JPH05148402A - ニトリル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 機械物性をそのまま維持し、ガスバリア性に
優れたニトリル系樹脂組成物。 【構成】 アクリロニトリル６０〜８５重量％と炭素数
１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テル又はメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた少
なくとも一種１５〜４０重量％とから成る単量体混合物
を乳化重合して得られたアクリロニトリル共重合体
（Ａ）と、５０重量％以上の１，３共役ジエンを含有す
る合成ゴムの存在下にアクリロニトリル６０〜８５重量
％と炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルから
選ばれた少なくとも一種１５〜４０重量％とから成る単
量体混合物を乳化重合して得られたグラフト共重合体
（Ｂ）とより成る樹脂組成物において、前記アクリロニ
トリル共重合体（Ａ）が２段以上の多段重合で得られた
もので少なくとも５重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニトリル系樹脂組成物
およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、熱溶融
流動性に優れ、高ガスバリア性を有する新規なニトリル
系樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル樹脂はニトリル基特有
の分子間結合に基づいて、優れたガスバリア性を示し、
酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性および曲
げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性に優れ
ており、バランスのとれた樹脂としてフィルム、シー
ト、容器の素材として広く使用されている。しかし、ア
クリロニトリル樹脂のガスバリア性と溶融成形性とは相
反した性質であり、アクリロニトリル成分の含有量が多
くなるほどガスバリア性は高くなるが、溶融成形性は低
下する。これは先のニトリル基特有の分子間結合に基づ
く本質的な性質であり、また、アクリロニトリル樹脂は
２００℃を越える温度になると分子内縮合により環化が
起こり、黄変、不溶融化が進む。この為アクリロニトリ
ル成分の含有量が約８５％以上になると、溶融成形は実
質的に困難となる。

【０００３】特開昭６１−６９８１４号公報には、アク
リロニトリル系重合体が溶融成形性が低いのはその分子
量が高いことにあるという認定のもとに、分子量を小さ
くして（還元粘度１．０以下）溶融成形を可能としたア
クリロニトリル系重合体が提案されている。しかし、ア
クリロニトリル成分の含有量が約８５％以上のアクリロ
ニトリル系重合体を溶融成形するには成形温度を高温度
にする必要があり、ポリマーの黄変、不溶融化が避けら
れない。また、必要以上の分子量低下は機械物性の重大
な低下をもたらすなどの問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱溶
融流動性に優れ、高ガスバリア性を有する新規なニトリ
ル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、溶
融成形性とガスバリア性を両立すべく、溶融成形性に優
れたアクリロニトリル成分の含有量が少ない低ニトリル
含有率のグラフト共重合体とガスバリア性に優れたアク
リロニトリル成分の含有量が多い高ニトリル共重合体と
の併用に着目して、検討を重ねた結果、本発明に到達し
たものである。本発明は、上記目的を解決するため以下
の構成をとる。

【０００６】即ち本発明は、アクリロニトリル６０〜８
５重量％と炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステ
ルから選ばれた少なくとも一種１５〜４０重量％とから
成る単量体混合物を乳化重合して得られたアクリロニト
リル共重合体（Ａ）と、５０重量％以上の１，３共役ジ
エンを含有する合成ゴムの存在下にアクリロニトリル６
０〜８５重量％と炭素数１〜６個のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキル
エステルから選ばれた少なくとも一種１５〜４０重量％
とから成る単量体混合物を乳化重合して得られたグラフ
ト共重合体（Ｂ）とより成る樹脂組成物において、前記
アクリロニトリル共重合体（Ａ）が少なくとも５重量％
であり、かつアクリロニトリル共重合体（Ａ）が少なく
とも二段以上の多段重合により得たもので、初めに （ａ−１） 単量体混合物中のアクリロニトリルを８５
〜１００重量％にて重合させアクリロニトリル重合体又
は高ニトリル共重合体からなるコア層重合体（Ａ−１）
を得、次に （ａ−２） コア層重合体の存在下に単量体混合物中の
アクリロニトリルを６０〜８５重量％にて重合させた低
ニトリル共重合体からなるシェル層重合体（Ａ−２）を
重合させたもので、アクリロニトリル共重合体（Ａ）中
のコア層重合体（Ａ−１）が（Ａ）に対し２〜４０重量
％を占めることを特徴とするニトリル系樹脂組成物であ
る。

【０００７】本発明方法は、アクリロニトリル６０〜８
５重量％と炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステ
ルから選ばれた少なくとも一種１５〜４０重量％とから
成る単量体混合物を乳化重合して得られたアクリロニト
リル共重合体（Ａ）と、５０重量％以上の１，３共役ジ
エンを含有する合成ゴム１〜２０重量部の存在下にアク
リロニトリル６０〜８５重量％と炭素数１〜６個のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステル又はメタク
リル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも一種１
５〜４０重量％とから成る単量体混合物８０〜９９重量
部を乳化重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）とよ
り成る樹脂組成物を製造するに際し、該樹脂組成物にお
いてアクリロニトリル共重合体（Ａ）が少なくとも５重
量％であり、かつアクリロニトリル共重合体（Ａ）が少
なくとも二段以上の多段重合により得たもので、初めに （ａ−１） 単量体混合物中のアクリロニトリルを８５
〜１００重量％にて重合させアクリロニトリル重合体又
は高ニトリル共重合体からなるコア層重合体（Ａ−１）
を得、次に （ａ−２） コア層重合体の存在下に単量体混合物中の
アクリロニトリルを６０〜８５重量％にて重合させた低
ニトリル共重合体からなるシェル層重合体（Ａ−２）を
重合させたもので、コア層重合体（Ａ−１）を２〜４０
重量％含有するアクリロニトリル共重合体（Ａ）とグラ
フト共重合体（Ｂ）とを混合することを特徴とするニト
リル系樹脂組成物の製造方法である。

【０００８】以下、本発明の構成要件について詳述す
る。本発明によるニトリル系樹脂組成物は溶融成形にて
フィルム、シート、容器等に成形可能であり、１，３共
役ジエンを含有する合成ゴムの存在下にアクリロニトリ
ルと炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルから
選ばれた少なくとも一種とから成る単量体混合物を乳化
重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）は溶融成形可
能な樹脂であり、また、本発明に用いられる合成ゴムは
共役ジエンを有する単量体、例えば１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等の単独重合体及びこれ
らの共重合体、及びこれらジエンの少なくとも一種と他
の単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
等との共重合体でもよい。好ましくは、共役ジエン系単
量体は１，３−ブタジエンであり、共重合単量体として
はアクリロニトリルが良い。合成ゴムは共役ジエン系単
量体を５０重量％以上含有するものが好ましい。グラフ
ト共重合体を乳化重合する際の合成ゴムの含有量は１〜
２０重量部であるが、好ましくは２〜１５重量部であ
る。また、合成ゴムの存在下に共重合するアクリロニト
リルは５０〜８０重量％、特に溶融成形性とガスバリア
性のバランスから７０〜８０重量％が好ましい。８０重
量％を越えると溶融成形性が悪くなる。

【０００９】共重合成分の炭素数１〜６個のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタアクリ
ル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミルおよびメ
タクリル酸ヘキシル等を挙げることができ、これらのう
ち、アクリル酸メチルが特に好ましい。使用量は少なく
とも一種を２０〜５０重量％、特に２０〜３０重量％が
好ましい。また必要に応じその他の共重合可能な単量体
を５重量％未満使用したものであっても良い。例えば、
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルエチルエーテル、等の中性単量体、アクリル酸、
メタクリル酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
等の酸性単量体およびこれら単量体のアンモニウム塩、
アルカリ金属塩等である。

【００１０】アクリロニトリルと炭素数１〜６個のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステル又はメタク
リル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一種と
から成る単量体または単量体混合物を乳化重合して得ら
れたアクリロニトリル共重合体（Ａ）は溶融成形可能な
樹脂であり、ガスバリア性がグラフト共重合体（Ｂ）よ
り高いことが好ましい。アクリロニトリル共重合体
（Ａ）は少なくとも二段重合したコアシェル型粒子から
製造される。コアシェル型粒子はコア層とシェル層の接
着性がよく、延伸成形時の白化、剥離などの成形時の問
題を生じにくくまた溶融成形後の高ニトリル共重合体の
分散性にも優れている。

【００１１】コア層重合体（Ａ−１）はアクリロニトリ
ルを８５〜１００重量％にて重合させたアクリロニトリ
ル重合体又は高ニトリル共重合体からなり、溶融成形可
能な樹脂である必要はなく、特にガスバリア性から９０
〜１００重量％が好ましい。８５重量％より少ないとガ
スバリア性が低い。共重合成分の炭素数１〜６個のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタ
クリル酸アルキルエステルとしてはグラフト共重合体
（Ｂ）の共重合成分と同一のものが好ましく、使用量は
少なくとも一種を０〜１５重量％、特に０〜１０重量％
が好ましい。

【００１２】シェル層重合体（Ａ−２）は低ニトリル共
重合体からなる溶融成形可能な樹脂である。共重合する
アクリロニトリルは６０〜８５重量％、特に７０〜８０
重量％が好ましい。８０重量％を越えると溶融成形性が
悪くなる。アクリロニトリル共重合体（Ａ）中のコア層
重合体（Ａ−１）は２〜４０重量％であり、特に５〜２
０重量％が好ましい。２重量％より少ないとガスバリア
性が低く、４０重量％より多いと溶融成形性が悪くな
る。

【００１３】また、特に好ましいアクリロニトリル共重
合体（Ａ）としては、アクリロニトリル重合体又は高ニ
トリル共重合体からなるコア層重合体（Ａ−１）と低ニ
トリル共重合体からなるシェル層重合体（Ａ−２）との
間に中間層が存在し、該中間層は単量体混合物中のアク
リロニトリルを６０〜８５重量％にて重合させたもので
あり、かつアクリロニトリル成分の割合が前記低ニトリ
ル共重合体より大きいことが良い。該中間層を有するコ
アシェル型多層粒子はコア層とシェル層の接着性に優
れ、中間層がコア層に近いほどコア層の組成に近くなる
組成勾配をもつグラディエントタイプの中間層の場合に
は接着性はさらに優れる。

【００１４】本発明のニトリル系樹脂組成物はグラフト
共重合体（Ｂ）と低ニトリル共重合体からなるシェル層
重合体（Ａ−２）とをマトリクス樹脂として、その中に
アクリロニトリル重合体又は高ニトリル共重合体からな
るコア層重合体（Ａ−１）の樹脂が微小分散している。
このような二成分から成る樹脂は、乳化重合させて得ら
れたアクリロニトリル共重合体（Ａ）のコアシェル型エ
マルジョン粒子とグラフト共重合体（Ｂ）のエマルジョ
ン粒子とを混合し、次いで凝固せしめることで得られ
る。製造法の一例を挙げると、まず二成分のエマルジョ
ンを混合し、次いでこの混合エマルジョンを凝固、濾
過、乾燥、溶融後ペレットを得る。その他、ペレットに
よる混合、粉末でのブレンドなども行うことが出来る。
アクリロニトリル共重合体（Ａ）の含有量は少なくとも
５重量％であり、特に１０重量％以上が好ましく、５重
量％より少ないとガスバリア性への効果が少ない。

【００１５】各々の重合体のエマルジョン粒子は乳化重
合により製造することができる。乳化剤としては公知の
アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化
剤を適宜選択して使用できる。また、エマルジョン粒子
の粒径は乳化剤濃度、モノマー濃度、重合率、シード重
合法などで制御することができる。

【００１６】本発明により得られる組成物は、公知の成
形法例えば押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレ
ーション成形等にて容易に成形できる。例えばフィル
ム、シート、容器等の１次成形品に加工でき、さらに加
熱して１軸延伸、２軸延伸、圧縮成形、真空成形、カレ
ンダー加工、ヒートセット等の２次成形も可能である。
その際、公知の成形機を使用することができる。また目
的に応じて艶消し剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線吸収
剤等を成形加工の際添加してもなんら差し支えない。２
次成形で延伸する際、延伸温度はアクリロニトリル重合
体又は高ニトリル共重合体（Ａ）が変形されやすい温度
が適し、通常１００〜１５０℃であり、溶融成形温度１
７０〜２２０℃より低温で加工することができる。本発
明の組成物より成形された成形品は、ガスバリア性に優
れ、機械物性、透明性にも優れている。

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中の部および％は、特に断りのない限
り「重量部」、「重量％」を表す。実施例における評価
項目および方法を以下に述べる。 ＜ＭＩ＞ ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じる。 ＜酸素透過量＞シートを押出成形し、さらに２軸延伸し
測定用フィルムを得た。このフィルムを３０℃、６５％
ＲＨの条件下で酸素の透過量を測定した。 ＜フィルム物性＞２軸延伸フィルムの縦横方向の強度、
伸度をＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定し二方向の平均
値で表す。

【００１８】実施例１〜５および比較例１〜３ １．グラフト共重合体エマルジョン（Ｂ−１〜２）の製
造 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込
み、反応器内を窒素で充分置換した後、攪拌下６０℃で
１時間重合を行った。 水 １４７．０１部 アクリロニトリル ２５．０部 アクリル酸メチル ８．３３部 過硫酸ナトリウム ０．０４部 ｎ−ドデシルメルカプタン １．１部 エチレンジアミン四酢酸−カリウム ０．０４部 ※１モノゲンＹ−１００ １．２８部 ※２ＮＩＰＯＬ−１５５１ ２１．４７部 （※１ 第一工業製薬社製） （※２ 日本ゼオン社製 アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス固形 分５１％）

【００１９】ここに下記成分からなる混合物を３時間か
けて連続的に滴下した。 水 ８０．５９部 アクリロニトリル ５０．０部 アクリル酸メチル １６．６７部 過硫酸ナトリウム ０．０２部 ｎ−ドデシルメルカプタン ２．２部 モノゲンＹ−１００ ０．７２部 滴下を終了した後、６０℃でさらに４時間重合を行い、
その後、減圧蒸留しエマルジョンより未反応モノマーを
除去し、表１に示すグラフト共重合体エマルジョン（Ｂ
−１）を得た。同様に単量体混合物１００部として、表
１に示す組成で重合を行い、グラフト共重合体エマルジ
ョン（Ｂ−２）を得た。結果を表１に示す。

【００２０】２．コアシェル型アクリロニトリル共重合
体エマルジョン（Ａ−１〜２）の製造下記成分からなる
混合物をステンレス製反応器に仕込み、反応器内を窒素
で充分置換した後、攪拌下６０℃で２時間重合を行っ
た。 水 １４７．１部 アクリロニトリル ３０．０部 アクリル酸メチル ３．３部 過硫酸ナトリウム ０．０４部 エチレンジアミン四酢酸−カリウム ０．０４部 モノゲンＹ−１００ １．２部

【００２１】ここに下記成分からなる混合物を３時間か
けて連続的に滴下した。 水 ８１．６５部 アクリロニトリル ５０．０部 アクリル酸メチル １６．６７部 ｎ−ドデシルメルカプタン ２．５部 過硫酸ナトリウム ０．０３部 モノゲンＹ−１００ ０．８部 滴下を終了した後、６０℃でさらに３時間重合を行い、
その後、減圧蒸留しエマルジョンより未反応モノマーを
除去し、表１に示す高ニトリル共重合体エマルジョン
（Ａ−１）を得た。同様に単量体混合物１００部とし
て、表１に示す組成で重合を行い、高ニトリル共重合体
エマルジョン（Ａ−２）を得た。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】グラフト共重合体エマルジョン（Ｂ−１〜
２）とアクリロニトリル共重合体エマルジョン（Ａ−１
〜２）とを表２に示す各種組成で混合しニトリル系樹脂
組成物を得た。結果を表２に示す。本発明のニトリル系
樹脂組成物は、ガスバリア性、成形性に優れ、また透明
性にも優れ、フィルム強度・伸度に関しても良好であ
る。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明のニトリル系樹脂組成物およびそ
の製造方法は、通常のニトリル系樹脂組成物の機械物性
をそのまま維持し、ガスバリア性に優れたニトリル系樹
脂組成物とその製造方法であり、通常の製造装置、製造
条件等で工業的容易にかつ安価に製造できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリル６０〜８５重量％と炭
   酸数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
   エステル又はメタクリル酸アルキルエステルから選ばれ
   た少なくとも一種１５〜４０重量％とから成る単量体混
   合物を乳化重合して得られたアクリロニトリル共重合体
   （Ａ）と、５０重量％以上の１，３共役ジエンを含有す
   る合成ゴムの存在下にアクリロニトリル６０〜８５重量
   ％と炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルから
   選ばれた少なくとも一種１５〜４０重量％とから成る単
   量体混合物を乳化重合して得られたグラフト共重合体
   （Ｂ）とより成る樹脂組成物において、前記アクリロニ
   トリル共重合体（Ａ）が少なくとも５重量％であり、か
   つアクリロニトリル共重合体（Ａ）が少なくとも二段以
   上の多段重合により得たもので、初めに （ａ−１） 単量体混合物中のアクリロニトリルを８５
   〜１００重量％にて重合させアクリロニトリル重合体又
   は高ニトリル共重合体からなるコア層重合体（Ａ−１）
   を得、次に （ａ−２） コア層重合体の存在下に単量体混合物中の
   アクリロニトリルを６０〜８５重量％にて重合させた低
   ニトリル共重合体からなるシェル層重合体（Ａ−２）を
   重合させたもので、アクリロニトリル共重合体（Ａ）中
   のコア層重合体（Ａ−１）が（Ａ）に対し２〜４０重量
   ％を占めることを特徴とするニトリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項第１項記載のニトリル系樹脂組成
   物において、アクリロニトリル重合体又は高ニトリル共
   重合体からなるコア層重合体（Ａ−１）と低ニトリル共
   重合体からなるシェル層重合体（Ａ−２）との間に中間
   層が存在し、該中間層は単量体混合物中のアクリロニト
   リルを６０〜８５重量％にて重合させたものであり、か
   つアクリロニトリル成分の割合が前記低ニトリル共重合
   体より大きいことを特徴とするニトリル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 グラフト共重合体が合成ゴム１〜２０重
   量部の存在下に単量体混合物８０〜９９重量部を乳化重
   合して得られたものである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 アクリロニトリル６０〜８５重量％と炭
   素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
   エステル又はメタクリル酸アルキルエステルから選ばれ
   た少なくとも一種１５〜４０重量％とから成る単量体混
   合物を乳化重合して得られたアクリロニトリル共重合体
   （Ａ）と、５０重量％以上の１，３共役ジエンを含有す
   る合成ゴムの存在下にアクリロニトリル６０〜８５重量
   ％と炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルから
   選ばれた少なくとも一種１５〜４０重量％とから成る単
   量体混合物を乳化重合して得られたグラフト共重合体
   （Ｂ）とより成る樹脂組成物を製造するに際し、該樹脂
   組成物においてアクリロニトリル共重合体（Ａ）が少な
   くとも５重量％であり、かつアクリロニトリル共重合体
   （Ａ）が少なくとも二段以上の多段重合により得たもの
   で、初めに （ａ−１） 単量体混合物中のアクリロニトリルを８５
   〜１００重量％にて重合させアクリロニトリル重合体又
   は高ニトリル共重合体からなるコア層重合体（Ａ−１）
   を得、次に （ａ−２） コア層重合体の存在下に単量体混合物中の
   アクリロニトリルを６０〜８５重量％にて重合させた低
   ニトリル共重合体からなるシェル層重合体（Ａ−２）を
   重合させたもので、コア層重合体（Ａ−１）を２〜４０
   重量％含有するアクリロニトリル共重合体（Ａ）とグラ
   フト共重合体（Ｂ）とを混合することを特徴とするニト
   リル系樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項第３項記載の製造方法において、 （ａ’−１） コア層重合体を得る重合工程（ａ−１）
   が完結する前に、重合工程（ａ−２）の単量体混合物を
   連続的にまたは分割して添加することにより、単量体混
   合物中のアクリロニトリルの割合が６０〜８５重量％を
   占め、かつ後記シェル層重合体よりアクリロニトリル成
   分の割合が大きい中間層を有するコア層重合体を得、そ
   して （ａ’−２） 該中間層を有するコア層重合体の存在下
   に単量体混合物中のアクリロニトリルを６０〜８５重量
   ％にて重合させた低ニトリル共重合体からなるシェル層
   重合体（Ａ−２）を重合させたものであることを特徴と
   するニトリル系樹脂組成物の製造方法。