JPH05148332A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬化皮膜が得られ
る硬化性組成物を得る。 【構成】グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させ
た構造のポリオールにトリレンジイソシアネートを付加
させて末端イソシアネート基とした後、これに２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートと、ペンタエリスリトール
トリアクリレートとを反応させた三つのアクリロイル系
基を有するウレタンアクリレートに、スチレンを加えた
組成物。さらにナフテン酸コバルトとメチルエチルケト
ンパーオキサイドを加えて注型して硬化する（実施例
１）。 【効果】耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬化皮膜が得られ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物、詳
細には耐擦傷性、耐摩耗性及び硬化性に優れたＦＲＰ、
コンクリート、木材等の被覆用樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】特開平１−１３５８６３には、ポリプロピ
レングリコールとトリレンジイソシアネートとを付加重
合せしめ、その末端水酸基と２−ヒドロキシエチルアク
リレートとをエステル化反応させた構造のポリプロピレ
ングリコール系ウレタンジアクリレートを必須成分とす
る硬化性樹脂組成物が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たポリエーテル系ウレタンジアクリレートの硬化物から
なる塗膜は、耐擦傷性、耐摩耗性が不十分であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる状況下本発明者ら
は鋭意研究を行った結果、ポリプロピレングリコール系
ウレタンジアクリレートに代えて、３つ以上の（メタ）
アクリロイル基を有するポリエーテルウレタン（メタ）
アクリレートを用いると、その組成物の硬化物たる塗膜
は、耐擦傷性、耐摩耗性に格段に優れたものとなること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、３つ以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリエーテルウレタン（メタ）アクリ
レート（Ａ）を必須成分として含有する硬化性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００６】本発明で用いるアクリレート（Ａ）は、ど
の様な分子量のものでもよいが、通常数平均分子量１０
００〜７０００、なかでも得られる硬化物の耐汚染性及
び耐摩耗性にいずれにも優れる点で３０００〜５０００
であることが好ましい。

【０００７】本発明において、単に（メタ）アクレート
と呼ぶ場合には、アクリレート、メタアクリレート、フ
ルオロアクリレートの３種を総称するものとする。（メ
タ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についてもそ
れぞれ同様の取扱いとする。

【０００８】本発明で用いるアクリレート（Ａ）は、３
つ以上の（メタ）アクリロイル基を有している点に特徴
があり、従来のアクリレートが（メタ）アクリロイル基
を２つのみしか有さない点で構造的に異なるものであ
る。

【０００９】アクリレート（Ａ）としては、例えば３つ
以上の（メタ）アクリロイル基を有しているポリアルキ
レンポリオール系ウレタン（メタ）アクリレートが挙げ
られる。

【００１０】３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し
ているポリアルキレングリコール系ウレタン（メタ）ア
クリレートは、例えば少なくとも３つの水酸基を有す
るポリアルキレングリコールを必須成分として、これと
ポリイソシアネートとを反応せしめた末端イソシアネー
ト基のウレタンプレポリマーに、水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルを付加させる方法、少なくとも３つ
の水酸基を有するポリアルキレンポリオールを必須成分
として、これとポリイソシアネートとを反応せしめた末
端水酸基のウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル
酸をエステル化させる方法、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとポリイソシアネートとを付加させた
後、その末端イソシアネート基に少なくとも３つの水酸
基を有するポリアルキレンポリオールを付加させる方法
等がいずれも採用できる。勿論、エステル化反応は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換
反応によってもよい。

【００１１】少なくとも３つの水酸基を有するポリアル
キレンポリオールとしては、例えばグリセリン−エチレ
ンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付
加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセ
リン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム
付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドブロック付加物等、トリメチロールプロパン−エ
チレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロ
ピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テト
ラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加物、ト
リメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレン
オキシドブロック付加物等の３つの水酸基を有するアル
コールのアルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリト
ール−エチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール
−プロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−
テトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリトール−エ
チレンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加物、
ペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレン
オキシドブロック付加物等の４つの水酸基を有するアル
コールのアルキレンオキシド付加物、ジペンタエリスリ
トール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリト
ール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリト
ール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリト
ール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム
付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−
プロピレンオキシドブロック付加物等の４つの水酸基を
有するアルコールのアルキレンオキシド付加物等が挙げ
られる。少なくとも３つの水酸基を有するポリアルキレ
ンポリオールは、どんな分子量のものでも使用できる
が、通常数平均分子量５００〜５０００なかでも７００
〜４０００のものが好ましい。

【００１２】ポリイソシアネートとしては、例えば、
２，４−トリレンジイソシアネートと及びその異性体ま
たは異性体の混合物（以下、ＴＤＩと略す）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、ナフタリンジイソシアネート等の様なジイ
ソシアネート類あるいは「バーノックＤＮ−９７０」
［大日本インキ化学工業株式会社製品］、「デュラネー
ト２４Ａ−１００」［旭化成工業株式会社製品］、「ス
ミデュールＬ−１００」［住友バイエル株式会社製
品］、「コロネートＥＨ」［日本ポリウレタン工業株式
会社製品］の様な多量化されたもの、あるいは精製され
たものが挙げられるが、特ににＴＤＩが好ましく用いら
れる。

【００１３】水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸
基を２つ有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート
類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様
な３つ以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）
アクリレート類が挙げられる。

【００１４】（メタ）アクリル酸としては、例えばアク
リル酸、メタアクリル酸、フルオロアクリル酸等が挙げ
られる。本発明においては、上記した成分を必須成分と
して反応せしめたものであればよいが、必要に応じて少
なくとも３つの水酸基を有するポリアルキレンポリオー
ルに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリ
コールや、エチレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−アミルグリコール、１，６−ヘキサメチ
レングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンもし
くはｐ−キシレングリコール等のグリコール類や、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、
ペンタエリスリトール、エチレンジアミンにアルキレン
オキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、
エピクロルヒドリンの単独または併用）を付加して得ら
れたポリオール、１，４−ブタンジオール−アジピン酸
ポリエステル等のポリエステルジオール、ε−カプロラ
クトン等のポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、シリコーンポリオール、パーフルオ
ロアルキレンポリオールを併用してもよい。

【００１５】しかしながら用いる全ポリオール中、少な
くとも３つの水酸基を有するポリアルキレンポリオール
が、１〜１００モル％中でも１０〜８０モル％であるこ
とが好ましい。

【００１６】本発明で用いるアクリレート（Ａ）の製造
条件は、特に制限されるものではないが、通常少なくと
も３つの水酸基を有するポリアルキレンポリオールを必
須成分とするポリオールと、ポリイソシアネートとをＮ
ＣＯ：ＯＨ＝２：１になるよう仕込んで反応させ、次に
得られたウレタンプレポリマーの残存ＮＣＯ基に対しＯ
Ｈ基が等量モル比になる様水酸基含有アクリル酸エステ
ルと反応させ、末端に（メタ）アクリル基を結合させ
る。或はまず水酸基（メタ）アクリル酸エステルとポリ
イソシアネートをＮＣＯ：ＯＨ＝２：１になるよう仕込
んで反応させて、次いで得られた不飽和モノイソシアネ
ートと場合によってはポリイソシアネート共存下に、ポ
リオールを残存ＮＣＯ基に対しＯＨ基が等量モル比にな
る様仕込んで反応させる。少なくとも３つの水酸基を有
するポリアルキレンポリオール以外のモノアルコールや
ポリオールをそれと併用する場合には、それらの水酸基
を考慮するのは当然である。

【００１７】本発明で用いるアクリレート（Ａ）はそれ
だけで用いても良いが、通常それと共重合可能な重合性
単量体を併用する。併用する際の重量割合は特に限定さ
れないが、アクリレート（Ａ）とその他の共重合性単量
体の合計を１００重量％としたときアクリレート（Ａ）
を通常１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％
となる様に混合して用いる。

【００１８】この際に用いられる共重合性単量体として
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリ等の（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル
系単量体、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニ
ルエステル、ビニルピロリドンなどのエチレン性不飽和
二重結合を１つ有する単量体、ジビニルベンゼン、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡア
ルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート等などのエ
チレン性不飽和二重結合を２以上有する単量体が挙げら
れる。これらは、単独で使用しても併用しても良い。共
重合性単量体としては、最終的に得られる組成物の作業
性がより向上し塗膜性能に優れる点で、なかでも芳香族
ビニル系単量体又は（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを用いることが好ましい。

【００１９】本発明の組成物は、通常重合禁止剤を組成
物重量の１００〜２００ｐｐｍ添加して用いることが多
い。この際に用いられる重合禁止剤としては、例えばト
ルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノールトリハイドロキノン、ハイドロキノン等があ
げられる。

【００２０】本発明の組成物は、熱で硬化しても活性エ
ネルギー線を照射して硬化させてもよい。この際に用い
る硬化触媒は、例えば紫外線硬化触媒、電子線硬化触
媒、光硬化触媒、熱硬化触媒から選択される１種類以上
が用いられる。、紫外線硬化触媒としては、公知慣用の
光増感性物質、例えばベンゾインアルキルエーテルのよ
うなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジ
ル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾ
フェノン系、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、１,１−ジクロロアセ
トフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン系などが挙げら
れる。この使用量は、通常硬化性樹脂成分１００重量部
当たり０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部と
するのがよい。

【００２１】電子線硬化剤としては、例えばハロゲン化
アルキルベンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げら
れる。光硬化触媒としては、例えばヒドロキシアルキル
フェノン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物、
スルホニウム塩系化合物等が挙げられる。

【００２２】熱硬化触媒としては、公知慣用の有機過酸
化物、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエ
ステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパー
オキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケ
タール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート
系等が挙げられる。

【００２３】これら触媒の使用量は、混練条件、養生温
度等の条件に応じて、適宜選択される。また、本発明の
組成物に表面乾燥性の改良補助剤として、ナフテン酸コ
バルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩やパラフ
ィンワックス類を併用することが出来る。

【００２４】さらに、本発明の組成物には、他の慣用の
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニル
エステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポ
キシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂
類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共
重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル
類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セルロー
ズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体やアマ
ニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂
類ごとき天然および合成高分子を添加できる。

【００２５】さらに、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アス
ベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステア
リン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベンガラまたはアゾ顔
料、ガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アラミド繊
維などの各種充填剤、顔料、繊維を添加することもでき
る。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、既に記したような
利用分野において、必要によりさらに、界面活性剤、離
型剤、シランカップリング剤、安定剤、難燃剤等の添加
剤を入れて用いても良い。

【００２７】本発明の組成物は、不飽和ポリエステル製
品のゲルコートに最適なものであるが、例えば船舶、バ
ンパー等のＦＲＰ製品、ユニットバス、防水パン、洗面
ユニット、人工大理石浴槽、浴室内装タイル等の浴室サ
ニタリー製品、光ファイバー用被覆材、電線被覆材、ガ
ラス製品被覆材、プライマー塗料、電気絶縁封止材、レ
ジストインキ、接着剤等公知慣用の用途いずれにも使用
できる。

【００２８】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。 実施例１〔３つのアクリロイル系基を有するポリエーテ
ルウレタン（メタ）アクリレートの製造〕 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還
流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコにＴＤＩ
１７４部と数平均分子量３０００のトリオール型ポリ
プロピレンポリオール（グリセリンの３つの水酸基にプ
ロピレンオキシドが付加した構造のポリオール）１００
０部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させ
た。ＮＣＯ当量が１１７４となり理論値とほぼ同じ値に
なって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを８７部、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート９９部加え、空気雰囲気下８０℃で
４時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったこ
とを確認した後トリハイドロキノン０．２２５部とター
シャリブチルカテコール０.１０部添加し、５０℃迄下
げた後スチレン９０６部を添加し、不揮発分６０％、ガ
ードナー粘度Ｇ−Ｈのポリエーテル系ウレタンアクリレ
ート樹脂組成物を得た。 実施例２（同上） 実施例１と全く同様の装置にＴＤＩ １７４部を仕込
み、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８部とペンタ
エリスリトールトリアクリレート１４９部を空気雰囲気
下で５０℃で徐々に滴下した後、８０℃で４時間攪拌し
た。５０℃迄冷却後数平均分子量１０００のトリオール
型ポリプロピレンポリオール（グリセリンの３つの水酸
基にプロピレンオキシドが付加した構造のポリオール）
を３３３部添加後、９０℃で４時間攪拌した。これにト
リハイドロキノン０．１０部とターシャリブチルカテコ
ール０．０５部添加し、５０℃迄下げた後、スチレン４
７７部を添加して不揮発分６０％、ガードナー粘度Ｌの
ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。 比較例１〔３つのアクリロイル系基を有するポリエーテ
ルウレタン（メタ）アクリレートの製造〕 実施例１と全く同様の方法でＴＤＩ ８７部と数平均分
子量３０００のジオール型ＰＰＧ７５０部を窒素雰囲気
下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が１６７４と
なり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄
冷却し、次に２ーヒドロキシエチルメタクリレートを３
３部、ペンタエリスリトールトリアクリレート７４．５
部加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣ
Ｏ％が０．１％以下になったことを確認した後トリハイ
ドロキノン０.１５部とターシャリブチルカテコール
０．０７５部添加し、５０℃迄下げた後スチレン７００
部を添加し、不揮発分６０％、ガードナー粘度Ｈのポリ
エーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。

【００２９】以上の硬化性樹脂組成物の耐擦傷性をみる
ため、硬化性樹脂不揮発分１００部に対しナフテン酸コ
バルト（６％金属含有）０．１部を加え、約１分攪拌後
メチルエチルケトンパーオキサイド２部を添加して攪拌
し、脱泡後注型し、室温で２４時間、１２０℃で２時間
放置し、注型板を作成した。

【００３０】又、硬化性をみるためＪＩＳ−Ｋ−６９０
１の４．８の方法によりナフテン酸コバルト（６％金属
含有）０．２部、メチルエチルケトンパーオキサイド２
部を加えて測定した。結果を表−１に示した。

【００３１】

【表１】 ＊１）２次元表面粗度計により同じ荷重で表面に傷をつ
け３０分後の表面回復度を以下の式により求めた。 ＊２）２５℃、５０ｇの硬化性樹脂組成物にナフテン酸
コバルト（６％金属含有）０．１部、メチルエチルケト
ンパーオキサイド１部を加えたもので測定した。

【００３２】

【効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、３つ以上の（メ
タ）アクリロイル基を有するポリエーテルウレタン（メ
タ）アクリレート（Ａ）を必須成分として含有している
ので、従来の２つの（メタ）アクリロイル基を有するポ
リエーテルウレタン（メタ）アクリレートの硬化物に比
べて、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬化物が得られると
いう格別顕著な効果を奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有す
   るポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を
   必須成分として含有する硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】アクリレート（Ａ）が、ポリアルキレンポ
   リオール系ウレタン（メタ）アクリレートである請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】アクリレート（Ａ）が、少なくとも３つの
   水酸基を有するアルコールとアルキレンオキサイドとの
   付加物を必須成分として、これとポリイソシアネートと
   を反応させた末端イソシアネート基のウレタンプレポリ
   マーと、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとが付
   加した構造のアクリレートである請求項１記載の組成
   物。
4. 【請求項４】アクリレート（Ａ）が、数平均分子量１０
   ００〜７０００のアクリレートである請求項１記載の組
   成物。
5. 【請求項５】さらにエチレン性不飽和二重結合を１つ有
   する重合性単量体（Ｂ）をも併用する請求項１記載の組
   成物。
6. 【請求項６】単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体及
   び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請
   求項５記載の組成物。