JPH0514800B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Fe，Fe−ZnまたはFe−Ni等のFe
系メツキにおいて、Fe³⁺イオンをFe²⁺イオンに
還元する金属イオンの還元方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、Fe系メツキにおいて、メツキ浴中の
Fe²⁺イオンはきわめて不安定であり、メツキ液
中の溶存酸素により(1)式の反応をもつて、また陽
極表面での電極反応により(2)式の反応をもつて、
Fe²⁺イオンが酸化されてFe³⁺イオンが生成する。

Fe²⁺＋１／4O₂＋１／2H₂O→Fe³⁺＋OH^- …(1) Fe²⁺→Fe³⁺＋ｅ …(2) その結果、メツキ浴中のFe²⁺濃度の変化によ
り、特にFe系合金メツキの場合において、合金
組成が変化し均一な被膜が得られないとともに、
電流効率が低下するなどの問題点を招く。

そこで、かかる点に対処するために、Fe²⁺の
酸化を防止する手段、あるいはFe³⁺イオンの生
成量に相当する量Fe³⁺イオンの還元または除去
手段として次記の技術がある。

(1) 可溶性陽極（Fe系陽極）を用いる方法。

(2) 生成したFe³⁺をFe粉またはFe粒等の溶解に
より還元し、Fe²⁺を得てメツキ浴室へ供給する
方法。

(3) 溶媒抽出法等でFe³⁺を除去する方法。

(4) 不溶性陽極を陰イオン交換膜隔膜によりメツ
キ浴室とは分離した陽極室に設置しながらメツキ
する方法。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし(1)の方法では、電極反応(2)式は避けるこ
とができるけれども、(1)式の反応は避けることが
できず、結局ある量のFe³⁺イオンはキレート樹
脂による吸着等により除去せねばならず、また陽
極効率と陰極効率との差に相当するメツキ金属イ
オンが過剰となり、浴組成を一定に保つことがき
わめて困難となるばかりでなく、陽極の消耗の度
に陽極を取替えねばならず、連続メツキラインを
考えた場合致命的であり、さらに30A／ｄm²以上
の高電流密度条件では、Fe陽極での不働態化現
象を生じ操業が不可能となる欠点がある。

(2)の方法は、Fe粉または粒の溶解速度が低く、
還元能力が十分でなく、そしてH⁺によるFeの溶
解反応の寄与が大きく、したがつて必要量の
Fe³⁺を還元する場合には、Fe²⁺イオンが供給過
剰となり、これを避けるにはメツキ液を大量にド
ラツクアウトせねばならない。また、この方法は
次記の(3)〜(5)式の反応に着目するものである。

アノード反応として、 Fe→Fe²⁺＋2e …(3) カソード反応として、(4)(5)式の競争反応を生じ
る。

Fe³⁺＋ｅ→Fe²⁺ …(4) H⁺＋ｅ→２／1H₂ (5) そして、(5)式の反応が支配的であるため、必要
量のFe³⁺を還元するには、(3)式の反応を高める
必要がある。その結果、メツキ浴中にFe²⁺が供
給過剰となり、メツキ浴液をドラツクアウトせね
ばならないのである。

(3)の方法はランニングコストが嵩むとともに、
Fe²⁺の供給に際して、硫酸第１鉄については
SO₄ ^2-のバランスの面から用いることができず、
またFe粉等では溶解し難いため、Fe²⁺の供給不
足となる問題がある。

これに対して、(4)式の方法では、不溶性陽極を
用いているので、高電流密度でのメツキが可能
で、浴組成のコントロールがが容易であり、さら
に原則的に陽極の取替が不要である利点がある。
また陰イオン交換膜隔膜により陽極室とメツキ浴
室とに分離し、Fe²⁺イオンの陽極室への移動を
極力防止するから、陽極でのFe³⁺イオンの生成
量を少なくなる効果が期待でき、(1)〜(3)の方法と
比較すればはるかに実用的なものである。しかし
ながら、連続メツキを行う場合、極間距離を通常
電力効率などを考えて小さくしている関係もあつ
て、走行するストリツプの振れ等によりそれが隔
膜を損傷する危険性がある。

したがつて、本発明は、メツキセルにおいてた
とえ隔膜を使用しなくとも、良好なメツキを達成
できる連続的な金属イオンの還元方法を提供する
ことを課題としている。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、Fe系メツキの際にメツキセル中
のFe³⁺イオンをFe²⁺イオンに還元するに当つて、 陰極室から陽極室に硫酸イオンを透過しFe²⁺
イオンを透過せず、かつ陽極室から陰極室に水素
イオンを透過する陰イオン交換膜隔膜によりメツ
キ浴室と陽極室とを分離し、メツキ浴室には陰極
室を陽極室には不溶性陽極をそれぞれ設けて還元
装置を構成し、 前記陰極の電位を水素電極基準（vs.NHE）で
（＋0.77＋0.04log〔Fe³⁺〕／〔Fe²⁺〕）Ｖよりも卑
の電位、飽和カロメル電極基準（vs.SCE）で
（＋0.53＋0.04log〔Fe³⁺〕／〔Fe²⁺〕）Ｖよりも卑
の電位、ならびに水素電極基準（vs.NHE）で
（−0.44＋0.03log〔Fe²⁺〕）Ｖよりも貴の電位、飽
和カロメル電極基準（vs.SCE）で（−0.63＋
0.03log〔Fe²⁺〕）Ｖよりも貴の電位に保持して、
陰極室において鉄の電析を防止する電位条件の下
で、連続的に電解を行い、陰極においてFe³⁺イ
オンをFe²⁺イオンに連続的に還元し（ただし、
前記〔Fe³⁺〕，〔Fe²⁺〕は金属イオンの濃度を示
す）、 前記陽極室からFe³⁺イオンを含む液を取出し
た後、Feを含む粉粒状物の溶解を図り、Fe³⁺イ
オンをFe²⁺イオンに還元した後、メツキセルに
メツキ液を戻すことで解決できる。

〔作用〕

Feイオンの酸化還元反応は(6)式であらわされ
る。

Fe²⁺ Fe³⁺＋ｅ …(6) 一般に、酸化還元反応はその電位に依存するこ
と自体は知られている。

本発明者らは、いま対象としているFe系メツ
キにあつて、その酸化還元反応に対して電位がは
たしてどのように作用するものであるか、そして
その電位範囲外であるとどのような結果を招くか
について実験と考究を繰に返したところ次のこと
が明らかとなつた。

すなわち、(6)式において左方への反応、すなわ
ちFe³⁺イオンをFe²⁺イオンに還元するには、陰
極の電位を水素電極基準（vs.NHE）で（＋0.77
＋0.04log〔Fe³⁺〕／〔Fe²⁺〕）Ｖよりも卑の電位、
（−0.44＋0.03log〔Fe²⁺〕）Ｖよりも貴の電位、飽
和カロメル電極基準（vs.SCE）で（＋0.53＋
0.04log〔Fe³⁺〕／〔Fe²⁺〕）Ｖよりも卑の電位、
（−0.68＋0.03log〔Fe²⁺〕）Ｖよりも貴の電位に保
持すればよいことが判明した。

そして、この場合、上限値は数式で示したよう
に、鉄イオン濃度比ｒ＝〔Fe³⁺〕／〔Fe²⁺〕によ
つて、変動する。通常メツキ浴での濃度比ｒは１
以下となることが多いので、通常は電位の貴側の
値は＋0.77V（vs.NHE）より卑とする必要があ
る。たとえば、（Fe²⁺〕＝50g／、〔Fe³⁺〕＝5g／
の場合には、＋0.73V（vs.NHE）より卑とする
必要がある。もしかかる上限値を越えると、
Fe³⁺＋ｅ→Fe²⁺の反応は生ぜず、電気が流れな
い結果となる。

他方、下限値も数式で示したようにFe²⁺濃度
に依存し、通常のメツキ浴では−0.44V（vs.
NHE）よりも貴となる。電位がこの下限値より
卑であると、Fe³⁺の還元反応（Fe³⁺＋ｅ→Fe²⁺）
のほかに、本発明においては、陰イオン交換膜隔
膜として、第１図および第２図に示すように、水
素イオンを透過する陰イオン交換膜隔膜を用いて
おり、この隔膜を通して陰極室に移行した水素イ
オンによる水素発生反応（H⁺＋ｅ→１／2H₂）
と共に鉄の電析反応（Fe²＋2e→Fe）が生じてし
まう問題がある。

すなわち水素発生反応や鉄の電析反応が生じた
場合には、全電気量のうち、Fe³⁺の還元反応に
消費される以外の電気量として、これらの反応に
消費されるために、還元効率が通常100％である
のに対し、60〜80％程度以下に低下する問題が生
じる。

また、さらにメツキ浴室中に固定された陰極に
メツキがなされ、陰極のメツキがビルドアツプ
し、陰極と陰イオン交換膜との間隔が小さくな
り、メツキ液の流速等の問題が生じる。

したがつて、上記２点の大きな問題が故に、下
限値が限定される。

またFe³⁺の還元反応は、拡散律速度反応であ
るため、実際的にも陰極でのメツキ液の撹拌が大
きいほど好ましいことも明らかとなつた。

さらに、本発明では、メツキセルと別体的に還
元装置を設置し、メツキ液をメツキセルから抜き
出して還元装置においてメツキ液中のFe³⁺イオ
ンをFe²⁺イオンに還元した後、Fe³⁺イオンが少
ないメツキ液をメツキセルに戻すこととしてい
る。したがつて、優れた性状のメツキをメツキセ
ル内で行うことができる。

しかしながら、本発明にしたがつて、陰イオン
交換膜隔膜を用いてFe²⁺イオンの陽極室への移
行を防止しているが、微量は透過して陽極室へ移
行し、この陽極室で酸化されてFe³⁺イオンが生
成する。そこで、陽極室からFe³⁺イオンを含む
液を取出した後、Feを含む粉粒状物の溶解を図
り、Fe³⁺イオンをFe²⁺イオンに還元した後、メ
ツキセルにメツキ液を戻すことで、メツキセル中
ではFe³⁺イオンが実質的に存在しない状態でメ
ツキを行うことができ、よりメツキ性状を優れた
ものとすることができる。

しかも、陽極室からの液を回収してメツキセル
に返送するので、メツキ液の有効利用を図ること
ができる。

他方で、陽極室からの液によりFeを含む粉粒
状物の溶解を図り、その液をメツキセルに戻す。
したがつて、メツキすべき金属イオンを補充で
き、たとえば高価なFeSO₄やZnSO₄を新たに補充
する場合に比較して、経済的となる。

また、鉄板などの溶解でなく、Feを含む粉粒
状物の溶解を図るものであるから、溶解速度が速
く、必要なメツキ金属をコンパクトな装置によつ
て補充できる。

〔発明の具体例〕 本発明において、陰極として適宜のものを使用
できるが、エキスパンドメタルまたはラスを電極
基材とし、チタン上の白金メツキや白金〜イリジ
ウム酸化物系のコーテイングを施したものは好適
な例である。電極基材をエキスパンドメタルまた
はラスとすると、電極面状での、メツキ液の拡散
が大となり、上記のFe³⁺＋ｅ→Fe²⁺の還元反応
が促進される利点がある。また鉄板やラス状の鉄
を陰極として用いてもよいが、メツキ浴のPHが低
い場合には、Feの溶出があり、これがため度々
取替が必要となり不利である。

陽極としては、チタン等の耐食性材料に鉛や
Agを１％程度含む鉛合金をコーテイングしたも
の、あるいはチタンやニオブ上に白金をクラツド
したものが望ましい。その電極形状としては、エ
キスパンドメタル状、ラス状、さらに間隔を置い
た傾斜電極が、陽極で発生する酸素ガスを抜くた
めに望ましい。

本発明に用いる隔膜としては、陰極室から陽極
室に硫酸イオンを透過しFe²⁺イオンを透過せず、
かつ陽極室から陰極室に水素イオンを透過する陰
イオン交換膜隔膜であればよく、たとえば
Seleimion AMV（旭硝子(株)製）、Aciplex CA―
１（旭化成(株)製）、Neosepta AV―4T（徳山曹達
(株)製）を用いることができる。

一方、隔膜の材質として、陽イオン交換膜を用
いることも考えられるが、陽イオン交換膜を用い
た場合、下記の問題点が生じる。

すなわち、陽イオン交換膜の選択透過性は陽イ
オンであるため、電解液中の電気の流れを荷なう
イオンとしては陽極室にH₂SO₄溶液や、Na₂SO₄
溶液を用いた場合、陽極室中の主としてH⁺イオ
ンやさらにNa⁺等が選択的に透過するので、メツ
キ浴室中のPH低下が大きいと同時にNa⁺イオンの
濃縮等の問題が生じる。

また、無通電時には、濃度勾配によつて、メツ
キ浴室中のFe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺等の金属イオンが
陽極室へ透過する問題も生じる。この意味から陽
イオン交換膜を用いるのは、本発明に係る陰イオ
ン交換膜を用いるのに比較し不利である。そこで
イオン交換膜としては陰イオン交換膜が好適に用
いられる。陰イオン交換膜の場合は、選択透過す
るイオンは陰イオンであるためメツキ浴室の
SO₄ ^2-が陽極室へ移行することによつて電気回路
が電解液中で形成される。なお、この際、本発明
の陰イオン交換膜においては、第１図および第２
図のようにH⁺イオンのみはイオン径が極端に小
さく透過する。

そして実施例１に示すように、メツキ浴室から
陽極室へSO₄ ^2-が、また、陽極室からメツキ浴室
へH⁺が透過する。

この全電気量のうち、SO₄ ^2-およびH⁺が荷な
う電気量を輸率と称しそれぞれtSO₄ ^2-、tH⁺であ
らわされる。

陰イオン交換膜のH⁺透過性、すなわちtH⁺は、
主として陽極室のH⁺イオン濃度にもよるが、
tH⁺＝0.05〜0.4程度であり、一方、tSO₄ ^2-は
tSO₄ ^2-＝0.6〜0.95であり、tH⁺＋tSO₄ ^2-＝１の関
係が成立する。この意味から、陰イオン交換膜と
は云え、両性的イオン交換膜としての機能をす
る。したがつて、本発明に係る陰イオン交換膜を
用いた場合は、メツキ浴室のPH変動は、陽イオン
交換膜を用いるのに比較して、はるかに少なくメ
ツキ浴の管理も容易である。また、還元運転時以
外の無通電時において、メツキ浴室中のFe²⁺、
Fe³⁺、Zn²⁺等の陽イオンの濃度勾配による陽極
室への透過を防止できる利点がある。

ところで、本発明法では、前述のように連続メ
ツキセルと別体的に本発明の連続的還元装置を設
ける。

還元装置では、公知の定電位電解装置を用い
て、陰極の電位が所定範囲内に保持される。この
場合、〔Fe²⁺〕と〔Fe³⁺〕の濃度比を管理しなが
ら電解電位を設定する。陰極におけるFe³⁺に対
する還元反応に対して、陽極室を0.1〜10N程度
の高濃度のH₂SO₄で満たすと陽極ではH₂O→2H
＋１／2O₂＋2eの反応が起こる。したがつて、陽
極室の上部に気液分離器を設けてガス抜きを行い
ながら、陽極室液を再使用するのがよい。さら
に、本発明に係る還元装置は、後述する実施例の
ように、陽極室を兼用する多重方式を採ることも
できる。

本発明によれば、次述の実施例のように、
Fe³⁺イオンをFe²⁺イオンに容易かつ経済的に還
元でき、メツキセルにおけるメツキ液のFe³⁺イ
オン濃度を抑えて、良好なメツキを達成できる。

次に実施例および比較例を示し本発明をさらに
詳述する。

実施例 １ 第１図に示す還元装置を用いてメツキ液の還元
を行つた。電解槽としては、アクリル樹脂製の縦
型２室式の電解槽１を用い、陰イオン交換膜隔膜
２により、陽極室３と陰極室４とに分離した。陽
極５および陰極６の背面に約50mmの液空間を取
り、陽極室３および陰極室４の底部にそれぞれ供
給メツキ液および供給H₂SO₄の供給口を形成す
るとともに、陽極室３の上部に巾100mm、高さ100
mm、厚さ30mmの気液分離室７を設け、この分離室
７の上部に酸素ガス出口を設けた。

使用したメツキ浴としては、FeSO₄・7H₂Oが
300g／、ZnSO₄・7H₂Oが150g／、Na₂SO₄
が75g／の組成で、PH＝２で、Fe³⁺濃度として
7.5g／のものである。

かくして、定電位電解装置を用い、照合電極と
して飽和カロメル電極を用いて、Ti基体のPtク
ラツドエキスバンドメタルからなる陰極の電位を
＋0.2Vに保持した。その結果、通電量に比例し
てメツキ液中のFe³⁺濃度の低下がみられた。ま
たその際の電流密度は、メツキ液の循環量、すな
わち拡散条件によつても異なるが、10〜25A／ｄ
m²であつた。そしてメツキ液の循環量が多いほど
還元量も多くなることが判明した。またFe³⁺濃
度は、10分後には、0.5g／に低下し、好適に還
元できることが明らかとなつた。

一方、陽極室液としては、Na₂SO₄が100g／
で、PH＝２の溶液を用いたが、陽極室では通電に
伴つてH₂SO₄が生成し、PHが低下するため、PH
を一定に保つために、当量分のNaOHを添加し
た。ここでもし、陽極室液として高濃度の
H₂SO₄を用いる場合には、H₂Oを添加し、生成
したH₂SO₄に見合う量をオーバーフローさせて
回収するようにしてもよい。

比較例 １ 実施例１に対して、電位を−0.7V（vs.SCE）を
変えて還元を試みた。この場合には、たしかに
Fe³⁺の還元反応が生じたが、水素発生反応（H⁺
＋ｅ→１／2H₂）も生じ、鉄の電析反応も生じ、
陰極がFeメツキされることとなつた。電流密度
としては、30A／ｄm²が得られたが、Fe³⁺を還元
する電流効率の低下があつた。

比較例 ２ 電位を＋0.50V（vs.SCE）としてみた。しかし、
Fe³⁺の還元は生ぜず、電流が流れなかつた。

実施例 ２ 第２図に示すメツキセル１０と第１図と同様な
還元装置とを組み合せた電気メツキシステムによ
り、電気メツキを実施するとともに、還元も行つ
た。

メツキセル１０の陽極１１としては、Pb合金
電極を用い。陰極１２としては鋼板を用い、鋼板
１２にFe―Znメツキを行つた。メツキセルでの
メツキ浴としては、FeSO₄・7H₂O＝300g／、
ZnSO₄・7H₂O＝150s／、Na₂SO₄＝75g／の
組成で、PH＝２、50℃、Fe³⁺濃度が1g／のも
のを用いた。メツキの電流密度は40A／ｄm²であ
つた。メツキに伴つて、メツキセル内のFe³⁺濃
度は増大する傾向にあり、メツキ液の出側では
Fe³⁺濃度が2.5g／であつた。

このメツキ液は、電解槽１の陰極室４に導き、
実施例１と同様な還元を実施した。ただ、陰極の
電位は、＋0.1V（vs.SCE）に保持した。還元装置
では、12A／ｄm²の電流密度の電気量が流れ、メ
ツキ浴のFe³⁺濃度はｇ／に低下した。この還
元済のメツキ液は、金属溶解タンク２０を通した
後、メツキセル１０に戻した。また還元装置の陽
極５としては、Pb多孔質板を用いた。陽極室で
は、H₂Oが電気分解され、O₂ガスが発生し、H⁺
が生成され、このH⁺が隔膜２を透過するSO₄ ^2-
と反応しH₂SO₄が生成される。そこで、SO₄ ^2-イ
オンのバランスを保つために、陽極室３で生成し
たH₂SO₄をメツキ浴室４へリターンさせねばな
らないが、本例では陽極室液として高濃度の
H₂SO₄を用いている関係上、陽極室液を一旦PH
調整槽３０でH₂Oの添加によりPHを調節のうえ、
金属溶解タンク２０に導き、そこでFe，Znの粉
粒状物を添加し、それらの金属溶解の後、メツキ
セル１０に導いた。この場合、金属の溶解は、メ
ツキによつて系外に持ち出される金属イオンの供
給源となる。

なお、SO₄ ^2-の隔膜２に対する透過に対して、
これに見合う量を陰極室４またはメツキセル１０
内にFeSO₄・7H₂Oの形で供給することも可能で
ある。

実施例 ３ 第１図に示す２室型電解槽を改造して、第３図
に示す３室型電解槽１′を用意し、中間を陽極室
３、両側を陰極室４，４とし、陽極室３を左右の
陰極室４，４に対して共有する構造の還元装置に
より還元を行つた。

陰極６〜隔膜２〜陽極５の間隔はそれぞれ同一
とした。使用したメツキ浴としては、FeSO₄・
7H₂O＝300g／、ZnSO₄・7HO₄＝150g／、
Na₂SO₄＝75g／の組成で、PH＝２、Fe³⁺濃度
は7.5g／のものである。また定電位電解装置１
台を兼用化し、その陰極を左右の陰極室の電極に
並列に接続し、陽極を中間の陽極室の電極に接続
した。この際、左に位置する陰極の電位を、別途
電圧計を用い、陰極室中に設置した飽和カロメル
電極に対して、電位差を測定する条件で、定電位
電解装置を用いて電流を流した。陰極の電位が＋
0.2V（vs.SCE）となるよう、定電位電解装置をコ
ントロールした結果、メツキ液の流速および
Fe²⁺濃度の変動に伴つて、電流密度が10〜25A／
ｄm²の範囲で変動した。実施例１と同様のメツキ
液の流速の下では、半分の時間つまり５分後に、
実施例と同一のFe³⁺濃度つまり0.5g／に達し
た。

本例では、陽極室を兼用としているので、構造
が簡素となる。また、本例の３室型に代えて、さ
らに多重室型とすることも可能である。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、連続的にFe³⁺
イオンをFe²⁺イオンに還元でき、良好な性状の
メツキを達成できるなどの利点がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ実施例１〜３に用
いた実験装置の概要図である。 １，１′…電解槽、２…陰イオン交換膜隔膜、
３…陽極室、４…陰極室（メツキ浴室）、５…陽
極、６…陰極、１０…メツキセル、１１…陽極、
１２…陰極、２０…金属溶解タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Fe系メツキの際にメツキセル中のFe³⁺イオ
   ンをFe²⁺イオンに還元するに当つて、 陰極室から陽極室に硫酸イオンを透過しFe²⁺
   イオンを透過せず、かつ陽極室から陰極室に水素
   イオンを透過する陰イオン交換膜隔膜によりメツ
   キ浴室と陽極室とを分離し、メツキ浴室には陰極
   を陽極室には不溶性陽極をそれぞれ設けて還元装
   置を構成し、 前記陰極の電位を水素電極基準（vs.NHE）で
   （＋0.77＋0.04log〔Fe³⁺〕／〔Fe²⁺〕）Ｖよりも卑
   の電位、飽和カロメル電極基準（vs.SCE）で
   （＋0.53＋0.04log〔Fe³⁺〕／〔Fe²⁺〕）Ｖよりも卑
   の電位、ならびに水素電極基準（vs.NHE）で
   （−0.44＋0.03log〔Fe²⁺〕）Ｖよりも貴の電位、飽
   和カロメル電極基準（vs.SCE）で（−0.63＋
   0.03log〔Fe²⁺〕）Ｖよりも貴の電位に保持して、
   陰極室において鉄の電析を防止する電位条件の下
   で、連続的に電解を行い、陰極においてFe³⁺イ
   オンをFe²⁺イオンに連続的に還元し（ただし、
   前記〔Fe³⁺〕，〔Fe²⁺〕は金属イオンの濃度を示
   す）、 前記陽極室からFe³⁺イオンを含む液を取出し
   た後、Feを含む粉粒状物の溶解を図り、Fe³⁺イ
   オンをFe²⁺イオンに還元した後、メツキセルに
   メツキ液を戻すことを特徴とする金属イオンの還
   元方法。