がある
（例えば、重合体がより低温において軟化し、そ
の衝撃強さが改良され、そして固体重合体の結晶
化度が低下する場合がある）。固体状態において
最適の結晶化度を有するポリエステルが必要とさ
れる好ましい態様においては、環置換が存在しな
い。 当業者にとつて明らかな通り、成分（）は置
換されていない６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
及びその誘導体から誘導することができる。６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の便利な実験室的調
製方法は、K.フリース（Fries）及びK.シンメル
シユミツト（Schimmelcshmidt）による
Berichte，第58巻，2835〜45（19250）に記載され
ている。この記載を引用によりこの明細書に組み
入れる。米国特許第1593816号は、二酸化炭素と
β−ナフトールのカリウム塩との反応による６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の合成方法に関す
る。さらに、米国特許第4287357号、第4329424
号、第4345094号、及び第4345095号を参照のこ
と。 成分（）は全芳香族ポリエステルの約20〜60
モル％の濃度で存在する。特に好ましい態様にお
いては、成分（）は約35〜65モル％（例えば、
約40〜60モル％）の濃度で存在する。 この発明のポリエステルの第２の必須単位〔す
なわち成分（）は次の構造式、 で示される４−オキシ−4′−カルボキシビフエニ
ル成分である。構造式中には特に示されていない
が、成分（）の芳香族環上に存在する水素原子
の少なくとも幾つかが置換されていてもよい。こ
のような、場合によつては存在する置換基は、成
分（）について記載したものであつてよい。固
体状態において最適の結晶化度を有するポリエス
テルが必換とされる好ましい態様においては、環
置換が存在しない。 当業者にとつて明らかな通り、成分（）は、
４−ヒドロキシ−4′−カルボキシビフエニル（例
えば、４−ヒドロキシビフエニル−4′−カルボン
酸）から誘導することができる。４−ヒドロキシ
−4′−カルボキシビフエニルは、公知の技法に従
つて製造することができる。例えば、４−メトキ
シ−4′−カルボキシビフエニルは、ジヨンソン
（Johnson）等，J.American Chem.Soc.，68，
1649（1946年）の方法により製造することができ、
そしてこの化合物を、グレイ（Gray）等，J.
Chem.Soc.，1418（1955年）の方法に従つて脱メ
チル化し、４−ヒドロキシ−4′−カルボキシビフ
エニルに転化することができる。上記の方法に代
えて、シミツト（Sehmidt）、サボイ（Savoy）
及びアバーネシ（Ahernethy），J.Amer.Chem.
Soc.，1944，（66），491〜494頁の方法に従つて、
４−ヒドロキシ−ビフエニルの酢酸エステル、安
息香酸エステル又はベンゼンスルホン酸エステル
を直接ヨウ素化することにより４−ヒドロキシ−
4′−ヨウドビフエニルを合成することができ、次
にこのヨウド化合物を、バツハ（Bach）、バーク
レー（Barclay）、ケンデ（Kende）及びコーエ
ン（Cohen）、J.Medical Chem.，1968，(11)，992
頁の方法によりシアン化第一銅と反応せしめるこ
とにより４−ヒドロキシ−4′−シアノビフエニル
に転化することができる。さらに、このニトリル
を、公知の技法に従つて強水性アルカリによりヒ
ドロキシ酸に加水分解することができる。 成分（）は、全芳香族ポリエステルの約20〜
60モル％を構成する。好ましい態様においては、
成分（）は約35〜60モル％（例えば、約40〜60
モル％）の濃度で存在する。この発明の全芳香族
ポリエステル中の成分（）及び（）の合計モ
ル濃度は約50〜90モル％である。 本発明の第３の必須成分（）は次の構造式、 （式中、示されている結合はメタ配置及び／又
はパラ配置である、） で示される。従つて成分（）はｍ−オキシベン
ゾイル成分又はｐ−オキシベンゾイル成分と称す
ることができる。好ましい態様においては、成分
（）の結合はパラ配置である。構造式には示さ
れていないが、場合によつては、成分（）の芳
香族環上に存在する水素原子の少なくとも幾つか
が置換されていてもよい。場合によつては存在す
るこの置換基は成分（）について記載したもの
であつてよい。 当業者にとつて明らかな通り、成分（）は、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸及び／又はｐ−ヒドロキ
シ安息香酸から誘導することができる。成分
（）を誘導することができる環置換された化合
物の代表例には、３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、
２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、
２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、２−フエニル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−フエニル−４−ヒドロキシ安息香
酸等が含まれる。成分（）中に環置換が存在す
ることにより、成分（）について前記したよう
に、生成する重合体の物理的性質がある程度変化
する傾向がある。固体状態において最適の結晶化
度を有するポリエステルが必要とされる好ましい
態様においては、環置換が存在しない。 成分（）は、約10〜40モル％（例えば約15〜
40モル％）の濃度で全芳香族ポリエステル中に導
入される。 場合によつては、成分（）及び（）は、成
分（）の付随的な存在を伴つて又は伴わない
で、存在することができる。成分（）は、式−
Ｏ−Ar−Ｏ−（式中、Arは少なくとも１個の芳
香族環を含んで成る二価基である、）で示される
ジオキシアリール成分である。成分（）は、こ
の成分と重合体主鎖中の他の成分を連結する２つ
の結合価が１個又は複数個の芳香族環上に対称的
に配置されている（例えば、相互にパラ位にあ
り、又はナフタレン環上に存在する場合には対角
線的に配置されている）という意味において対称
性であることが好ましい。成分（）として機能
する好ましい成分には、次の式、 で示される成分、又はこれらの混合が含まれる。
成分（）として機能する特に好ましいジオキシ
アリール成分はヒドロキノンである。成分（）
の芳香族環上に存在する水素原子の少なくとも幾
つかは置換されていてもよい。場合によつては存
在するこの置換基は、成分（）について記載し
たものであつてよい。固体状態で最適の結晶化度
を有するポリエステルが必要とされる好ましい態
様においては、環置換が存在しない。成分（）
を誘導することができる環置換された化合物の代
表例には、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキ
ノン、ブロモヒドロキノン、フエニルヒドロキノ
ン等が含まれる。成分（）の非対称的ジオキシ
アリール成分の例にはレゾルシノールから誘導さ
れるものがある。 成分（）は全芳香族ポリエステルの約０〜25
モル％を構成し、そして存在する場合には、好ま
しくは約15〜25モル％の濃度で全芳香族ポリエス
テル中に導入される。成分（）は、 式
【式】（式中、Ar′は少なくとも
１個の芳香族環を含んで成る二価基である、）で
示されるジカルボキシアリール成分である。成分
（）はこの成分と重合体主鎖中の他の成分を連
結する２つの結合価が１個又は複数個の芳香族環
上に対称的に配置されている（例えば、相互にパ
ラ位にあり、又はナフタレン環上に存在する場合
には対角線的に配置されている）という意味にお
いては対称性であることが好ましい。成分（）
として機能することができる好ましい成分には、
次の式、 で示される成分、又はこれらの混合が含まれる。
成分（）として機能する特に好ましいジカルボ
キシアリール成分は、テレフタル酸から誘導され
るテレフタロイル成分である。場合によつて芳香
族環上に存在する水素原子の少なくとも幾つかは
置換されていてもよい。場合によつては存在する
この置換基は、成分（）について記載したもの
であつてよい。固体状態において最適の結晶化度
を有するポリエステルが必要とされる好ましい態
様においては、環置換が存在しない。成分（）
の非対称性ジカルボキシアリール成分の例にはイ
ソフタル酸から誘導される成分がある。 成分（）は、全芳香族ポリエステルの約０〜
25モル％を構成し、そして存在する場合には約15
〜25モル％の濃度で全芳香族ポリエステル中に導
入される。 成分（），（），（），（）、又は（）の
いずれかにフエニル置換基が存在する場合には、
このフエニル基は、場合によつては、通常の基、
例えば芳香族環上の水素原子を置換することがで
きる基を担持していてもよい。例えば、このよう
な置換基は炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭
素原子数１〜４個のアルコキシ基、又はハロゲン
（例えば、Cl，Br，Ｉ）である。 この発明の全芳香族ポリエステルには、成分
（）、（）、及び（）のアリールヒドロキシ酸
のほかに低濃度（例えば、10モル％以下）の他の
アリールヒドロキシ酸を含有せしめることができ
る。但し、これらの成分が、生成する重合体の融
点を特定された温度より高く上昇せしめず、そう
でなければ又は溶融体における所望の異方性の発
現（後記する）を阻害しない場合に限る。 この発明の全芳香族ポリエステルは一般に、合
成経路の選択に依存して
示されるジカルボキシアリール成分である。成分
（）はこの成分と重合体主鎖中の他の成分を連
結する２つの結合価が１個又は複数個の芳香族環
上に対称的に配置されている（例えば、相互にパ
ラ位にあり、又はナフタレン環上に存在する場合
には対角線的に配置されている）という意味にお
いては対称性であることが好ましい。成分（）
として機能することができる好ましい成分には、
次の式、 で示される成分、又はこれらの混合が含まれる。
成分（）として機能する特に好ましいジカルボ
キシアリール成分は、テレフタル酸から誘導され
るテレフタロイル成分である。場合によつて芳香
族環上に存在する水素原子の少なくとも幾つかは
置換されていてもよい。場合によつては存在する
この置換基は、成分（）について記載したもの
であつてよい。固体状態において最適の結晶化度
を有するポリエステルが必要とされる好ましい態
様においては、環置換が存在しない。成分（）
の非対称性ジカルボキシアリール成分の例にはイ
ソフタル酸から誘導される成分がある。 成分（）は、全芳香族ポリエステルの約０〜
25モル％を構成し、そして存在する場合には約15
〜25モル％の濃度で全芳香族ポリエステル中に導
入される。 成分（），（），（），（）、又は（）の
いずれかにフエニル置換基が存在する場合には、
このフエニル基は、場合によつては、通常の基、
例えば芳香族環上の水素原子を置換することがで
きる基を担持していてもよい。例えば、このよう
な置換基は炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭
素原子数１〜４個のアルコキシ基、又はハロゲン
（例えば、Cl，Br，Ｉ）である。 この発明の全芳香族ポリエステルには、成分
（）、（）、及び（）のアリールヒドロキシ酸
のほかに低濃度（例えば、10モル％以下）の他の
アリールヒドロキシ酸を含有せしめることができ
る。但し、これらの成分が、生成する重合体の融
点を特定された温度より高く上昇せしめず、そう
でなければ又は溶融体における所望の異方性の発
現（後記する）を阻害しない場合に限る。 この発明の全芳香族ポリエステルは一般に、合
成経路の選択に依存して
【式】又は
【式】の末端基を有する。当業者にとつて明
らかな通り、末端基は、場合によつてはキヤツプ
されていてもよい。すなわち、酸性末端基は種々
のアルコールによりキヤツプされていてもよく、
そしてヒドロキシ末端基は種々の有機酸でキヤツ
プされていてもよい。例えば、場合によつては、
重合体鎖の末端に式、 で示されるフエニルエステル、及びメチルエステ
ル
されていてもよい。すなわち、酸性末端基は種々
のアルコールによりキヤツプされていてもよく、
そしてヒドロキシ末端基は種々の有機酸でキヤツ
プされていてもよい。例えば、場合によつては、
重合体鎖の末端に式、 で示されるフエニルエステル、及びメチルエステ
ル
【式】が含まれる。所望により、
重合体を、酸素含有雰囲気中（例えば空気中）
で、バルクの状体で又はすでに成形された製品と
して、融点より低い温度において、短時間（例え
ば数分間）加熱することにより酸化的に架橋する
こともできる。 この発明のポリエステルは、一般的なすべての
溶剤、例えばヘキサフルオロイソプロパノール及
びｏ−クロロフエノールに実質上不溶であり、従
つて溶液加工に適さない。このポリエステルは、
意外にも、後で検討するように一般的な溶融加工
技法により容易に加工することができる。ほとん
どの組成物はペンタフルオロフエノールに可溶性
である。 一般に、この発明の全芳香族ポリエステルは、
約2000〜200000、そして好ましくは約10000〜
50000、例えば約20000〜25000の重量平均分子量
を有する。この分子量は、重合体の溶解を伴わな
い標準的方法例えば赤外線分光法による圧縮成形
膜の末端基測定により決定することができる。上
記の方法に代えて、分子量の測定にペンタフルオ
ロフエノール溶液における光散乱法を用いること
もできる。 全芳香族ポリエステルは、0.1重量％の濃度で
ペンタフルオロフエノールに溶解した場合、熱処
理の前においては一般に、60℃にて４以上（例え
ば、約４〜15）の内部粘度（）を示す。若干の
場合には、生成した全芳香族ポリエステルは、上
記の内部粘度の測定において、ペンタフルオロフ
エノールに十分に溶解しない。 押出成形された繊維がNi−過CuKα照射と平
板カメラを用いるＸ−線回析において重合結晶材
料に特異的な回析像を供するという意味におい
て、この発明の全芳香族ポリエステルは結晶であ
ると考えることができる。一般に観察される結晶
化度にもかかわらず、この発明の全芳香族ポリエ
ステルは、すべての場合において容易に溶融加工
することができる。 多くの従来技術において一般に見出される芳香
族ポリエステルと異り、この発明の全芳香族ポリ
エステルは加工処理し易く、異方性溶融相を形成
し、従つて、溶融した重合体において非常に大き
な規則性が生ずる。この発明の全芳香族ポリエス
テルは、溶融相において液晶を形成し、従つて重
合体鎖が剪断方向に配列される大きな傾向を有す
る。このような異方性は、成形品を製造するため
に溶融加工を行うことができる温度において現わ
れる。溶融体中におけるこのような規則性は、直
交偏光子を用いる常用の偏光技法により確認する
ことができる。さらに詳しくは、異方性溶融体相
は、ライツの偏光顕微鏡を用い、試料をライツの
ホツトステージにおき、窒素雰囲気下で、40倍の
倍率において観察することにより確認される。重
合体の溶融体は光学的に異方性である。すなわ
ち、直交偏光子により試験した場合に光を通過せ
しめる。通過する光量は、試料が剪断される場合
（すなわち流動する場合）に増加するが、静止状
態においてもなお光学的に異方性である。 この発明の全芳香族ポリエステルは、縮合に際
して所望の循環成分を形成する官能基を有する有
機単量体化合物を反応せしめる種々のエステル生
成技法により製造することができる。例えば、有
機単量体化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロ
キシル基、エステル基、アルコキシ基、酸ハライ
ド等である。有機単量体化合物は、溶融アシドリ
シス法により、熱交換流体の非存在下で反応せし
めることができる。従つて、これらを、まず加熱
することによつて反応体の十分に溶融した液を調
製する。この場合、ある種の反応体、例えばテレ
フタル酸は最初固体として存在する。重合体生成
物は固体重合体粒子として反応液中に懸濁する。
縮合最終段階において生ずる揮発性物質（例え
ば、酢酸、又は水）の除去を促進するために真空
を適用することができる。 「Melt Processable Thermotropic Wholly
Aromatic Pulyester Containing
Polyoxybenzoyl Uuits」と題する共有に係るゴ
ードン Ｗ カルダン（Gordon Ｗ Calundan）
の米国特許第4067852号において、この発明のポ
リエステルの製造に使用することができる他のス
ラリー重合法が記載されており、この方法におい
ては固体生成物は熱交換媒体に懸濁する。この特
許の開示引用によりこの明細書に組み入れる。 溶融アシドリシス法又は米国特許第4067852号
のスラリー法のいずれかを使用する場合、成分
（），（），（）及び（）を誘導する有機単
量体反応体は、まず、これらの単量体のヒドロキ
シル基がエステル化されている（すなわち、アシ
ルエステルとなつている）変性された形で使用す
ることができる。炭素原子数約２〜約４個の低級
アシル基を用いるのが好ましい。成分（），
（），（）、及び（）を形成す 有機化合物の
酢酸エステルを用いるのが好ましい。すなわち、
縮合反応のために特に好ましい反応体は、６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸、４−アセトキシ−
4′−カルボキシビフエニル、４−アセトキシ安息
香酸、及びヒドロキノンジアセテートである。 溶融アシドリシス法は米国特許第4067852号の
方法において場合によつては使用する代表的な触
媒には、ジアルキル錫オキシド（例えばジブチル
錫オキシド）、、ジアリール錫オキシド、二酸化チ
タン、アルコキシチタニウムシリケート、チタニ
ウムアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩、気体状酸触媒、例えば
ルイス酸（例えばBF3）、ハロゲン化水素（例え
ばHCl）等が含まれる。触媒の使用量は、典型的
には単量体の合計重量に対して約0.001〜１重量
％、そして最も一般的には約0.01〜0.2重量％で
ある。 すでに形成されたポリエステルの分子量を、固
相重合法によりさらに増加することができ、この
方法においては粒状の重合体を不活性雰囲気下
（例えば窒素雰囲気下）、約240℃の温度において、
10〜12時間加熱する。 この発明の全芳香族ポリエステルは卓越した色
彩性を有し、白色又は淡青色である。このポリエ
ステルは単位重量当りより少ない数のエステル単
位を導入する傾向があるから、高温に対して高い
安定性を有すると期待される。 この発明の全芳香族ポリエステルを溶融加工す
ることにより比較的厚形の製品、例えば三次元成
形品、繊維、膜、テープ等を製造することができ
る。この発明のポリエステルは成形適用に適し、
そして成形品製造に一般的に使用されている標準
的射出成形法により成形することができる。従来
技術において一般に見出されるポリエステルと異
り、きびしい射出成形条件（例えば高温）、圧縮
成形、衝撃成形、プラズマ溶射法を用いることが
必ずしも必須ではない。繊維又は膜を溶融押し出
しすることができる。 この発明の全芳香族ポリエステルに約１〜60重
量％の固体充填剤（例えばタルク）及び／又は強
化材（例えばガラス繊維）を混入することにより
成形材料を製造することができる。 この発明の全芳香族ポリエステル又は、粉末と
して又は液体分散体として適用される被覆材料と
して使用することもできる。 繊維又は膜を形成する場合には、このような成
形品の溶融押し出しに一般に使用されているオリ
フイスの中から押出オリフイスを選択する。例え
ば、重合体膜を形成する場合には、長方形スリツ
ト形の造形射出オリフイス（すなわちスリツトダ
イ）を使用する。繊維性製品を形成する場合に
は、１個の、そして好ましくは多数の押出オリフ
イスを有する紡糸口金を使用する。例えば、１〜
2000孔（例えば６〜1500孔）を有する標準的円錐
形紡糸口金、例えばポリエチレンテレフタレート
の溶融紡糸に一般的に使用されている約１〜70ミ
ル（例えば５〜40ミル）の直径を有するものを使
用することができる。一般に約20〜200の連続フ
イラメントの糸が形成される。溶融紡糸可能なポ
リエステルを、その融点より高い温度、例えば約
250℃〜380℃において押出オリフイスに適用す
る。 造形オリフイスを通して押し出した後の生成し
たフイラメント状材料又は膜を、その長さ方向に
凝固領域又は急冷領域を通過せしめ、ここで溶融
したフイラメント状材料又は膜を固形のフイラメ
ント状材料又は膜に変換する。得られた繊維は一
般にフイラメント当り約１〜50デニールであり、
そして好ましくは約１〜20デニールである。 得られたフイラメント状材料又は膜に、場合に
よつては熱処理を施し、それによつてその物理的
性質をさらに強化する。このような熱処理により
繊維又は膜の強力を増加することができる。さら
に詳しくは、繊維又は膜を、不活性雰囲気（例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム）下又は流動する酸
素含有雰囲気（例えば空気）中で、反応を伴つて
又は伴わないで、重合体の融点より低い温度にお
いて所望の性質の強化が達成されるまで熱処理す
る。熱処理時間は一般に数分間から数日の間とす
る。繊維を熱処理するに従つてその融点は次第に
上昇する。雰囲気の温度は、熱処理中段階的もし
くは連続的に上昇せしめ、又は一定レベルに保持
する。例えば、繊維を250℃にて８時間、そして
280℃にて２時間加熱する。この方法に代えて繊
維を、その融点より約15〜20℃低い温度において
約24時間加熱することもできる。最適熱処理条件
は、ポリエステルの特定の組成及び繊維の工程歴
に依存して異る。 この発明のポリエステルから成形された紡糸し
たままの繊維は十分に整列されており、そして十
分に満足すべき物理的性質を示し、このために、
この繊維は高性能の用途に使用するのに適する。
紡糸したままの繊維は一般に、５ｇ／ｄ（デニー
ル）以上（例えば約５〜15ｇ／ｄ）の平均単フイ
ラメント強力、及び約300ｇ／ｄ以上（例えば約
300〜1000ｇ／ｄ）の平均単フイラメント引張弾
性率を有し、そして高温（例えば約150℃〜200
℃）において非常に高い寸法安定性を有する。こ
のような性質のため、この繊維はタイヤコードと
して、そして他の工業的用途に、例えばコンベア
ベルト、ホース、ケーブル、樹脂強化剤等として
特に有利に使用される。この発明のポリエステル
により形成された膜は、荷造テープ、ケーブルラ
ツプ、磁気テープ、電動機誘電フイルム等として
使用することができる。繊維及び膜は、焼けに対
して固有抵抗を示す。 次に、この発明をさらに具体的に説明するため
に例を記載する。但しこれによりこの発明の範囲
を限定するものではない。 例 １ 密閉された櫂形撹拌機、気体吸入管、及び凝縮
器に連絡された蒸留装置を装着した300mlの三つ
口丸底フラスコに、 (a) 23.0ｇ（0.1モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、及び (b) 25.6ｇ（0.1モル）の４−アセトキシ−4′−カ
ルボキシビフエニル、 を加えた。排気しそして乾燥アルゴン満たすこと
を３回繰返すことによつてフラスコ中の酸素を十
分にパージし、そして次に、アルゴンをゆつくり
流しながら油浴上で加熱した。 撹拌を続けながらフラスコの内容物を280℃に
加熱した。280℃にて45分間加熱した後、７mlの
酢酸が回収され、そして温度を300℃に上げた。
300℃にて45分間加熱を続けた後、温度を320℃に
上げ、そして10分間保持した。8.2mlの酢酸が回
収された後溶融物が乳光を発し始めた。粘稠で不
透明なパール様溶融体が生成した。次に、溶融体
を340℃にて45分間、そして350℃にて25分間加熱
し、そして最後に360℃にて15分間0.5mmHgに排
気した。合計10mlの酢酸が回収された。乾燥アル
ゴンにより真空を緩和し、フラスコの内容物を放
冷した。 生成した重合体は淡黄茶色であり、そして60℃
においてペンタフルオロフエノールに非常に不溶
であり、示差走査熱量計（加熱速度20℃／分）に
かけた場合337℃において溶融吸熱を示し、そし
て異方性溶融相を供した。 例 ２ 例１の方法を実質上反復した。但し、成分
（）のモル濃度を高くし、そして成分（）の
モル濃度を低くした。さらに詳しくは、 (a) 20.7ｇ（0.09モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、及び、 (b) 15.36ｇ（0.06モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、 をララスコに入れた。フラスコの内容物を、280
℃にて45分間、300℃にて45分間、320℃にて45分
間、340℃にて20分間、350℃にて30分間、そして
最後に360℃にて40分間、0.5mmHgにて加熱した。
生成した全芳香族ポリエステルは60℃にてペンタ
フルオロフエノールに非常に不溶であり、約317
℃の融点を有し、そして異方性溶融相を供した。 例 ３ 密閉された櫂形撹拌機、気体吸入管、及び凝縮
器に連絡された蒸留装置を装着した300mlの三つ
口丸底フラスコに、 (a) 23.0ｇ（0.1モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、 (b) 25.6ｇ（0.1モル）の４−アセトキシ−4′−カ
ルボキシビフエニル、及び (c) 18.0ｇ（0.1モル）の４−アセトキシ安息香
酸、 を加えた。乾燥アルゴンを用いてパージ及び排気
を行つた後、アルゴンをゆつくり流しながら、フ
ラスコ中を油浴上で加熱した。 撹拌を続けながら、フラスコの内容物を250℃
に加熱し、45分間250℃に保持し、280℃に加熱
し、280℃に45分間保持し、300℃に加熱し、300
℃に45分間保持し、320℃に加熱し、320℃に30分
間保持し、340℃に加熱し、340℃に15分間保持
し、そして最後にフラスコを0.5mmHgに減圧して
340℃にて45分間加熱した。酢酸の合計収量は
13.8mlであつた。 得られた溶融重合体はクリーム状であり、そし
て不透明であつた。撹拌した場合、重合体は乳光
様となつた。重合体をアルゴンの存在下で冷却
し、フラスコから取出し、そして粉末状に粉砕し
た。 重合体の内部粘度（）は、60℃にてペンタフ
ルオロフエノール中0.1重量％の濃度で測定し、
次の式、 ＝lo（7rel）／ｃ （式中、ｃは溶液の濃度（0.1重量％）であり、
そしてrelは相対粘度である。） に従つて求めた場合約5.2であつた。重合体を示
差走査熱量計（加熱速度20℃／分）にかけた場
合、257℃において溶融吸熱を示した。重合体溶
融体は光学的に異方性であつた。 重合体を真空オーブン中で乾燥し、そして溶融
している間に307℃において、0.007インチの直径
を有する単孔紡糸口金を通して0.42ｇ／分の速度
で出し押した。紡糸したままのフイラメントを周
囲空気（72〓、相対湿度65％）中で急冷し、そし
て1460ｍ／分の速度で巻き取つた。 得られた紡糸したままのポリエステル繊維の断
片は2.74デニールであり、そして次のような単フ
イラメントの性質を有していた。 強 力 11.0ｇ／ｄ 引張弾性率 690ｇ／ｄ 伸 び 2.4％ 比較のための方法として、例３を実質上反復し
た。但し、成分（）（６−アセトキシ−２−ナ
フトエ酸から誘導される）を省略した。さらに、
最終重合温度を340℃ではなく360℃に上げた。重
合反応中に合計9.3mlの酢酸が回収された。生成
した重合体は、333℃及び400℃に二重の溶融吸熱
を示し、そして60℃においてペンタフルオロフエ
ノール中に実質上不溶であつた。例３の重合体と
異なり、この発明の範囲に含まれないこの比較の
ための重合体は、400℃に加熱しての流動せず、
そして溶融紡糸して繊維にすることができず、加
工が困難であつた。 例 ４ 例３の方法を実質上反復した。但し、異るモル
濃度の反応体を使用した。さらに詳しくは、 (a) 27.6ｇ（0.12モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、 (b) 30.7ｇ（0.12モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、及び (c) 28.8ｇ（0.16モル）の４−アセトキシ安息香
酸、 をフラスコに加えた。乾燥アルゴンを用いてパー
ジ及び排気を行つた後、アルゴンをゆつくり流し
ながら、フラスコを油浴上で加熱した。 撹拌を続けながら、フラスコの内容物を250℃
に加熱し、250℃に45分間保持し、280℃に加熱
し、280℃に45分間保持し、320℃に加熱し、320
℃に45分間保持した。この時点で酢酸の収量は
20.3mlであつた。最後に、フラスコの内容物を撹
拌しながら0.5mmHgに排気し、そして340℃にて
30分間加熱した。 生成した重合体は不透明なクリーム色を有し、
アセトンで抽出して低分子不純物を除去した後、
60℃にて、ペンタフルオロフエノール中0.1重量
％の濃度で測定した場合約6.22の内部粘度を有
し、そして245℃においてシヤープな溶融吸熱を
示した。溶融した重合体は250℃より高温におい
て異方性であつた。 生成した重合体を287℃において、0.007インチ
の直径を有する紡糸口金を通して0.42ｇ／分の速
度で溶融紡糸し、そして689ｍ／分の速度で巻き
取つた。 得られた紡糸したままの繊維の断片は5.1デニ
ールであり、そして次のような単フイラメントの
性質を有していた。 強 力 8.9ｇ／ｄ 引張弾性率 560ｇ／ｄ 伸 び 2.3％ 例 ５ 例３の方法を実質上反復した。但し、異るモル
濃度の反応体を用いた。さらに詳しくは、 (a) 27.6ｇ（0.12モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、 (b) 40.1ｇ（0.16モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、及び (c) 21.6ｇ（0.12モル）の４−アセトキシ安息香
酸、 をフラスコに入れた。乾燥アルゴンを用いてパー
ジ及び排気を行つた後、アルゴンをゆつくり流し
ながら、フラスコを油浴上で加熱した。 撹拌を続けながら、フラスコの内容物を250℃
に加熱し、250℃に40分間保持し、300℃に加熱
し、300℃に30分間保持し、320℃に加熱し、320
℃に45分間保持した。この時点で酢酸の収量は
22.0mlであつた。最後に、フラスコの内容物を溶
融状態で撹拌しながら、0.6mmHgに排気し、そし
て340℃〜360℃にて60分間加熱した。 生成した重合体は黄褐色で不透明であり、異方
性溶融相を供し、60℃にてペンタフルオロフエノ
ール中0.1重量％濃度の溶液において測定した場
合約12.5の内部粘度を有し、そして270℃におい
てシヤープな溶融吸熱を示した。 得られた重合体を285℃において、0.007インチ
の直径を有する紡糸口金を通して0.14ｇ／分の速
度で溶融紡糸し、そして312ｍ／分の速度で巻き
取つた。 得られた紡糸したままの繊維は5.0デニールで
あり、次のような単フイラメントの性質を有して
いた。 強 力 7.2ｇ／ｄ 引張弾性率 532ｇ／ｄ 伸 び 1.8％ 例 ６ 例３の方法を実質上反復した。但し異る濃度の
反応体を使用した。さらに詳しくは、 (a) 41.4ｇ（0.18モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、 (b) 15.4ｇ（0.06モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、及び (c) 10.8ｇ（0.06モル）の４−アセトキシ安息香
酸、 をフラスコに加えた。乾燥アルゴンを用いてパー
ジ及び排気を行つた後、アルゴンをゆつくり流し
ながら、フラスコを油浴上で加熱した。 250〜340℃にて３時間重合を行つた。この時点
で酢酸の収量は16.0mlであつた。最後に、フラス
コの内容物を溶融状態で撹拌しながら、0.4mmHg
に排気し、そして340℃にて30分間加熱した。 生成した重合体は黄褐色で不透明であり、異方
性溶融相を供し、60℃にて0.1重量％濃度のペン
タフルオロフエノール溶液において測定した内部
粘度は約6.4であり、そして286℃において溶融吸
熱を示した。 生成した重合体を、285℃において、0.14ｇ／
分の通過速度で溶融紡糸し、そして213ｍ／分の
速度で巻き取つた。 生成した紡糸したままの繊維の断片は4.3デニ
ールであり、そして次のような単フイラメントの
性質を有していた。 強 力 9.26ｇ／ｄ 引張弾性率 573ｇ／ｄ 伸 び 2.6％ 例 ７ 例３に記載した方法を実質上反復した。但し異
るモル濃度の反応体を使用した。さらに詳しくは (a) 17.3ｇ（0.075モル）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸、 (b) 38.4ｇ（0.150モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、及び (c) 13.5ｇ（0.075モル）の４−アセトキシ安息
香酸、 をフラスコに加えた。乾燥アルゴンを用いてパー
ジ及び排気を行つた後、アルゴンをゆつくり流し
ながら、フラスコを油浴上で加熱した。 250℃〜340℃で３時間重合を行つた。最後に、
フラスコの内容物を溶融状態で撹拌しながら、
0.2mmHgに排気し、そして340℃にて30分間加熱
した。 生成した重合体を、286℃において、0.007イン
チの直径を有する紡糸口金を0.14ｇ／分の速度で
通過せしめることにより、溶融紡糸し、そして
114ｍ／分の速度で巻き取つた。 生成した紡糸したままの繊維の断片は12.7デニ
ールであり、そして次のような単フイラメントの
性質を有していた。 強 力 5.2ｇ／ｄ 引張弾性率 502ｇ／ｄ 伸 び 1.4％ 例 ８ 例３の方法を実質上反復した。但し異るモル濃
度の反応体を使用した。さらに詳しくは、 (a) 15.33ｇ（0.066モル）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸、 (b) 51.2ｇ（0.200モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、 (c) 12.00ｇ（0.066モル）の４−アセトキシ安息
香酸、及び (d) 0.01の酢酸ナトリウム触媒、 の反応体及び触媒をフラスコに加えた。乾燥アル
ゴンを用いてパージ及び排気を行つた後、アルゴ
ンをゆつくり流しながら、フラスコを油浴上で加
熱した。 270℃〜360℃で３時間重合を行つた。最後に、
フラスコの内容物を溶融状態で撹拌しながら、
0.5mmHgに排気し、そして360℃にて20分間加熱
した。 生成した重合体は淡クリーム色で不透明であ
り、異方性溶融相を供し、60℃においてペンタフ
ルオロフエノール中に実質上不溶であり、そして
320℃において溶融吸熱を示した。 生成した重合体を、330℃において、0.42ｇ／
分の通過速度で溶融紡糸し、そして1137ｍ／分の
速度で巻き取つた。 生成した紡糸したままの繊維は2.50デニールで
あり、そして次のような単フイラメントの性質を
有していた。 強 力 8.6ｇ／ｄ 引張弾性率 592ｇ／ｄ 伸 び 1.8％ 例 ９ 例３の方法を実質上反復した。但し異るモル濃
度の反応体を用いた。さらに詳しくは、 (a) 24.15ｇ（0.105モル）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸、 (b) 38.4ｇ（0.150モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、 (c) 8.10ｇ（0.045モル）の４−アセトキシ安息
香酸、及び (d) 0.07ｇの酢酸カリウム触媒、 の反応体及び触媒をフラスコに加えた。乾燥アル
ゴンを用してパージ及び排気を行つた後、アルゴ
ンをゆつくり流しながら、フラスコを油浴上で加
熱した。 250℃〜340℃において３時間重合を行つた。最
後に、フラスコの内容物を溶融状態で撹拌しなが
ら、0.5mmHgに排気し、そして340℃にて30分間
加熱した。 生成した重合体はパール色で不透明であり、異
方性溶融相を供し、60℃においてペンタフルオロ
フエノールに実質上不溶であり、そして303℃に
おいて溶融吸熱を示した。 例 10 例３の方法を実質上反復した。但し、任意成分
（）を省略し、そして任意成分（）及び（）
を存在せしめた。さらに詳しくは、 (a) 34.5ｇ（0.150モル）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸、 (b) 38.4ｇ（0.150モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、 (c) 20.00ｇ（0.103モル）のヒドロキノンジアセ
テート、 (d) 16.6ｇの（0.100モル）のテレフタル酸、及
び (e) 0.020ｇの酢酸カリウム触媒、 の反応体及び触媒をフラスコに加えた。乾燥アル
ゴンを用いてパージ及び排気を行つた後、アルゴ
ンをゆつくり流しながら、フラスコを油浴上で加
熱した。 250〜340℃において３時間重合を行つた。この
時間で27.0mlの酢酸が回収された。最後に、フラ
スコの内容物を0.13mmHgに排気し、そして340℃
にて25分間加熱した。 生成した重合体は淡クリーム色で不透明であ
り、異方性溶融相を供し、アセトンで抽出するこ
とにより低分子不純物を除去した60℃にて0.1重
量％濃度のペンタフルオロフエノール溶液におい
て測定した場合に約7.8の内部粘度を有し、そし
て256℃において溶融吸熱を示した。 重合体を、285℃にて0.14ｇ／分の通過速度で、
0.007インチの直径を有する紡糸口金を通して溶
融紡糸し、そして50ｍ／分の速度で巻き取つた。 生成した紡糸したままの繊維は10.7デニールで
あり、そして次のような単フイラメントの性質を
有していた。 強 力 9.5ｇ／ｄ 引張弾性率 614ｇ／ｄ 伸 び 1.9％ 例 11 密閉された櫂形撹拌機、気体吸入管、及び凝縮
器に連絡された蒸留装置を装着した300mlの三つ
口丸底フラスコに、 (a) 2.88ｇ（0.012モル）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸、 (b) 30.40ｇ（0.12モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、及び (c) 21.38ｇ（0.12モル）の４−アセトキシ安息
香酸、 を加えた。この段階では触媒を加えなかつた。乾
燥アルゴンを用いてパージ及び排気を行つた後、
アルゴンをゆつくり流しながら（0.15／分）、
フラスコを油浴上で加熱した。 撹拌を続けながら、フラスコの内容物を260℃
に加熱し、そして酢酸留出の初期速度が非常に低
いことを観察した。260℃にて10分間加熱した後、
浴の温度を290℃に上げ、290℃に40分間保持し、
310℃に上げ、そして310℃に１時間保持した。重
合反応中のこの時点で７mlの酢酸が回収され、そ
して0.01ｇの酢酸カリウム触媒及び0.5mlの酢酸
をフラスコに加えた。さらに30分間310℃にて加
熱した後、浴の温度を330℃に上げ、そして数分
間330℃に保持した。そして、フラスコ中の溶融
重合体が凝固する傾向が観察され、次にフラスコ
を360℃に加熱した。フラスコを0.7mmHgに排気
し、そして360℃にて11分間加熱した後溶融物は
急速に粘稠となつた。最後に、浴の温度370℃に
上昇せしめ、そして淡青色不透明の溶融物が凝固
し始めた。0.7mmの圧力下で合計36分間加熱した
後、アルゴンによりフラスコを常圧に満たし、そ
して放冷した。 酢酸の合計収量は８mlであつた。31.3ｇの生成
した重合体を、フラスコを破壊することにより取
り出した。ウイリー（Wiley）ミルにより生成物
を微粉砕し、そして90℃においてもペンタフルオ
ロフエノール不溶であることを見出した。従つ
て、この生成物の内部粘度測定することは不可能
であつた。重合体を示差走査熱量計（加熱速度20
℃／分）にかけたところ、327℃において溶融吸
熱を示した。重合体溶融体は光学的異方性であつ
た。 重合体を361℃で溶融している間に、0.42ｇ／
分の通過速度で直径0.007インチの単孔紡糸口金
を通して押し出した。紡糸したままのフイラメン
トを周囲空気（すなわち、72〓、相対湿度65％）
中で急冷し、その後1786ｍ／分の速度で巻き取つ
た。 生成した紡糸したままのポリエステル繊維は
2.34デニールであり、そして次のような単フイラ
メントの性質を有していた。 強 力 7.6ｇ／ｄ 引張弾性率 540ｇ／ｄ 伸 び 1.52％ 乾燥窒素流中300℃にて16時間、緩和状態で熱
処理した後、単フイラメントの性質は次の通りで
あつた。 強 力 10.1ｇ／ｄ 引張弾性率 761ｇ／ｄ 伸 び 1.4％ 以上、この発明の好ましい態様について記載し
たが、この発明の範囲内において他の多くの変法
を用いることができる。
で、バルクの状体で又はすでに成形された製品と
して、融点より低い温度において、短時間（例え
ば数分間）加熱することにより酸化的に架橋する
こともできる。 この発明のポリエステルは、一般的なすべての
溶剤、例えばヘキサフルオロイソプロパノール及
びｏ−クロロフエノールに実質上不溶であり、従
つて溶液加工に適さない。このポリエステルは、
意外にも、後で検討するように一般的な溶融加工
技法により容易に加工することができる。ほとん
どの組成物はペンタフルオロフエノールに可溶性
である。 一般に、この発明の全芳香族ポリエステルは、
約2000〜200000、そして好ましくは約10000〜
50000、例えば約20000〜25000の重量平均分子量
を有する。この分子量は、重合体の溶解を伴わな
い標準的方法例えば赤外線分光法による圧縮成形
膜の末端基測定により決定することができる。上
記の方法に代えて、分子量の測定にペンタフルオ
ロフエノール溶液における光散乱法を用いること
もできる。 全芳香族ポリエステルは、0.1重量％の濃度で
ペンタフルオロフエノールに溶解した場合、熱処
理の前においては一般に、60℃にて４以上（例え
ば、約４〜15）の内部粘度（）を示す。若干の
場合には、生成した全芳香族ポリエステルは、上
記の内部粘度の測定において、ペンタフルオロフ
エノールに十分に溶解しない。 押出成形された繊維がNi−過CuKα照射と平
板カメラを用いるＸ−線回析において重合結晶材
料に特異的な回析像を供するという意味におい
て、この発明の全芳香族ポリエステルは結晶であ
ると考えることができる。一般に観察される結晶
化度にもかかわらず、この発明の全芳香族ポリエ
ステルは、すべての場合において容易に溶融加工
することができる。 多くの従来技術において一般に見出される芳香
族ポリエステルと異り、この発明の全芳香族ポリ
エステルは加工処理し易く、異方性溶融相を形成
し、従つて、溶融した重合体において非常に大き
な規則性が生ずる。この発明の全芳香族ポリエス
テルは、溶融相において液晶を形成し、従つて重
合体鎖が剪断方向に配列される大きな傾向を有す
る。このような異方性は、成形品を製造するため
に溶融加工を行うことができる温度において現わ
れる。溶融体中におけるこのような規則性は、直
交偏光子を用いる常用の偏光技法により確認する
ことができる。さらに詳しくは、異方性溶融体相
は、ライツの偏光顕微鏡を用い、試料をライツの
ホツトステージにおき、窒素雰囲気下で、40倍の
倍率において観察することにより確認される。重
合体の溶融体は光学的に異方性である。すなわ
ち、直交偏光子により試験した場合に光を通過せ
しめる。通過する光量は、試料が剪断される場合
（すなわち流動する場合）に増加するが、静止状
態においてもなお光学的に異方性である。 この発明の全芳香族ポリエステルは、縮合に際
して所望の循環成分を形成する官能基を有する有
機単量体化合物を反応せしめる種々のエステル生
成技法により製造することができる。例えば、有
機単量体化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロ
キシル基、エステル基、アルコキシ基、酸ハライ
ド等である。有機単量体化合物は、溶融アシドリ
シス法により、熱交換流体の非存在下で反応せし
めることができる。従つて、これらを、まず加熱
することによつて反応体の十分に溶融した液を調
製する。この場合、ある種の反応体、例えばテレ
フタル酸は最初固体として存在する。重合体生成
物は固体重合体粒子として反応液中に懸濁する。
縮合最終段階において生ずる揮発性物質（例え
ば、酢酸、又は水）の除去を促進するために真空
を適用することができる。 「Melt Processable Thermotropic Wholly
Aromatic Pulyester Containing
Polyoxybenzoyl Uuits」と題する共有に係るゴ
ードン Ｗ カルダン（Gordon Ｗ Calundan）
の米国特許第4067852号において、この発明のポ
リエステルの製造に使用することができる他のス
ラリー重合法が記載されており、この方法におい
ては固体生成物は熱交換媒体に懸濁する。この特
許の開示引用によりこの明細書に組み入れる。 溶融アシドリシス法又は米国特許第4067852号
のスラリー法のいずれかを使用する場合、成分
（），（），（）及び（）を誘導する有機単
量体反応体は、まず、これらの単量体のヒドロキ
シル基がエステル化されている（すなわち、アシ
ルエステルとなつている）変性された形で使用す
ることができる。炭素原子数約２〜約４個の低級
アシル基を用いるのが好ましい。成分（），
（），（）、及び（）を形成す 有機化合物の
酢酸エステルを用いるのが好ましい。すなわち、
縮合反応のために特に好ましい反応体は、６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸、４−アセトキシ−
4′−カルボキシビフエニル、４−アセトキシ安息
香酸、及びヒドロキノンジアセテートである。 溶融アシドリシス法は米国特許第4067852号の
方法において場合によつては使用する代表的な触
媒には、ジアルキル錫オキシド（例えばジブチル
錫オキシド）、、ジアリール錫オキシド、二酸化チ
タン、アルコキシチタニウムシリケート、チタニ
ウムアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩、気体状酸触媒、例えば
ルイス酸（例えばBF3）、ハロゲン化水素（例え
ばHCl）等が含まれる。触媒の使用量は、典型的
には単量体の合計重量に対して約0.001〜１重量
％、そして最も一般的には約0.01〜0.2重量％で
ある。 すでに形成されたポリエステルの分子量を、固
相重合法によりさらに増加することができ、この
方法においては粒状の重合体を不活性雰囲気下
（例えば窒素雰囲気下）、約240℃の温度において、
10〜12時間加熱する。 この発明の全芳香族ポリエステルは卓越した色
彩性を有し、白色又は淡青色である。このポリエ
ステルは単位重量当りより少ない数のエステル単
位を導入する傾向があるから、高温に対して高い
安定性を有すると期待される。 この発明の全芳香族ポリエステルを溶融加工す
ることにより比較的厚形の製品、例えば三次元成
形品、繊維、膜、テープ等を製造することができ
る。この発明のポリエステルは成形適用に適し、
そして成形品製造に一般的に使用されている標準
的射出成形法により成形することができる。従来
技術において一般に見出されるポリエステルと異
り、きびしい射出成形条件（例えば高温）、圧縮
成形、衝撃成形、プラズマ溶射法を用いることが
必ずしも必須ではない。繊維又は膜を溶融押し出
しすることができる。 この発明の全芳香族ポリエステルに約１〜60重
量％の固体充填剤（例えばタルク）及び／又は強
化材（例えばガラス繊維）を混入することにより
成形材料を製造することができる。 この発明の全芳香族ポリエステル又は、粉末と
して又は液体分散体として適用される被覆材料と
して使用することもできる。 繊維又は膜を形成する場合には、このような成
形品の溶融押し出しに一般に使用されているオリ
フイスの中から押出オリフイスを選択する。例え
ば、重合体膜を形成する場合には、長方形スリツ
ト形の造形射出オリフイス（すなわちスリツトダ
イ）を使用する。繊維性製品を形成する場合に
は、１個の、そして好ましくは多数の押出オリフ
イスを有する紡糸口金を使用する。例えば、１〜
2000孔（例えば６〜1500孔）を有する標準的円錐
形紡糸口金、例えばポリエチレンテレフタレート
の溶融紡糸に一般的に使用されている約１〜70ミ
ル（例えば５〜40ミル）の直径を有するものを使
用することができる。一般に約20〜200の連続フ
イラメントの糸が形成される。溶融紡糸可能なポ
リエステルを、その融点より高い温度、例えば約
250℃〜380℃において押出オリフイスに適用す
る。 造形オリフイスを通して押し出した後の生成し
たフイラメント状材料又は膜を、その長さ方向に
凝固領域又は急冷領域を通過せしめ、ここで溶融
したフイラメント状材料又は膜を固形のフイラメ
ント状材料又は膜に変換する。得られた繊維は一
般にフイラメント当り約１〜50デニールであり、
そして好ましくは約１〜20デニールである。 得られたフイラメント状材料又は膜に、場合に
よつては熱処理を施し、それによつてその物理的
性質をさらに強化する。このような熱処理により
繊維又は膜の強力を増加することができる。さら
に詳しくは、繊維又は膜を、不活性雰囲気（例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム）下又は流動する酸
素含有雰囲気（例えば空気）中で、反応を伴つて
又は伴わないで、重合体の融点より低い温度にお
いて所望の性質の強化が達成されるまで熱処理す
る。熱処理時間は一般に数分間から数日の間とす
る。繊維を熱処理するに従つてその融点は次第に
上昇する。雰囲気の温度は、熱処理中段階的もし
くは連続的に上昇せしめ、又は一定レベルに保持
する。例えば、繊維を250℃にて８時間、そして
280℃にて２時間加熱する。この方法に代えて繊
維を、その融点より約15〜20℃低い温度において
約24時間加熱することもできる。最適熱処理条件
は、ポリエステルの特定の組成及び繊維の工程歴
に依存して異る。 この発明のポリエステルから成形された紡糸し
たままの繊維は十分に整列されており、そして十
分に満足すべき物理的性質を示し、このために、
この繊維は高性能の用途に使用するのに適する。
紡糸したままの繊維は一般に、５ｇ／ｄ（デニー
ル）以上（例えば約５〜15ｇ／ｄ）の平均単フイ
ラメント強力、及び約300ｇ／ｄ以上（例えば約
300〜1000ｇ／ｄ）の平均単フイラメント引張弾
性率を有し、そして高温（例えば約150℃〜200
℃）において非常に高い寸法安定性を有する。こ
のような性質のため、この繊維はタイヤコードと
して、そして他の工業的用途に、例えばコンベア
ベルト、ホース、ケーブル、樹脂強化剤等として
特に有利に使用される。この発明のポリエステル
により形成された膜は、荷造テープ、ケーブルラ
ツプ、磁気テープ、電動機誘電フイルム等として
使用することができる。繊維及び膜は、焼けに対
して固有抵抗を示す。 次に、この発明をさらに具体的に説明するため
に例を記載する。但しこれによりこの発明の範囲
を限定するものではない。 例 １ 密閉された櫂形撹拌機、気体吸入管、及び凝縮
器に連絡された蒸留装置を装着した300mlの三つ
口丸底フラスコに、 (a) 23.0ｇ（0.1モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、及び (b) 25.6ｇ（0.1モル）の４−アセトキシ−4′−カ
ルボキシビフエニル、 を加えた。排気しそして乾燥アルゴン満たすこと
を３回繰返すことによつてフラスコ中の酸素を十
分にパージし、そして次に、アルゴンをゆつくり
流しながら油浴上で加熱した。 撹拌を続けながらフラスコの内容物を280℃に
加熱した。280℃にて45分間加熱した後、７mlの
酢酸が回収され、そして温度を300℃に上げた。
300℃にて45分間加熱を続けた後、温度を320℃に
上げ、そして10分間保持した。8.2mlの酢酸が回
収された後溶融物が乳光を発し始めた。粘稠で不
透明なパール様溶融体が生成した。次に、溶融体
を340℃にて45分間、そして350℃にて25分間加熱
し、そして最後に360℃にて15分間0.5mmHgに排
気した。合計10mlの酢酸が回収された。乾燥アル
ゴンにより真空を緩和し、フラスコの内容物を放
冷した。 生成した重合体は淡黄茶色であり、そして60℃
においてペンタフルオロフエノールに非常に不溶
であり、示差走査熱量計（加熱速度20℃／分）に
かけた場合337℃において溶融吸熱を示し、そし
て異方性溶融相を供した。 例 ２ 例１の方法を実質上反復した。但し、成分
（）のモル濃度を高くし、そして成分（）の
モル濃度を低くした。さらに詳しくは、 (a) 20.7ｇ（0.09モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、及び、 (b) 15.36ｇ（0.06モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、 をララスコに入れた。フラスコの内容物を、280
℃にて45分間、300℃にて45分間、320℃にて45分
間、340℃にて20分間、350℃にて30分間、そして
最後に360℃にて40分間、0.5mmHgにて加熱した。
生成した全芳香族ポリエステルは60℃にてペンタ
フルオロフエノールに非常に不溶であり、約317
℃の融点を有し、そして異方性溶融相を供した。 例 ３ 密閉された櫂形撹拌機、気体吸入管、及び凝縮
器に連絡された蒸留装置を装着した300mlの三つ
口丸底フラスコに、 (a) 23.0ｇ（0.1モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、 (b) 25.6ｇ（0.1モル）の４−アセトキシ−4′−カ
ルボキシビフエニル、及び (c) 18.0ｇ（0.1モル）の４−アセトキシ安息香
酸、 を加えた。乾燥アルゴンを用いてパージ及び排気
を行つた後、アルゴンをゆつくり流しながら、フ
ラスコ中を油浴上で加熱した。 撹拌を続けながら、フラスコの内容物を250℃
に加熱し、45分間250℃に保持し、280℃に加熱
し、280℃に45分間保持し、300℃に加熱し、300
℃に45分間保持し、320℃に加熱し、320℃に30分
間保持し、340℃に加熱し、340℃に15分間保持
し、そして最後にフラスコを0.5mmHgに減圧して
340℃にて45分間加熱した。酢酸の合計収量は
13.8mlであつた。 得られた溶融重合体はクリーム状であり、そし
て不透明であつた。撹拌した場合、重合体は乳光
様となつた。重合体をアルゴンの存在下で冷却
し、フラスコから取出し、そして粉末状に粉砕し
た。 重合体の内部粘度（）は、60℃にてペンタフ
ルオロフエノール中0.1重量％の濃度で測定し、
次の式、 ＝lo（7rel）／ｃ （式中、ｃは溶液の濃度（0.1重量％）であり、
そしてrelは相対粘度である。） に従つて求めた場合約5.2であつた。重合体を示
差走査熱量計（加熱速度20℃／分）にかけた場
合、257℃において溶融吸熱を示した。重合体溶
融体は光学的に異方性であつた。 重合体を真空オーブン中で乾燥し、そして溶融
している間に307℃において、0.007インチの直径
を有する単孔紡糸口金を通して0.42ｇ／分の速度
で出し押した。紡糸したままのフイラメントを周
囲空気（72〓、相対湿度65％）中で急冷し、そし
て1460ｍ／分の速度で巻き取つた。 得られた紡糸したままのポリエステル繊維の断
片は2.74デニールであり、そして次のような単フ
イラメントの性質を有していた。 強 力 11.0ｇ／ｄ 引張弾性率 690ｇ／ｄ 伸 び 2.4％ 比較のための方法として、例３を実質上反復し
た。但し、成分（）（６−アセトキシ−２−ナ
フトエ酸から誘導される）を省略した。さらに、
最終重合温度を340℃ではなく360℃に上げた。重
合反応中に合計9.3mlの酢酸が回収された。生成
した重合体は、333℃及び400℃に二重の溶融吸熱
を示し、そして60℃においてペンタフルオロフエ
ノール中に実質上不溶であつた。例３の重合体と
異なり、この発明の範囲に含まれないこの比較の
ための重合体は、400℃に加熱しての流動せず、
そして溶融紡糸して繊維にすることができず、加
工が困難であつた。 例 ４ 例３の方法を実質上反復した。但し、異るモル
濃度の反応体を使用した。さらに詳しくは、 (a) 27.6ｇ（0.12モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、 (b) 30.7ｇ（0.12モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、及び (c) 28.8ｇ（0.16モル）の４−アセトキシ安息香
酸、 をフラスコに加えた。乾燥アルゴンを用いてパー
ジ及び排気を行つた後、アルゴンをゆつくり流し
ながら、フラスコを油浴上で加熱した。 撹拌を続けながら、フラスコの内容物を250℃
に加熱し、250℃に45分間保持し、280℃に加熱
し、280℃に45分間保持し、320℃に加熱し、320
℃に45分間保持した。この時点で酢酸の収量は
20.3mlであつた。最後に、フラスコの内容物を撹
拌しながら0.5mmHgに排気し、そして340℃にて
30分間加熱した。 生成した重合体は不透明なクリーム色を有し、
アセトンで抽出して低分子不純物を除去した後、
60℃にて、ペンタフルオロフエノール中0.1重量
％の濃度で測定した場合約6.22の内部粘度を有
し、そして245℃においてシヤープな溶融吸熱を
示した。溶融した重合体は250℃より高温におい
て異方性であつた。 生成した重合体を287℃において、0.007インチ
の直径を有する紡糸口金を通して0.42ｇ／分の速
度で溶融紡糸し、そして689ｍ／分の速度で巻き
取つた。 得られた紡糸したままの繊維の断片は5.1デニ
ールであり、そして次のような単フイラメントの
性質を有していた。 強 力 8.9ｇ／ｄ 引張弾性率 560ｇ／ｄ 伸 び 2.3％ 例 ５ 例３の方法を実質上反復した。但し、異るモル
濃度の反応体を用いた。さらに詳しくは、 (a) 27.6ｇ（0.12モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、 (b) 40.1ｇ（0.16モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、及び (c) 21.6ｇ（0.12モル）の４−アセトキシ安息香
酸、 をフラスコに入れた。乾燥アルゴンを用いてパー
ジ及び排気を行つた後、アルゴンをゆつくり流し
ながら、フラスコを油浴上で加熱した。 撹拌を続けながら、フラスコの内容物を250℃
に加熱し、250℃に40分間保持し、300℃に加熱
し、300℃に30分間保持し、320℃に加熱し、320
℃に45分間保持した。この時点で酢酸の収量は
22.0mlであつた。最後に、フラスコの内容物を溶
融状態で撹拌しながら、0.6mmHgに排気し、そし
て340℃〜360℃にて60分間加熱した。 生成した重合体は黄褐色で不透明であり、異方
性溶融相を供し、60℃にてペンタフルオロフエノ
ール中0.1重量％濃度の溶液において測定した場
合約12.5の内部粘度を有し、そして270℃におい
てシヤープな溶融吸熱を示した。 得られた重合体を285℃において、0.007インチ
の直径を有する紡糸口金を通して0.14ｇ／分の速
度で溶融紡糸し、そして312ｍ／分の速度で巻き
取つた。 得られた紡糸したままの繊維は5.0デニールで
あり、次のような単フイラメントの性質を有して
いた。 強 力 7.2ｇ／ｄ 引張弾性率 532ｇ／ｄ 伸 び 1.8％ 例 ６ 例３の方法を実質上反復した。但し異る濃度の
反応体を使用した。さらに詳しくは、 (a) 41.4ｇ（0.18モル）の６−アセトキシ−２−
ナフトエ酸、 (b) 15.4ｇ（0.06モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、及び (c) 10.8ｇ（0.06モル）の４−アセトキシ安息香
酸、 をフラスコに加えた。乾燥アルゴンを用いてパー
ジ及び排気を行つた後、アルゴンをゆつくり流し
ながら、フラスコを油浴上で加熱した。 250〜340℃にて３時間重合を行つた。この時点
で酢酸の収量は16.0mlであつた。最後に、フラス
コの内容物を溶融状態で撹拌しながら、0.4mmHg
に排気し、そして340℃にて30分間加熱した。 生成した重合体は黄褐色で不透明であり、異方
性溶融相を供し、60℃にて0.1重量％濃度のペン
タフルオロフエノール溶液において測定した内部
粘度は約6.4であり、そして286℃において溶融吸
熱を示した。 生成した重合体を、285℃において、0.14ｇ／
分の通過速度で溶融紡糸し、そして213ｍ／分の
速度で巻き取つた。 生成した紡糸したままの繊維の断片は4.3デニ
ールであり、そして次のような単フイラメントの
性質を有していた。 強 力 9.26ｇ／ｄ 引張弾性率 573ｇ／ｄ 伸 び 2.6％ 例 ７ 例３に記載した方法を実質上反復した。但し異
るモル濃度の反応体を使用した。さらに詳しくは (a) 17.3ｇ（0.075モル）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸、 (b) 38.4ｇ（0.150モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、及び (c) 13.5ｇ（0.075モル）の４−アセトキシ安息
香酸、 をフラスコに加えた。乾燥アルゴンを用いてパー
ジ及び排気を行つた後、アルゴンをゆつくり流し
ながら、フラスコを油浴上で加熱した。 250℃〜340℃で３時間重合を行つた。最後に、
フラスコの内容物を溶融状態で撹拌しながら、
0.2mmHgに排気し、そして340℃にて30分間加熱
した。 生成した重合体を、286℃において、0.007イン
チの直径を有する紡糸口金を0.14ｇ／分の速度で
通過せしめることにより、溶融紡糸し、そして
114ｍ／分の速度で巻き取つた。 生成した紡糸したままの繊維の断片は12.7デニ
ールであり、そして次のような単フイラメントの
性質を有していた。 強 力 5.2ｇ／ｄ 引張弾性率 502ｇ／ｄ 伸 び 1.4％ 例 ８ 例３の方法を実質上反復した。但し異るモル濃
度の反応体を使用した。さらに詳しくは、 (a) 15.33ｇ（0.066モル）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸、 (b) 51.2ｇ（0.200モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、 (c) 12.00ｇ（0.066モル）の４−アセトキシ安息
香酸、及び (d) 0.01の酢酸ナトリウム触媒、 の反応体及び触媒をフラスコに加えた。乾燥アル
ゴンを用いてパージ及び排気を行つた後、アルゴ
ンをゆつくり流しながら、フラスコを油浴上で加
熱した。 270℃〜360℃で３時間重合を行つた。最後に、
フラスコの内容物を溶融状態で撹拌しながら、
0.5mmHgに排気し、そして360℃にて20分間加熱
した。 生成した重合体は淡クリーム色で不透明であ
り、異方性溶融相を供し、60℃においてペンタフ
ルオロフエノール中に実質上不溶であり、そして
320℃において溶融吸熱を示した。 生成した重合体を、330℃において、0.42ｇ／
分の通過速度で溶融紡糸し、そして1137ｍ／分の
速度で巻き取つた。 生成した紡糸したままの繊維は2.50デニールで
あり、そして次のような単フイラメントの性質を
有していた。 強 力 8.6ｇ／ｄ 引張弾性率 592ｇ／ｄ 伸 び 1.8％ 例 ９ 例３の方法を実質上反復した。但し異るモル濃
度の反応体を用いた。さらに詳しくは、 (a) 24.15ｇ（0.105モル）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸、 (b) 38.4ｇ（0.150モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、 (c) 8.10ｇ（0.045モル）の４−アセトキシ安息
香酸、及び (d) 0.07ｇの酢酸カリウム触媒、 の反応体及び触媒をフラスコに加えた。乾燥アル
ゴンを用してパージ及び排気を行つた後、アルゴ
ンをゆつくり流しながら、フラスコを油浴上で加
熱した。 250℃〜340℃において３時間重合を行つた。最
後に、フラスコの内容物を溶融状態で撹拌しなが
ら、0.5mmHgに排気し、そして340℃にて30分間
加熱した。 生成した重合体はパール色で不透明であり、異
方性溶融相を供し、60℃においてペンタフルオロ
フエノールに実質上不溶であり、そして303℃に
おいて溶融吸熱を示した。 例 10 例３の方法を実質上反復した。但し、任意成分
（）を省略し、そして任意成分（）及び（）
を存在せしめた。さらに詳しくは、 (a) 34.5ｇ（0.150モル）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸、 (b) 38.4ｇ（0.150モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、 (c) 20.00ｇ（0.103モル）のヒドロキノンジアセ
テート、 (d) 16.6ｇの（0.100モル）のテレフタル酸、及
び (e) 0.020ｇの酢酸カリウム触媒、 の反応体及び触媒をフラスコに加えた。乾燥アル
ゴンを用いてパージ及び排気を行つた後、アルゴ
ンをゆつくり流しながら、フラスコを油浴上で加
熱した。 250〜340℃において３時間重合を行つた。この
時間で27.0mlの酢酸が回収された。最後に、フラ
スコの内容物を0.13mmHgに排気し、そして340℃
にて25分間加熱した。 生成した重合体は淡クリーム色で不透明であ
り、異方性溶融相を供し、アセトンで抽出するこ
とにより低分子不純物を除去した60℃にて0.1重
量％濃度のペンタフルオロフエノール溶液におい
て測定した場合に約7.8の内部粘度を有し、そし
て256℃において溶融吸熱を示した。 重合体を、285℃にて0.14ｇ／分の通過速度で、
0.007インチの直径を有する紡糸口金を通して溶
融紡糸し、そして50ｍ／分の速度で巻き取つた。 生成した紡糸したままの繊維は10.7デニールで
あり、そして次のような単フイラメントの性質を
有していた。 強 力 9.5ｇ／ｄ 引張弾性率 614ｇ／ｄ 伸 び 1.9％ 例 11 密閉された櫂形撹拌機、気体吸入管、及び凝縮
器に連絡された蒸留装置を装着した300mlの三つ
口丸底フラスコに、 (a) 2.88ｇ（0.012モル）の６−アセトキシ−２
−ナフトエ酸、 (b) 30.40ｇ（0.12モル）の４−アセトキシ−4′−
カルボキシビフエニル、及び (c) 21.38ｇ（0.12モル）の４−アセトキシ安息
香酸、 を加えた。この段階では触媒を加えなかつた。乾
燥アルゴンを用いてパージ及び排気を行つた後、
アルゴンをゆつくり流しながら（0.15／分）、
フラスコを油浴上で加熱した。 撹拌を続けながら、フラスコの内容物を260℃
に加熱し、そして酢酸留出の初期速度が非常に低
いことを観察した。260℃にて10分間加熱した後、
浴の温度を290℃に上げ、290℃に40分間保持し、
310℃に上げ、そして310℃に１時間保持した。重
合反応中のこの時点で７mlの酢酸が回収され、そ
して0.01ｇの酢酸カリウム触媒及び0.5mlの酢酸
をフラスコに加えた。さらに30分間310℃にて加
熱した後、浴の温度を330℃に上げ、そして数分
間330℃に保持した。そして、フラスコ中の溶融
重合体が凝固する傾向が観察され、次にフラスコ
を360℃に加熱した。フラスコを0.7mmHgに排気
し、そして360℃にて11分間加熱した後溶融物は
急速に粘稠となつた。最後に、浴の温度370℃に
上昇せしめ、そして淡青色不透明の溶融物が凝固
し始めた。0.7mmの圧力下で合計36分間加熱した
後、アルゴンによりフラスコを常圧に満たし、そ
して放冷した。 酢酸の合計収量は８mlであつた。31.3ｇの生成
した重合体を、フラスコを破壊することにより取
り出した。ウイリー（Wiley）ミルにより生成物
を微粉砕し、そして90℃においてもペンタフルオ
ロフエノール不溶であることを見出した。従つ
て、この生成物の内部粘度測定することは不可能
であつた。重合体を示差走査熱量計（加熱速度20
℃／分）にかけたところ、327℃において溶融吸
熱を示した。重合体溶融体は光学的異方性であつ
た。 重合体を361℃で溶融している間に、0.42ｇ／
分の通過速度で直径0.007インチの単孔紡糸口金
を通して押し出した。紡糸したままのフイラメン
トを周囲空気（すなわち、72〓、相対湿度65％）
中で急冷し、その後1786ｍ／分の速度で巻き取つ
た。 生成した紡糸したままのポリエステル繊維は
2.34デニールであり、そして次のような単フイラ
メントの性質を有していた。 強 力 7.6ｇ／ｄ 引張弾性率 540ｇ／ｄ 伸 び 1.52％ 乾燥窒素流中300℃にて16時間、緩和状態で熱
処理した後、単フイラメントの性質は次の通りで
あつた。 強 力 10.1ｇ／ｄ 引張弾性率 761ｇ／ｄ 伸 び 1.4％ 以上、この発明の好ましい態様について記載し
たが、この発明の範囲内において他の多くの変法
を用いることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の成分（），（）及び（）： 〔式において、結合はメタ配置及び／又はパ
ラ配置である〕 から成る全芳香族ポリエステルであつて、これら
の成分は芳香族環の少なくとも幾つかの水素原子
において置換されていてもよく、この置換基が存
在する場合は該置換基は炭素原子数１〜４個のア
ルキル基、炭素原子１〜４個のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フエニル基及びこれらの混合から選
ばれ、ここでこの全芳香族ポリエステル中に成分
（）は約20〜60モル％の濃度で存在し、成分
（）は約20〜60モル％の濃度で存在しそして成
分（）は約10〜40モル％の濃度で存在し、但し
成分（）と成分（）の合計モル濃度は約50〜
90モル％である。325℃より低い温度において異
方性溶融相を形成することができる溶融加工可能
な全芳香族ポリエステル。 ２ 300℃より低い温度において異方性溶融相を
形成することができる。特許請求の範囲第１項に
記載の溶融加工可能な全芳香族ポリエステル。 ３ 約250℃〜325℃の温度において示差走査熱量
計溶融温度を示すことができる、特許請求の範囲
１に記載の溶融加工可能な全芳香族ポリエステ
ル。 ４ 前記環置換基を有しない、特許請求の範囲第
１項に記載の溶融加工可能な全芳香族ポリエステ
ル。 ５ 前記成分（）が約20〜60モル％の濃度で存
在し、前記成分（）が約20〜60モル％の濃度で
存在し、そして前記成分（）が約15〜40モル％
の濃度で存在し、但し成分（）と成分（）の
合計モル濃度が約50〜85モル％である、特許請求
の範囲第１項に記載の溶融加工可能な全芳香族ポ
リエステル。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40288282A | 1982-07-29 | 1982-07-29 | |
| US402882 | 1982-07-29 | ||
| US490648 | 1983-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951915A JPS5951915A (ja) | 1984-03-26 |
| JPH0446971B2 true JPH0446971B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=23593666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13690183A Granted JPS5951915A (ja) | 1982-07-29 | 1983-07-28 | ６−オキシ−２−ナフトイル成分及び４−オキシ−４′−カルボキシビフエニル成分を含んで成る全芳香族ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5951915A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6190325A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-08 | Polyplastics Co | 磁気テ−プ材料 |
| JPH0216120A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-01-19 | Polyplastics Co | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| WO1990011879A1 (en) * | 1989-03-31 | 1990-10-18 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Molding method of magnetic disc substrate |
| JP2009292852A (ja) * | 2006-09-26 | 2009-12-17 | Polyplastics Co | 全芳香族ポリエステル |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE50008B1 (en) * | 1979-09-10 | 1986-01-22 | Dart Ind Inc | Improvements in or relating to plastics ovenware |
-
1983
- 1983-07-28 JP JP13690183A patent/JPS5951915A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5951915A (ja) | 1984-03-26 |
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