JPH05148166A - 新規なフルオレニル化合物及びその製造法 - Google Patents

新規なフルオレニル化合物及びその製造法

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JPH05148166A
JPH05148166A JP4116375A JP11637592A JPH05148166A JP H05148166 A JPH05148166 A JP H05148166A JP 4116375 A JP4116375 A JP 4116375A JP 11637592 A JP11637592 A JP 11637592A JP H05148166 A JPH05148166 A JP H05148166A
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fluorenyl
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Konstantinos Patsidis
パツトシデイス コンスタンテイノス
Syriac J Palackal
ジヨセフ パラツカル シリアツク
Helmut G Alt
ジー．アルト ヘルムツト
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Phillips Petroleum Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 実質的に純粋なフルオレン−タイプの化合物
を高い収率で製造する方法を提供する。 【構成】 フルオレンのテトラヒドロフラン溶液にブチ
ルリチウムのヘキサン溶液を滴下する。この溶液をジブ
ロモエタンのペンタン溶液に添加し、この反応混合物を
ＮＨ4 Ｃｌ水溶液で処理し、次いで水で洗浄する。その
有機相をＮａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、溶剤を真空下で除去
する。その黄色残分をペンタンに溶解し、シリカ上で濾
過し、濾液を濃縮し、−３０℃で結晶化させると、目的
の１−ブロモ−２−（フルオレニル）エタンが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は新規なフルオレニル化合物及びそ
の製造法に関する。これらの化合物は“シクロペンタジ
エン”環を含む。即ち、これらの化合物は式
【化１】 を有する化合物から誘導される。
【０００２】本発明の化合物は非置換フルオレンとこの
ような化合物の種々の置換体を包含する。
【０００３】
【従来の技術】フルオレン−タイプの化合物には過去に
おいて多数の用途が見い出されている。幾つかのこのよ
うな化合物はメタロセン化合物の製造に特に有用である
ことが見い出されている。最近、広範囲の、アルキル基
で架橋されたビス−シクロペンタジエニル化合物がオレ
フィンの重合触媒としての利用性があるメタロセンを製
造するための配位子として有用であることを示す刊行物
が刊行された。このような広い開示を含む特許の幾つか
の例を挙げると、米国特許第４，８０８，５６１号、同
第４，７９４，０９６号、同第４，８９２，８５１号、
同第４，７６９，５１０号及び同第４，９３３，４０３
号明細書がある。
【０００４】これらの特許明細書は広範囲にわたる種類
の化合物の有効性に関して広い一般的説明を含むが、従
来法の注意深い検討でこのような説明はこれら特許明細
書の広い開示の範囲に入るほんの２、３の化合物を用い
て得られた結果に基づくものであったことが明らかにさ
れている。更に、これら特許明細書には広い一般的開示
の範囲に入る全ての化合物がどうすれば製造できるかに
ついての教示はない。このような特許明細書の広い教示
の範囲に入るこのような化合物の少なくとも幾つかの製
造ルートは、特に比較的純粋な化合物を高い収率で得る
経済的方法を求めている場合には、当業者には到底自明
と言えるようなものではない。例えば、このような特許
文献に示されるフルオレニル基を含有する架橋シクロペ
ンタジエニル−タイプの化合物について唯一の実際の例
は米国特許第４，８９２，８５１号明細書のイソプロペ
ニル（シクロペンタジエニル）フルオレニルと称される
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルメ
タンであると思われる。この特許明細書はシクロペンタ
ジエニル基とフルオレニル基がジメチルメタン以外の架
橋基で架橋された化合物の製造法を開示しているとは見
なされない。
【０００５】米国特許第３，４２６，０６９号明細書に
は、フルオレンをアルカリ金属水酸化物の存在下でジオ
ールと反応させることによって炭素原子が少なくとも２
個である直鎖架橋を有するビス（９−フルオレニル）直
鎖アルケンであると言われるものの製造法が開示され
る。この方法は極端な反応条件を必要とし、それでもな
を反応に供されたフルオレンのモル数基準でたった約２
０％の収率を与えるに過ぎない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、フルオレン化
合物を高純度、高収率で製造する経済的方法の開発が必
要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はフルオレニル−
タイプの化合物を製造する新規な方法を提供するもので
ある。
【０００８】本発明はまた所望とされるこのような化合
物を増加した収率で与えることが可能な方法を提供する
ものである。
【０００９】本発明は更にフルオレン−タイプの化合物
が実質的に純粋な形でより容易に製造することができる
方法を提供するものである。
【００１０】本発明は式Ｚ−Ｒ−Ｚで表される化合物で
あって、式中のＲが２個のＺ間の構造架橋であり、そし
て少なくとも一方のＺは置換又は非置換フルオレニル基
であり、他方のＺは置換若しくは非置換のシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基若しくはテ
トラヒドロインデニル基又は同様の基のようなシクロペ
ンタジエニル−タイプの基、或いはハロゲン又は同様の
基、即ち疑似ハロゲン、−ＣＮ、アジドから選択するこ
とができる基である、前記化合物の製造法を提供する。
【００１１】本発明の第一の態様によれば、式Ｘ−Ｒ−
Ｘで表されるジハロ化合物を置換又は非置換フルオレニ
ルリチウム塩と非極性有機液体より本質的に成る液体希
釈剤中で反応させることを含んで成る式Ｚ−Ｒ−Ｘで表
されるフルオレニル化合物の製造法が提供される。ただ
し、上記式中のＲは１〜２０個の炭素原子を有するアル
キレン基であるか、又はＧｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ又は
Ｓｎの二価の基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
Ｚは置換又は非置換フルオレニル基である。
【００１２】本発明の第二の態様によれば、式Ｚ−Ｒ−
Ｚ′で表される化合物の製造法にして、式Ｚ−Ｒ−Ｘで
表されるフルオレニルハライドとＺ′のアルカリ金属塩
とを反応させることを含んで成る前記方法が提供され
る。ただし、上記式中のＺは置換又は非置換フルオレニ
ル基であり、Ｚ′はＺとは異なる基であって、非置換フ
ルオレニル基、置換フルオレニル基、非置換シクロペン
タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、非置換イ
ンデニル基、置換インデニル基又はテトラヒドロインデ
ニル基であり、Ｒはアルキレン基であるか、又はＧｅ、
Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ又はＳｎの二価の基であり、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００１３】本発明の更に他の態様によれば、式Ｚ−Ｃ
Ｈ2 −Ｚ′で表される化合物の製造法にして、式Ｚ−Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）3 で表される化合物をアルカリ金属アルキ
ルと反応させて式Ｚ−Ｓｉ（ＣＨ3）3 のアルカリ金属
アルキル塩を形成し、そのアルカリ金属アルキル塩をジ
ハロメタンと反応させて９−メチルハライド−９−トリ
メチルシリルＺを生成させ、そしてその９−メチルハラ
イド−９−トリメチルシリルＺをＺ′のアルカリ金属塩
と反応させることを含んで成る前記方法が提供される。
ただし、上記式中のＺとＺ′は互いに異なる基であっ
て、Ｚは非置換フルオレニル基又は置換フルオレニル基
であり、Ｚ′は非置換シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基、非置換インデニル基、置換イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、非置換フルオレ
ニル基又は置換フルオレニル基であり、そしてジハロメ
タンのハロゲンは各々独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００１４】また、本発明によれば、一方のＺが置換又
は非置換フルオレニル基であり、Ｒがメチレン架橋であ
り、他方のＺが上記定義のシクロペンタジエニル−タイ
プの基又はハロゲンである、新規なフルオレン含有化合
物が提供される。特定の新規化合物は１−（２，７−ジ
−第三ブチル−９−フルオレニル）−１−（シクロペン
タジエニル）メタン、１−（９−フルオレニル）−１−
（シクロペンタジエニル）メタン及び９−（トリメチル
シリル）−９−（クロロメチル）フルオレンである。
【００１５】本明細書で用いられている“フルオレン”
なる用語は一般に次の構造式：
【化２】 で表される３環式化合物を意味する。本明細書で用いら
れている化学名において、フルオレン上の置換基の位置
は上記式中に示される数字系で環炭素上の結合点を表す
ことによって示すものとする。特に明記されなければ、
本明細書で用いられている“フルオレニル基”なる用語
は９−フルオレニル基を意味する。
【００１６】有機基Ｚ上の置換基は広範囲にわたって変
えることができ、そしてそれは、基本的には、本発明の
方法を妨害しないものであればいかなる置換基であって
もよい。置換ヒドロカルビルＺ基上の典型的な置換基に
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル置換基がある。
幾つかの置換基の例を挙げると、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、第三ブチル、フェニル、ベンジル、シク
ロシヘキシル等がある。特に好ましい態様では、各々１
〜５個の炭素原子を有する１〜４個のアルキル置換基を
有するＺが用いられる。ＺまたはＺ′成分がもう１つの
環式環、特にＣ 4 〜Ｃ6 の環を形成するように結合する
置換基を有するそのようなＺ又はＺ′を持つことも本発
明の範囲内である。
【００１７】ジハロ化合物とフルオレニル化合物のアル
カリ金属塩とのフルオレニルハライドを製造する反応は
所望とされる結果に応じて広範囲の条件にわたって行う
ことができる。この反応は、典型的には、適当な液体溶
剤の存在下で行われ、次いで得られたＺアニオン（アル
カリ金属塩）を適当な液体溶剤の存在下でジハロアルキ
レン化合物と反応させる。
【００１８】典型的には、フルオレニル−含有化合物の
アルカリ金属塩を製造するのに用いられるアルカリ金属
はナトリウム、カリウム及びリチウムから選択され、ま
たアルキル基は１〜８個、更に好ましくは１〜４個の炭
素原子を有する。典型的には、アニオンはＺ化合物を適
当な液体希釈剤に溶解し、次いでアルカリ金属アルキル
を加えることによって形成される。このようなアニオン
の形成法はこの技術分野では公知である。過去におい
て、このような方法では、典型的には、液体希釈剤とし
て極性溶剤、例えばテトラヒドロフランが用いられてい
た。本発明者は非極性溶剤、例えばアルカン類、シクロ
アルカン類、芳香族炭化水素類及びエーテル類も用い得
ることを見い出した。幾つかの特定の例を挙げると、ト
ルエン、ヘキサン及びジエチルエーテルがある。
【００１９】フルオレニル−含有化合物のアルカリ金属
塩を得た後、そのアルカリ金属塩をジハロ化合物と反応
させる。得られた生成物を次に飽和塩化アンモニウム水
溶液で洗浄し、水で洗浄し、次いで有機相を回収する。
生成物は適当な液体で洗浄し、その生成物を溶解し、そ
してその生成物を再結晶化することによって精製するこ
とができる。
【００２０】使用される液体溶剤は任意の適当な液体で
あることができる。適当な液体の例にジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン及びトル
エンのような炭化水素及びそれらの混合物がある。本発
明の方法を式Ｚ−Ｒ−Ｚ（式中、一方のＺはハライドで
ある）で表される化合物を製造するのに用いる場合、Ｚ
のアルカリ金属塩とジハロ化合物との間の反応に対して
非極性液体溶剤を用いることが望ましいことが見い出さ
れた。フルオレニル−含有化合物のアルカリ金属塩はジ
ハロ化合物と液体溶剤との攪拌されている溶液に徐々に
添加するのが好ましい。生成物は前記した方法と同じよ
うにして回収、精製することができる。
【００２１】本明細書に開示される方法の反応圧力と同
温度は特に重要ではなく、所望とされる結果に応じて広
い範囲にわたって変えることができる。大気圧が現在の
ところ好ましい圧力であるが、ただしそれより高い又は
低い圧力も用いることができる。反応温度は、典型的に
は、約−１００〜約１００℃の範囲内である。一般的に
は、周囲温度で反応を行うのが好都合である。
【００２２】式Ｚ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは弗素、塩素、臭
素又は沃素等である）で表される化合物を形成する方法
においては、アルカリ金属Ｚ塩対ジハロ化合物のモル比
は約１：１以下であるのが一般に好ましい。
【００２３】アルカリ金属Ｚ塩を極性液体溶剤中で、例
えばテトラヒドロフラン中で製造し、次いでアルカリ金
属Ｚ塩からテトラヒドロフランの実質的に全てを分離
し、次いでその固体アルカリ金属Ｚ塩をジハロ化合物の
非極性液体中混合物に加えるのも本発明の範囲内であ
る。
【００２４】本明細書に開示される反応におけるアルカ
リ金属Ｚ塩の形成と反応においては、その形成と反応を
ヘキサメチル燐酸トリアミド、プロピレンカーボネート
等の化合物の存在下で行うのが望ましい可能性がある。
このような化合物を用いる場合、それらの化合物は一般
に反応収率又は反応速度のいずれかを改良するのに十分
な量で用いられる。プロピレンカーボネートがシクロペ
ンタジエニルナトリウムと共に用いるのに特に有利であ
る。ヘキサメチル燐酸トリアミドはシクロペンタジエニ
ルリチウムに関して特に有利である。
【００２５】本発明の第一の態様によれば、フルオレン
のリチウム塩とジハロ化合物を非極性有機液体より本質
的に成る液体希釈剤中で反応させるのが好ましい。用語
“より本質的に成る”とは、希釈剤が、非極性有機溶剤
は別にして、本明細書に記載される非極性有機溶剤が与
える所望効果に対して実質的に影響を及ぼすだろういか
なる成分も含有しないことを意味するものとする。
【００２６】本発明の第二態様によれば、式Ｚ−Ｒ−
Ｚ′（式中、ＺとＺ′は互いに異なる基であり、そして
Ｚ′は非置換フルオレニル基、置換フルオレニル基、シ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、置換インデニル基又はテトラヒドロイン
デニル基である）で表される化合物が製造される。
【００２７】非対称Ｚ−Ｒ−Ｚ′化合物を製造する方法
の１つは式Ｚ−Ｒ−Ｘで表されるフルオレニルハライド
を選択されたＺ′化合物のアルカリ金属塩と反応させる
ことを含む。化合物Ｚ−Ｒ−Ｚ′はフルオレニルハライ
ドとＺ′のアルカリ金属塩を溶解、組み合わせることに
よって製造することができる。このような溶液の形成に
際して使用される液体希釈剤は任意の適当な液体である
ことができ、その例として前記でＺ−Ｒ−Ｘ化合物の形
成に適したものとして挙げたような、プロピレンカーボ
ネート、ヘキサメチル燐酸トリアミド等の極性添加剤を
有し又は有しない液体がある。得られた生成物はＺ−Ｒ
−Ｘ化合物について前記したタイプの方法を用いて回
収、精製することができる。
【００２８】Ｚが置換又は非置換のフルオレニル基であ
り、Ｒがメチレン基であり、そしてＺ′が前記の本発明
の第三の方法において定義された通りの非置換シクロペ
ンタジエニル基である場合、そのようなフルオレン−
（ＣＨ2 ）−シクロペンタジエン化合物を製造する好ま
しい方法がある。具体的に述べると、このような化合物
はアルカリ金属アルキルを選択された置換又は非置換フ
ルオレン化合物と反応させて選択されたフルオレニルア
ニオンの溶液を得ることによって製造される。このアニ
オン溶液をハロートリ（メチル）Ｓｉと組み合わせて対
応する（９−トリ（メチル）Ｓｉ）フルオレン化合物を
生成させる。この化合物は次に適当な液体に溶解し、そ
してアルキル金属アルカリと反応させることができる。
得られた塩を次に固体として又は溶解してジハロメタン
の溶液に徐々に添加する。ジハロメタン対シリル−フル
オレニルアニオンのモル比は少なくとも約１：１が一般
的に好ましく、２：１より大きいモル比が更に好まし
い。得られた（９−トリ（メチル）Ｓｉ）（９−メチル
クロライド）フルオレン化合物は次いで回収することが
でき、かつ選択されたＺ′化合物のアルカリ金属アニオ
ンの溶液と反応させることができる。Ｚ′アニオン対フ
ルオレン化合物の比は広い範囲にわたって変えることが
できる。この比は少なくとも約１／１であるのが現在の
ところ好ましく、２／１が更に好ましい。得られた生成
物は前記のように回収、精製することができる。この方
法はまたＺ′がもう１つのシクロペンタジエニル−タイ
プの化合物、例えば置換シクロペンタジエニル基、非置
換インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロイン
デニル基又は置換フルオレニル基等であり、Ｚガ置換又
は非置換フルオレニル基である場合（ただし、ＺとＺ′
は互いに異なる基である）にも有効である。
【００２９】
【実施例】特定の置換フルオレニル化合物を製造する特
定の方法の具体例を次の実施例に示す。
【００３０】次の本発明の幾つかの特定の態様について
の実施例によって本発明は更に良く理解できるようにな
るだろう。
【００３１】実施例１ １−メチルフルオレンの製造 １−メチルフルオレンをフルオランセンから製造するの
に２つの異なる反応式を用いた。反応式は次の流れ図で
説明することができる。両反応式共出発物質として１−
カルボン酸フルオレノンの使用が必要である。
【化３】
【００３２】１−カルボン酸フルオレノン、即ち式１の
化合物を製造するために、フルオランセン２０．２ｇ
（０．１モル）を酢酸１５０ｍＬ（ミリリットル）に９
０℃で溶解した。次に、この温度で３０％Ｈ2 Ｏ2 水溶
液２００ｍＬを徐々に添加した。次に、この反応混合物
をその温度で更に３時間攪拌した。反応の始めに淡黄色
の沈澱が形成されたが、時間が幾らか経つと消失した。
次に、その反応混合物を氷浴中で０℃まで冷却した。澄
色の沈澱が形成され、これを濾別した。その濾液をＨＣ
ｌの冷希薄水溶液に注入した。澄黄色の沈澱が形成さ
れ、これをＨ2 Ｏで２回洗浄し、次いで未反応フルオラ
ンセンを除去するためにＮＨ3 水溶液に溶解した。次
に、この混合物を濾過した。その濾液をＨＣｌで中和す
ると、澄色の沈澱が形成された。この沈澱・１−カルボ
ン酸フルオレノンを濾別、乾燥した。生成量は１３．４
ｇであった。
【００３３】反応式Ｉ ＬｉＡｌＨ4 約０．７６ｇ（０．０２ミリモル）をジエ
チルエーテル７５ｍＬとテトラヒドロフラン２５ｍＬの
混合物（ＬｉＡｌＨ4 上で乾燥）中に懸濁させた。この
混合物を氷浴中で０℃まで冷却した。次に、ＡｌＣｌ3
１．３５ｇ（０．０１ミリモル）を少量部ずつ添加し、
その混合物を室温で１５分間攪拌した。次に、テトラヒ
ドロフラン４００ｍＬに溶解させたカルボン酸フルオレ
ノン４．２ｇ（０．０２ミリモル）を滴下漏斗を介して
添加し、その間反応混合物を加熱、還流させた。攪拌を
更に３０分間維持した。次いで、その反応混合物を室温
まで冷却し、そして未反応ＬｉＡｌＨ4 をＨＣｌの水溶
液を用いて破壊した。その有機相を真空下で除去した。
この結果、固体、即ち１−ヒドロキシメチルフルオレノ
ン（式２の化合物）が３．２ｇの量で回収された。この
原料１−ヒドロキシメチルフルオレノンは更に精製する
ことなく使用することができる。Ｐｄを約１０重量％含
有する炭素担持パラジウム触媒２ｇをフラスコに秤取
し、他方回収された１−メタノールフルオレノン４．２
ｇ（０．０２ミリモル）をテトラヒドロフラン２５０ｍ
Ｌに溶解し、これを上記パラジウム触媒のフラスコに加
えた。水素化を室温においてＨ2 の僅かな過圧を用いて
１３５０ｍＬのＨ2 が消費されるまで行った。この反応
混合物を濾過し、濾液の溶剤を真空下で除去した。クリ
ーム色の残分をペンタンて抽出し、その溶液をシリカ上
で濾過し、その溶剤を真空下で除去した。得られた生成
物・１−メチルフルオレンは無色の固体で、定量的収率
で形成された。
【００３４】反応式II 第二のルートでは、１−カルボン酸フルオレノンを、１
−ヒドロキシメチルフルオレノンを１−メチルフルオレ
ンに転化する前記の方法と同様にして炭素担持パラジウ
ム触媒を用いて還元した。１−カルボン酸フルオレン、
即ち式３の化合物が定量的収率で得られた。水素の消費
量は９６０ｍＬであった。この生成物を次に１−ヒドロ
キシメチルフルオレノンの製造について記載したように
してＬｉＡｌＨ4 とＡｌＣｌ3 を使用することによって
１−ヒドロキシメチルフルオレン、即ち式４の化合物に
還元した。この１−ヒドロキシメチルフルオレンを次に
炭素担持パラジウム触媒と水素を用いて還元して１−メ
チルフルオレンを得た。
【００３５】実施例２ １−第三ブチルフルオレンの製造
【化４】
【００３６】１−カルボン酸フルオレン約２ｇ（０．０
１ミリモル）をトルエン５０ｍＬに懸濁させた。次い
で、この溶液にＡｌＭｅ3 ４．６ｇを加え、その反応混
合物を１０時間還流させた。加熱すると、この反応混合
物は均一な溶液を形成した。この反応混合物を室温まで
冷却し、次いで氷冷された希薄ＨＣｌ水溶液に注入し
た。その有機相を分離し、Ｈ2 Ｏで洗浄し、そしてＮａ
2 ＳＯ4 上で乾燥した。次に、その溶剤を真空下で除去
した。その無色の残分をペンタンで抽出し、その溶液を
シリカ上で濾過し、その溶剤を真空下で除去した。１−
第三ブチルフルオレン、即ち式６の化合物の収率は定量
的であった。
【００３７】実施例３ ２−エチルフルオレンの製造
【化５】
【００３８】この反応において、２−アセチルフルオレ
ン、即ち式７の化合物を水素化によって２−エチルフル
オレンに転化させた。水素化反応は式６の化合物を式５
の化合物に転化するのに用いた反応と同様であった。Ｈ
2 の使用量は９７０ｍＬであった。真空下で溶剤を除去
すると、クリーム色の固体が得られた。この固体をペン
タンに溶解し、その溶液をシリカ上で濾過した。真空下
でペンタンを除去した。２−エチルフルオレンの収率は
定量的であった。
【００３９】実施例４ ２−第三ブチルフルオレンの製造
【化６】
【００４０】この反応において、２−アセチルフルオレ
ンをトリメチルアルミニウムと反応させた。メチル化は
実施例２に記載した化合物３の化合物６への転化反応と
同様であった。この場合は、しかし、僅か２倍過剰のＡ
ｌＭｅ3 が必要なだけであった。２−第三ブチルフルオ
レンは白色固体として定量的収率で形成された。
【００４１】実施例５ ４−メチルフルオレンの製造 ４−メチルフルオレン、即ち式１５の化合物を製造する
のに２つの異なる反応式を用いた。これらの反応式は次
の通りまとめることができる。
【化７】
【００４２】両反応式で出発物質として４−カルボン酸
フルオレノン、即ち式１１の化合物が必要とされる。こ
の化合物を、無水酢酸を使用しなかったことを除いて
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２１、２４３（１９５６）に
開示される手順と同様の手順を用いてフェナントレンか
ら製造した。代わりに過酸化水素と酢酸を使用して２，
２′−ジカルボン酸ビフェニル、即ち式１０の化合物を
６７％の収率で得た。
【００４３】式１０のビフェニル生成物を次に硫酸を用
いてＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６４、２８４５
（１９４２）に教示されるようにして酸化して４−カル
ボン酸フルオレノン、即ち式１１の化合物を得た。
【００４４】反応式１ 式１１の化合物をＬｉＡｌＨ4 とＡｌＣｌ3 を用いて実
施例１と同様にして還元した。この反応で４−ヒドロキ
シメチルフルオレノン、即ち式１４の化合物が８０％の
収率で生成した。この化合物を次に水素と前記の炭素担
持パラジウム触媒を用いて還元した。４−メチルフルオ
レンが定量的収率で得られた。
【００４５】反応式２ 式１１の化合物を水素と前記の炭素担持パラジウム触媒
を用いて還元した。この反応で４−カルボン酸フルオレ
ン、即ち式１２の化合物が定量的収率で生成した。この
酸のＬｉＡｌＨ4 とＡｌＣｌ3 による還元で４−ヒドロ
キシメチルフルオレン、即ち式１３の化合物が８０％の
収率で得られた。この生成物を次に水素と炭素担持パラ
ジウム触媒を用いて還元すると４−メチルフルオレンが
定量的収率で生成した。
【００４６】実施例６ ４−第三ブチルフルオレンの製造 ４−カルボン酸フルオレンをトリメチルアルミニウムと
実施例２に記載されるようにして一般的に反応させて４
−第三ブチルフルオレンを６０％の収率で製造した。
【００４７】実施例７ ２，７−ビス（第三ブチル）−
４−メチルフルオレンの製造
【化８】
【００４８】２，７−ビス（第三ブチル）−４−メチレ
ンクロライドフルオレンを水素と前記炭素担持パラジウ
ム触媒を用いて還元して２，７−ビス（第三ブチル）−
４−メチルフルオレンを定量的収率で得た。
【００４９】実施例８ １−ブロモ−２−（フルオレニ
ル）エタンの製造
【化９】
【００５０】この反応において、フルオレン８．３ｇ
（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶
解した。次に、この溶液にブチルリチウム（ヘキサン中
１．６モル濃度）３１．８ｍＬ（０．０５モル）を滴下
した。１時間後、この溶液をジブロモエタン９ｍＬ
（０．１モル）がペンタン３００ｍＬに含まれる攪拌さ
れている溶液に２時間以内で徐々に添加した。次に、こ
の反応混合物をＮＨ4 Ｃｌ水溶液５０ｍＬで処理し、次
いで水５０ｍＬで洗浄した。その有機相をＮａ2 ＳＯ 4
上で乾燥した。次に、その溶剤を真空下で除去した。そ
の黄色残分をペンタンに溶解した。このペンタン溶液を
シリカ上で濾過した。その溶液を元の容量の約２０％ま
で濃縮し、次いでその生成物を−３０℃で結晶化させ
た。１−ブロモ−２−（フルオレニル）エタンが１０．
８８ｇの収量で得られた。この生成物の特性を 1Ｈ Ｎ
ＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ及び質量分光分析法で測定した。
【００５１】実施例９ 他のブロモ、フルオレニルアル
キル化合物 実施例８に記載した反応と同様の反応を１，２−ジブロ
モエタンの代わりに他のジハロアルキルを用いて実施し
た。このような他のジハロ化合物の例に１，３−ジブロ
モプロパン、１，２−ジブロモ−２−メチルエタン及び
ジクロロメタンがある。この結果、対応するフルオレニ
ルアルキルハライドが得られた。
【００５２】実施例１０ フルオレン（ＣＨ2 ）シクロ
ペンタジエンの製造 シクロペンタジエンをテトラヒドロフラン中でブチルリ
チウムと反応させてシクロペンタジエニルリチウムを生
成させた。シクロペンタジエニルリチウム０．０２モル
のテトラヒドロフラン１５０ｍＬ中溶液（−４０℃）と
フルオレニル（ＣＨ2 ）ＢｒのＴＨＦ５０ｍＬ中溶液と
を室温で一緒に混合した。次に、ヘキサメチルホスフィ
ントリアミド（ＨＭＰＴ）１０ｍＬを加えた。室温で３
時間攪拌した後、この溶液をＮＨ4 Ｃｌ水溶液５０ｍＬ
で、次いで水５０ｍＬで洗浄し、次にその有機相をＮａ
2 ＳＯ4 上で乾燥した。その溶剤を真空下で除去した。
得られた（フルオレニル）エタン（シクロペンタジエニ
ル）はこれをペンタンに溶解し、次いで結晶化を行うこ
とによって精製することができる。この生成物の特性を
質量分光分析法とガスクロマトグラフ法を用いて測定し
た。
【００５３】実施例１１ フルオレニルブロモエタンの代わりに他のフルオレニル
ブロモアルカンを用いて実施例１０に記載した反応と同
様の反応を行った。使用した他のフルオレニルブロモア
ルカンの例に１−フルオレニル−３−ブロモプロパン
２，７−ジ−第三ブチルフルオレニル及び１−メチル−
２−フルオレニル−１−ブチルエタンがある。この結
果、対応するアルキル架橋フルオレニル−シクロペンタ
ジエニル化合物が得られた。
【００５４】実施例１２ シクロペンタジエンの代わりにメチルシクロペンタジエ
ン、置換フルオレン又はインデンいずれかを用いるが、
ＨＭＰＴを用いずに実施例１０及び１１に記載した反応
と同様の反応を行った。これらの反応で次の化合物が製
造された：１−（フルオレニル）−２−（インデニル）
エタン、１−（フルオレニル）−２−（メチルシクロペ
ンタジエニル）エタン、１−（フルオレニル）−３−
（インデニル）プロパン、１−（フルオレニル）−３−
（メチルシクロペンタジエニル）プロパン、１−（フル
オレニル）−２−（メチル）−２−（インデニル）エタ
ン、１−（フルオレニル）−２−（メチル）−２−（メ
チルシクロペンタジエニル）エタン、１−（１−メチル
フルオレニル）−２−（４−メチルフルオレニル）エタ
ン、１−（１−ｔ−ブチルフルオレニル）−２−（４−
ｔ−ブチルフルオレニル）エタン及び１−（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）−２−フルオレニルエタ
ン。
【００５５】実施例１３ ９−（トリメチルシリル）フ
ルオレンの製造 初めに、フルオレン８．３ｇ（０．０５モル）をテトラ
ヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した。次に、この溶液に
ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル濃度）３１．８
ｍＬ（０．０５モル）を滴下した。１時間の攪拌時間
後、この溶液にテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解した
クロロトリメチルシラン６．３ｍＬ（０．０５モル）を
３時間にわたって添加した。この反応混合物を更に３時
間攪拌した。次いで、この暗黄色の溶液にＮＨ4 Ｃｌの
水溶液５０ｍＬを加えた。この溶液を水５０ｍＬで処理
した。その有機相をＮａ2 ＳＯ4 上で乾燥した。次い
で、その溶剤を真空下で除去した。その黄色残分をペン
タンに溶解した。生成物の９−（トリメチルシリル）フ
ルオレンを４℃で結晶化させた。８．３３ｇの収量が得
られた。
【００５６】実施例１４ （シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）メタンの製造
【化１０】
【００５７】ここでは、実施例１３に記載される反応か
ら得られた９−（トリメチルシリル）フルオレン４．７
６ｇ（０．０２モル）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬ
に溶解した。次いで、この溶液にブチルリチウム（ヘキ
サン中１．６モル濃度）１２．５ｍＬ（０．０２モル）
を滴下した。室温で攪拌１時間後、その溶剤を除去し、
その残分をジクロロメタン５ｍＬのペンタン３００ｍＬ
中溶液に徐々に添加した。この反応混合物を更に１時間
攪拌した。この黄色の溶液を濾過し、その溶剤を真空下
で除去して９−（クロロメチル）−９−（トリメチルシ
リル）フルオレンを得た。
【００５８】この９−（クロロメチル）−９−（トリメ
チルシリル）フルオレンをテトラヒドロフラン２００ｍ
Ｌに溶解し、シクロペンタジエニルリチウム（０．０４
モル）のテトラヒドロフラン２００ｍＬ中溶液に滴下し
た。この反応混合物を更に２時間攪拌した。この黄色の
溶液をＮＨ4 Ｃｌ水溶液５０ｍＬで、次いで水５０ｍＬ
で洗浄し、次にその有機相をＮａ2 ＳＯ4 上で乾燥し
た。次に、その溶剤を真空下で除去した。この原料生成
物をペンタンに溶解し、−３０℃で結晶化させた。回収
生成物は１−フルオレニル−１−シクロペンタジエニル
メタンである。
【００５９】実施例１５ （シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）メタンの製造 ここでは、９−（トリメチルシリル）フルオレン（融
点：９８℃）４．７６ｇ（０．０２モル）をテトラヒド
ロフラン１５０ｍＬに溶解し、−４０℃に冷却した。次
いで、この溶液にブチルリチウム（ヘキサン中１．６モ
ル濃度）１２．５ｍＬ（０．０２モル）を滴下した。室
温で攪拌１時間後、その溶剤を真空下で除去し、その黄
色残分をジクロロメタン５ｍＬのペンタン５００ｍＬ中
溶液に３０分以内で徐々に添加した。この反応混合物を
更に４５分間攪拌した。この黄色の溶液を濾過し（Ｌｉ
Ｃｌを除去）、濃縮し、そして冷却、降温して生成物の
９−（トリメチルシリル）−９−（クロロメチル）フル
オレンを結晶化させた。
【００６０】この原料生成物は黄色であった（９０％、
Ｇ．Ｃ．分析）。結晶化された生成物の色は淡黄色であ
った。収率７５〜８０％、融点１０５〜１０６℃。
【００６１】次に、この淡黄色の結晶４．３ｇ（０．０
１５モル）を少量部ずつヘキサメチル燐酸トリアミド３
ｍＬを含有するシクロペンタジエニルリチウム（０．０
３モル）のテトラヒドロフラン２００ｍＬ中溶液に添加
した。この反応混合物を更に３０分間攪拌した。その暗
色溶液をＮＨ4 Ｃｌ溶液５０ｍＬで洗浄し、次に水５０
ｍＬで洗浄し、次いでその有機相をＮａ2 ＳＯ4 上で乾
燥した。次に、その溶剤を真空下で除去した。その粘稠
な油状原料生成物をペンタンに溶解し、−３０℃で結晶
化させた。認められた唯一の副生成物はフルオレンで、
これは後の使用のために回収することができる。（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）メタンの収率は６
０％であった。結晶化された生成物は８５〜８６℃の融
点を有していた。
【００６２】実施例１６ （シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）メタンの製造 ここでは、（９−クロロメチル）（９−トリメチルシリ
ル）フルオレン（実施例１４からの原料物質）２．９ｇ
（０．０１モル）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解
した。次に、プロピレンカーボネート５０ｍＬを加え
た。次いで、シクロペンタジエニルナトリウム２．６４
ｇ（０．０３モル）を加えた。この反応混合物を終夜攪
拌した。次いで、ヘキサン１００ｍＬを加え、その反応
混合物を各回１００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、そ
の有機相を分離し、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥した。次い
で、その溶剤を真空下で蒸発させた。その残分をトルエ
ンに溶解し、その溶液をシリカ上で濾過した。次いで、
その溶剤を真空下で除去し、その残分を１０-3バールで
終夜乾燥した。その残分をジエチルエーテルに溶解し、
その溶剤を０℃において真空下で除去した。（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）メタンの収率は９０％
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/12 Ａ 8018−4Ｈ 9/52 7106−4Ｈ (72)発明者 ヘルムツト ジー．アルト ドイツ連邦共和国ベイレウス，ロツツベツ クストラーセ 71

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｘ−Ｒ−Ｘで表されるジハロ化合物を
    置換又は非置換フルオレニルリチウム塩と非極性有機液
    体より本質的に成る液体希釈剤中で反応させることを含
    んで成る式Ｚ−Ｒ−Ｘで表されるフルオレニル化合物の
    製造法：ただし、前記式中のＲは１〜２０個の炭素原子
    を有するアルキレン基であるか、又はＧｅ、Ｓｉ、Ｂ、
    Ａｌ、Ｐ又はＳｎの二価の基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又
    はＩであり、Ｚは置換又は非置換フルオレニル基であ
    る。
  2. 【請求項２】 液体希釈剤が液体アルカン又は液体芳香
    族化合物である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 液体希釈剤がペンタン、ヘキサン、トル
    エン又はそれらの混合物である、請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 式Ｆ１−Ｒ−Ｘで表されるフルオレニル
    化合物を液体希釈剤から実質的に純粋な形で単離する請
    求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 フルオレニル塩対ジハロ化合物のモル比
    が約１／１以下である、請求項１〜４のいずれか１項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 ジハロ化合物とフルオレニル塩とを周囲
    温度において反応させる、請求項１〜５のいずれか１項
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 フルオレニル塩をジハロ化合物と液体希
    釈剤との溶液に徐々に添加する、請求項１〜６のいずれ
    か１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するアル
    キレン基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 Ｒが１〜５個の炭素原子を有するもので
    ある、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒが−ＣＨ2 −である、請求項９に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｒがその主鎖に２〜４個の炭素原子を
    含有するものである、請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｒがジメチルシリル基である、請求項
    １〜７のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 フルオレニル基が非置換フルオレニル
    基である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 フルオレニル基が炭化水素で置換され
    たフルオレニル基であって、該炭化水素置換基が９位以
    外の位置に存在する、請求項１〜１２のいずれか１項に
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ９−（トリメチルシリル）フルオレニ
    ル塩をジクロロメタンと反応させて９−（トリメチルシ
    リル）−９−（クロロメチル）フルオレンを生成させ、
    該９−（トリメチルシリル）フルオレニルリチウム塩は
    ９−（トリメチルシリル）フルオレンをアルキルリチウ
    ムと反応させることによって製造されたものである、請
    求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 製造された９−（トリメチルシリル）
    −９−（クロロメチル）フルオレンをシクロペンタジエ
    ンのアルカリ金属塩と反応させることを含んで成る、請
    求項１５に記載の、１−（シクロペンタジエニル）−１
    −（フルオレニル）メタンの製造法。
  17. 【請求項１７】 ９−（トリメチルシリル）−９−（ク
    ロロメチル）フルオレンをプロピレンカーボネートの存
    在下でシクロペンタジエニルナトリウムと反応させる、
    請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ９−（トリメチルシリル）−９−（ク
    ロロメチル）フルオレンをヘキサメチル燐酸トリアミド
    の存在下でシクロペンタジエニルリチウムと反応させ
    る、請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 式Ｚ−Ｒ−Ｚ′で表されるフルオレニ
    ル化合物の製造法にして、式Ｚ−Ｒ−Ｘで表されるフル
    オレニルハライドとＺ′のアルカリ金属塩とを反応させ
    ることを含んで成る前記方法：ただし、前記式中のＺは
    置換又は非置換フルオレニル基であり、Ｚ′はＺとは異
    なる基であって、非置換フルオレニル基、置換フルオレ
    ニル基、非置換シクロペンタジエニル基、置換シクロペ
    ンタジエニル基、非置換インデニル基、置換インデニル
    基又はテトラヒドロインデニル基であり、Ｒはアルキレ
    ン基であるか、又はＧｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ又はＳｎ
    の二価の基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。
  20. 【請求項２０】 フルオレニルハライドを請求項１〜１
    ８のいずれか１項に記載の方法で製造する、請求項１９
    に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 Ｚ−Ｒ−ＸをＺのアルカリ金属塩と
    Ｚ′塩に対する非極性液体溶剤中で反応させる、請求項
    １９又は２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 式Ｚ−Ｒ−Ｚ′で表される生成化合物
    を液体希釈剤から実質的に純粋な形で単離する、請求項
    １９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 Ｒが−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2−
    ＣＨ2 −ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−であ
    る、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 Ｚが非置換フルオレニル基である、請
    求項１９〜２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 Ｚ′が非置換シクロペンタジエニル
    基、非置換インデニル基又はメチルシクロペンタジエニ
    ル基である、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 Ｚがアルキル置換フルオレニル基であ
    る、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 式Ｚ−ＣＨ2 −Ｚ′で表されるフルオ
    レニル化合物の製造法にして、式Ｚ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3
    で表される化合物をアルカリ金属アルキルと反応させて
    式Ｚ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3のアルカリ金属アルキル塩を形
    成し、該アルカリ金属アルキル塩をジハロメタンと反応
    させて９−メチルハライド−９−トリメチルシリルＺを
    生成させ、そして該９−メチルハライド−９−トリメチ
    ルシリルＺをＺ′のアルカリ金属塩と反応させることを
    含んで成る前記方法：ただし、前記式中のＺとＺ′は互
    いに異なる基であって、Ｚは非置換フルオレニル基又は
    置換フルオレニル基であり、Ｚ′は非置換シクロペンタ
    ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、非置換イン
    デニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル
    基、非置換フルオレニル基又は置換フルオレニル基であ
    り、そしてジハロメタンのハロゲンは各々独立にＣｌ、
    Ｂｒ又はＩである。
  28. 【請求項２８】 Ｚが２，７−ジ−第三ブチル−フルオ
    レニル基である、請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 Ｚ′がシクロペンタジエニル基であ
    る、請求項２７又は２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 Ｚが非置換フルオレニル基であり、
    Ｚ′が非置換シクロペンタジエニル基である、請求項２
    ７に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 Ｚが非置換フルオレニル基であり、
    Ｚ′が非置換インデニル基である、請求項２７に記載の
    方法。
  32. 【請求項３２】 １−（２，７−ジ−第三ブチル−９−
    フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）メタ
    ン。
  33. 【請求項３３】 １−（９−フルオレニル）−１−（シ
    クロペンタジエニル）メタン。
  34. 【請求項３４】 ９−（トリメチルシリル）−９−（ク
    ロロメチル）フルオレン。
  35. 【請求項３５】 請求項３２〜３４のいずれか１項に記
    載の方法によって製造された化合物から、又は請求項１
    〜３１のいずれか１項に記載の方法によって製造された
    化合物から製造された場合のメタロセン化合物。
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