JPH0515183B2

JPH0515183B2 -

Info

Publication number: JPH0515183B2
Application number: JP13387785A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; Haruyoshi Yasuzawa; Nobuo Tanaka; Akemasa Aoyama; Kyoshi Yonezu
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-06-18
Filing date: 1985-06-18
Publication date: 1993-02-26
Also published as: JPS61290046A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ産業上の利用分野本発明は押出成形時、ネツクインが少なく接着
性が良好であり、また押出ラミネート時、厚み分
布が均一で、かつ、ガスバリアー性が優れた、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体（以下
EVOHと記す）を用いたラミネート構造体であ
り、とくに食品包装用として好適なものである。

Ｂ従来の技術 EVOHは今日、食品包装用フイルム、特に酸
素に対する保護が必要な食品及び他の製品に対す
る使用を目的とするフイルムにおいて、かなりの
価値を持つている事が認められている。しかしな
がら、EVOHで作つた単相フイルムはタフネス
に欠け、脆く、また、このフイルムは水又は水蒸
気に対して有効なバリアー性を示さないなどの欠
点がある。

これらの欠点を改善する為、EVOH樹脂は通
常、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹
脂を１種類又はそれ以上含む構造層と、アイオノ
マー、エチレン−酢酸ビニル共重合体などに代表
される各種、シーラント層とを積層してなる多層
フイルムの形で用いられている。

ところでEVOHを含有する多層積層体を得る
方法として単相EVOHフイルムを他の熱可塑性
樹脂又は紙などにドライラミネートまたはポリサ
ンドラミする方法、逆に紙あるいは他の熱可塑性
樹脂フイルム又はシートにEVOHを押出ラミす
る方法又はEVOHを含む多層共押出ラミネート
法等、種々の方法が採用されている。しかし、上
記三つの成形加工時、下記の問題があつた。すな
わち、まず第１にEVOH単相フイルムの製膜及び
EVOHの単層押出ラミネート時、EVOH樹脂は、
押出機ダイスより吐出し、その后、冷却ロールに
接触固化するまでの間に両側、巾方向に他の樹脂
と比較して収縮しやすい（ネツクイン）傾向があ
る。

その結果得られたフイルムの巾が大巾に短縮す
る為、目的の巾のフイルムを得るには大きなダイ
スを作る必要がある。またフイルム両端が肉厚と
なる為、製品としてはさらに狭巾となり、両端を
カツトする必要があり、ロスが大きくなる欠点が
あつた。

また第２にEVOH単層で他の熱可塑性フイル
ム、シート又は紙に押出ラミネートする場合、他
のフイルム、シートとの接着性が十分でないし、
また上記ネツクイン改善の為、高粘性EVOHを
使用する場合には接着性がますます悪くなる状況
にあつた。

最后に最近の技術進歩により押出ラミネート
時、EVOH単層を押出すよりも、EVOHと他の
熱可塑性樹脂を共押出しつつ、これを熱可塑性樹
脂層に押出す方法が採られるようになつてきてい
る。しかしその場合でも共押出ラミネート時、
EVOH層の巾方向の厚み分布を均一に制御する
事が困難な場合が多く、必要以上にEVOH層を
厚くしたり、両端のロスが増加するなど、多くの
問題があつた。

そこで従来からネツクインの改善対策として、
製膜時、ダイスより吐出した樹脂の両端にエアー
等を吹かせたり、両端のみ補助ロールで固定し収
縮をおさえる方法が取られてきているが、製膜時
のトラブルの原因になつたり、両端部が変形する
為、両端をカツトする必要がありロスも大きい
為、根本的な改善にはいたつていない。また
EVOHを架橋剤にて架橋し、ネツクインを改善
する方法も提案されているが（特開昭50−
45848）、ネツクインは多少改善はされるが、架橋
剤による不均一な架橋の為か、フイルムにゲル、
ブツが多量に混在し、また着色がはげしい事より
使用に耐えないものであつた。

一方、共押出ラミネート時のEVOH層の巾方
向の厚み不均一に対する改善対策としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、接着性樹脂等の溶融
粘性をEVOHに近い銘柄を選定する方法及び共
押出装置の改造による方法が取られてきたが、前
者については本質的にEVOHと他の樹脂とは年
度の剪断速度依存性が異なる為、たとえ剪断速度
一定条件下で粘性（メルトインデツクス）をあわ
せても、厚み分布の大巾な改善は不可能である。
またポリプロピレン、ポリエチレン及び接着性樹
脂などの粘性が規制される為、目的とする食品包
装材が得られない問題があつた。一方、方押出装
置の改造により時としてEVOH層が均一なもの
が得られる場合があるが、運転条件が非常に狭い
為、吐出速度、吐出温度の微少な変動により厚み
分布が変化し、安定生産が出来にくい事、また樹
脂の銘柄変更を行なう場合には装置自身の大巾な
改造を必要とし、条件確立までに多大の労力、時
間、原料が必要であるばかりでなく、設計計算の
精度が現在の所、非常にレベルが低い為、設備の
改造又は新増設時には、再度、多大な労力と時間
と原料を投入して条件確立する必要があり、大き
な問題である。

さらにEVOHに添加剤を加え、厚み分布の改
善のこころみも行なわれてはいるが、（特開昭59
−20345）、効果は十分でなくまた、長期運転時、
ブツ、スジ、流れムラが発生しやすく、使用に耐
えない。それ故、押出成形時ネツクインが少な
く、接着性が良好であり、また共押出ラミ時厚み
分布が均一で、かつガスバリアー性が優れた
EVOH組成物の開発が操業性及びコストの面よ
り大きくのぞまれる所であつた。

Ｃ発明が解決しようとする問題点本発明は、前記欠点のない、製品間にも、成形
品内においても斑のない、従つて前記各特性のバ
ラツキのない、極めて均一度の高い、改質された
ケイ素含有EVOHを用いて押出しラミネート構
造体を得んとするものである。

Ｄ問題点を解決するための手段本発明は酢酸ビニル、エチレン及び特定の分子
内にケイ素を含有するオレフイン性不飽和単量体
の共重合体をけん化して得られるEVOH、すな
わち酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式（）、
（）及び（）で表わされるケイ素を含有する
オレフイン性不飽和単量体の中から選ばれた１種
または２種以上の共重合体をけん化して得た酢酸
ビニル成分のけん化度95モル％以上、エチレン含
有量25〜60モル％、好ましくは25〜55モル％、ケ
イ素含有0.0005〜0.2モル％であるケイ素含有
EVOHを熱可塑性樹脂層または紙に溶融押出し
て得たラミネート構造体である。

Ｅ発明の作用効果 EVOH層の単層押出ラミネート成形あるいは
共押出ラミネート成形するにあたり、前述した様
に成形加工時、ネツクインが大きく、押出ラミ時
の接着性が不十分であり、さらには共押出ラミネ
ート時、EVOH層の厚み分布が不均一である等、
ガスバリアー性を特長とするEVOHを使用に際
し操業性及びコスト面より大きな障害となつてい
る。そこでEVOHの改質に関して鋭意検討を行
なつた結果、おどろくべき事にケイ素含有
EVOHは、EVOH単体、及びナイロン、芳香族
スルホン酸アミド、脂肪族多価アルコールの可塑
剤添加、あるいは過酸化物ホウ酸など架橋剤によ
る改質と比較して、成形性が大巾に改善されるだ
けでなく、成形物のガスバリアー性、とくに高温
度下におけるガスバリアー性が優れていることが
わかり、本発明にいたつた。また本発明によれば
ケイ素含有EVOHを熱可塑性樹脂層または紙に
溶融押出ラミネートすることにより、低コスト
で、また効率よく優れた特性を有するラミネート
構造体を得ることができる。この事実は以下詳細
に述べる実施例からも明らかである。

ケイ素含有EVOHが上記した様に、まつたく
予想外の良好な成形性を持つ原因はさだかではな
いが、ケイ素化合物を含有する低重合度EVOH
がケイ素化合物を介して部分的、可逆的に架橋し
ている為ではないかと考えられる。

すなわち、EVOH単相製膜におけるネツクイ
ン特性に関してはケイ素化合物含有EVOHは、
ケイ素化合物とEVOHの−OH基との部分架橋効
果により、弾性効果が増し、ネツクインが改善さ
れたものと推定される。一般に樹脂を架橋する事
によりネツクイン特性が改善される事は公知であ
るが、架橋剤による架橋は局部的なゲル化を生
じ、製膜フイルムに無数のフイツシユアイを生じ
る為実用には耐えない。しかし、ケイ素化合物含
有EVOHは前述した様に架橋が部分的、可逆的
である為か、フイツシユアイの発生が非常に少な
い。

一般に低重合度樹脂などゲル化によるフイツシ
ユアイの発生が少ないが、該ケイ素化合物含有
EVOHは低重度物の集合体（ケイ素化物と−OH
基との部分架橋により見掛溶融粘性上、重合度は
高い）である為か、フイツシユアイの発生が非常
に少なく、同一溶融粘性EVOHで比較した場合、
未変性EVOHと比較して、ケイ素含有EVOHの
方がフイツシユアイが少ない事実はおどろくべき
事である。

また、EVOH単層での他樹脂フイルム又は紙
への押出ラミネート成形においてラミネート品の
層間接着力が増す事に関しては、一般に低重合度
物ほど、低粘性の為か、他フイルム又は紙への密
着性が増す為か、層間接着力が増す事が知られて
いる。しかし、低重合度物ほどネツクインが大き
い事またはドローダウンによる安定な製膜が出来
にくい等の問題がある。しかし、ケイ素含有
EVOHは前述した様に単層製膜性（ネツクイン
特性）が大巾に改善されるとともに低重合度
EVOHの集合体である為か、接着性に関しては
低重合度樹脂としての効果が発現し、押出ラミネ
ート時の層間接着力が大巾に改善されるのではな
いかと思われる。

さらに、最近の傾向である共押出ラミネートに
関しても、上記２特性（接着力及びネツクイン特
性）は非常に有効に作用し、操業性、コスト面で
有利であるが、さらにおどろくべき事には、該ケ
イ素含有EVOHは共押出成形時EVOH層の厚み
分布の改善に非常に有効である事である。すなわ
ちEVOH層の少なくとも片面にポリエチレン、
ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、その他接着性樹脂を有する多層
積層体を共押出（ラミネート）する場合、各樹脂
の低剪断速度での粘性（メルトインデツクス）が
ほぼ等しいものを使用しても、EVOH層の巾方
向の厚み分布が不均一になる。その結果、外見上
のムラ及びEVOH層のガスバリアー性機能の低
下など問題であつた。しかし、ケイ素含有
EVOHを使用した場合、装置上の大巾な改造も
必要なく、再現性よく、均一な厚み分布が得られ
る。この原因はさだかではないが、ケイ素含有
EVOHの部分的可逆的架橋により、溶融時、高
剪断域では低分子量樹脂として、一方低剪断領域
では高分子量樹脂として特異に作用する為か、共
押出成形時、該EVOHと他の樹脂との粘性−剪
断速度依存性及び放線応力特性が一致しEVOH
層の厚み分布が（巾方向）均一化したたためでな
いかと考えられる。

Ｆ発明のより詳細な説明本発明におけるケイ素含有EVOHはエチレン
含有量25〜60モル％、好ましくは25〜55モル％で
あり、該共重合体の酢酸ビニル成分のけん化度が
95モル％以上のものが好ましく、エチレン含有量
が25モル％より小さいと良好な溶融成形加工性を
保持しながら、酸素等のバリヤー性の湿度依存性
等の改善効果を大きく向上させることが困難とな
り、また一方55モル％、とくに60モル％を越える
とEVOHの特性である酸素等のバリヤー性、保
香性が低下する。またけん化度が95モル％未満で
は、該バリヤー性、耐油性が低下し、EVOH本
来の特性を保持し得なくなるばかりか、本発明の
効果を享受し難くなる。

本発明に用いられるケイ素を含有するオレフイ
ン性不飽和単量体は下記一般式（）、（）及び
（）で表わされる化合物の中から選ばれた１種
または２種上のものを好適に用いることができ
る。

〔但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R¹は
低級アルキル基、アリール基またはアリール基を
有する低級アルキル基、R²は炭素数１〜40の直
鎖状または分岐状のアルコキシル基であり、該ア
ルコキシル基は酸素を含有する置換基を有してい
てもよい。R³は水素原子又はメチル基、R⁴は水
素原子または低級アルキル基、R⁵はアルキレン
基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつ
て相互に結合された２価の有機残基、R⁶は水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール
基、またはアリール基を有する低級アルキル基、
R⁷はアルコキシル基またはアシロキシル基（こ
こでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素
または窒素を有する置換基を有していてもよ
い。）、R⁸は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、アリール基または、アリール基を有する
低級アルキル基、R⁹は低級アルキル基である。〕さらに詳細に述べればR¹は炭素数１〜５の低
級アルキル基、炭素数６〜18のアリール基、また
は炭素数６〜18のアリール基を有する炭素数１〜
５の低級アルキル基を示し、R⁴は水素原子また
は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、R⁵は
炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子
が酸素もしくは窒素によつて相互に結合された２
価の有機残基を示し、R⁶は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６
〜18のアリール基、または炭素数６〜18のアリー
ル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示
し、R⁷は炭素数１〜40のアルコキシルまたはア
シロキシル基（ここでアルコキシル基またはアシ
ロキシル基は酸素もしくは窒素を有する置換基を
有していてもよい。）を示し、R⁸は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭
素数６〜18のアリール基または炭素数６〜18のア
リール基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基
を示し、R⁹は炭素数１〜５の低級アルキル基を
示す。

一般式（）で表わされるケイ素含有オレフイ
ン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジ
メチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメ
チルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソ
ブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキ
シシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビ
ニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラ
ン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニ
ルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオ
クチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキ
シシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニ
ルメトキシシラウリロキシシラン、ビニルジメト
キシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレ
イロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシ
シラン、一般式（ここでｍは前記と同じ。Ｘは１〜20を示す）
で表わされるビニルメトキシシランのポリエチレ
ングリコール誘導体等が挙げられるが経済的にみ
てビニルトリメトキシシランが好ましい。

一般式（）で表わされるケイ素含有オレフイ
ン性不飽和単量体としては３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメ
トキシシラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエ
トキシシラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
（Ｎ−メチルアミノエトキシ）シラン２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメト
キシシラン１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメト
キシシラン２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルトリメトキシシラン２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルト
リメトキシシラン（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）
アクリルアミド−直鎖又は分岐アルキルトリアル
コキシシランＮ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン CH₂＝CRCONHCH₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ （３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オ
キシプロピルトリメトキシシラン CH₂＝CRCONH（CH₂）₃O（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）ア
クリルアミド−含窒素又は、含酸素アルキルトリ
アルコキシシラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシラン CH₂＝CRCONH（CH₂）₃Si（OCOCH₃）₃ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセ
トキシシラン CH₂＝CRCONH（CH₂）₂Si（OCOCH₃）₃ ４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセ
トキシシラン CH₂＝CRCONH（CH₂）₄Si（OCOCH₃）₃ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプ
ロピオニロキシシラン CH₂＝CRCONH（CH₂）₃Si（OCOCH₂CH₃）₃ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メプロピル
トリアセトキシシランＮ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）ア
ミノプロピルトリアセトキシシラン CH₂＝CRCONHCH₂CH₂NH（CH₂）₃Si（OCOCH₃）₃ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）
アクリルアミド−アルキルトリアシロキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイソブ
チルジメトキシシラン２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチル
メトキシシラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルオクチ
ルアセトキシシラン１−（メタ）アクリルアミド−メチルフエニル
ジアセトキシシラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルベンジ
ルジエトキシシラン２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルモノクロルジメトキシシラン２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルハイドロジエンメトキシシラン（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）ア
クリルアミド−アルキルジ又はモノアルコキシあ
るいは、ジ又は、モノアシロキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド）−プ
ロピルトリメトキシシラン２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−
エチルトリアセトキシシラン（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（Ｎ−アル
キル−（メタ）アクリルアミド）アルキルトリア
ルコキシ又はトリアセトキシシラン等が挙げられ
る。これらのうち３−（メタ）アクリルアミド−
プロピルトリメトキシシランおよび３−（メタ）
アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン
は工業的製造が比較的容易で安価であること、又
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピ
ルトリメトキシシランおよび２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシ
ランはアミド結合が酸又はアルカリに対して著し
く安定である点で好ましく用いられる。ここで一
般式（）で表わされるケイ素含有重合性単量体
を酢酸ビニル及びエチレンと共に共重合させ、得
られる共重合体をけん化することにより得られる
変性されたケイ素含有EVOHは下記一般式（）
で示される共重合体単位を含有する。

（ここでR³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍは前記に同じ。
R¹⁰は水酸基、一般式OMで示される水酸基の塩
（Ｍはアルカリ金属又はNH₄を示す。）を示す。

一般式（）で表わされるケイ素含有オレフイ
ン性不飽和単量体としては、ビニルトリアセトキシシランビニルトリプロピオニロキシシランイソプロペニルトリアセトキシシランビニルイソブチルジアセトキシシランビニルメチルジアセトキシシランビニルメチルアセトキシシランビニルフエニルジアセトキシシランビニルモノクロルジアセトキシシランビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げられるが、経済的にみてビニルトリアセ
トキシシランが好ましい。

上述したケイ素含有オレフイン性不飽和単量体
と、酢酸ビニル及びエチレンとの共重合は、アル
コールの存在下で溶液重合で実施することが好ま
しい。アルコールは通常メタノール、エタノール
など低級アルコールが工業的に好ましい。共重合
は回分方式、連続方式のいずれにても実施可能で
ある。EVOHのエチレン含有量は、主として共
重合系内に存在する酢酸ビニルと該系内に溶存す
るエチレン量によつて決り、後者は重合エチレン
圧力及び温度などに主として依存するので、エチ
レン含有量が同じ場合には変性EVOHのケイ素
含有量は、主として該系内に存在する酢酸ビニル
とケイ素含有オレフイン性不飽和単量体との量的
関係に支配される。回分式の場合共重合反応性比
に従つて重合率とともに共重合体組成が変動して
いくことはよく知られているが、単量体組成が一
定となるように一方もしくは両方の単量体を添加
していくいわゆる半回分方式を採用することが均
一な共重合組成を有する共重合体を得るために
は、より望ましい。この場合の添加量の算出方法
の一例としては、アール・ジエ・ハンナ（R.J.
Hanna）がインダストリアルアンドエンジ
ニアリングケミストリー（Industrial and
Engineering Chemistry）Vol.49，No.２、208〜
209（1957）に提出している式が挙げられる。連続
方式の場合撹拌混合槽を共重合反応槽とする完全
混合型１段の流系反応方式が最も好適であり、又
２段以上の多段の該流系反応方式の場合には、前
記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体組成
が一定となる如く、２段以降の該槽に単量体を添
加しながら行うことがより好ましい。重合開始剤
としては、２，2′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，４，４
−トリメチルバレロニトリル、２，2′−アゾビス
イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジ−ｎ−
プロピル−パーオキシカーボネート、ビス−４−
ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ビス−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、などのカーボネート類、アセチルシ
クロヘキサンスルフオニルパーオキシド、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物な
どの公知のラジカル開始剤が使用できる。就中半
減期のより短かい、重合開始剤は共重合途上経時
的に認められる重合系に不溶のゲル状物の生成を
ほぼ完全に、あるいは大きく抑制しうる点で長期
連続重合操作に際して好適に用いられる。

重合で得られた共重合体は、次いでけん化反応
に供せられる。けん化反応は、たとえばアルカリ
性触媒を用いて公知の方法すなわち通常該共重合
体をアルコール溶液として実施し、アルコリシス
により反応を行わしめるのが有利である。就中、
日本特許第575889号及び同611557号に開示され
た、塔型反応器を用い、けん化反応途上副生する
酢酸メチルを塔底にアルコール蒸気を吹き込んで
塔頂から除去しながら行う方法が最も好適に用い
ることができる。

けん化反応に用いるアルカリ性触媒としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウ
ムメチラートなどのアルコラートなどが用いられ
る。就中水酸化ナトリウムが工業的には、経済的
に有利である。けん化温度は60〜175℃の範囲か
ら好適に選ばれる。就中、前記塔型反応器を用い
る場合には、該共重合体の組成にも関連するが反
応時間の短縮、該ケイ素含有EVOHのアルコー
ル類への溶解性等から100℃以上が好適である。

けん化反応においてビニルアルコキシシラン単
位も部分的あるいは高度にけん化されてビニルシ
ラノール単位、そのアルカリ塩あるいはその相互
縮合物に転換される。しかし前出の一般式（）
で示される単量体含有の該共重合体は、アルカリ
性触媒によるけん化反応においてケイ素含有重合
性単量体単位のアミド結合が分解するということ
なく安定に保たれる。しかし、けん化反応時一般
式（）で表わされるケイ素含有単量体単位のケ
イ素に結合したアルコキシル基、カルボキシル
基、水素及びハロゲンも同時に部分的あるいは高
度にけん化され水酸基または水酸基のアルカリ塩
に転換される。さらにこれらの水酸基の一部は、
けん化反応後得られた変性EVOH成形材料を乾
燥する際、交換条件によつてこれらの反応基同志
を結合させシロキサン結合を形成させてもよい。
シロキサン結合を多く形成せしめた該改質
EVOH成形材料は熱溶融性が悪化する場合がみ
られるので、このような場合にはケイ素含有単量
体の含有量を調整するか、ケイ素含有重合性単量
体単位としてアルカリに対して著しく安定性の高
い（メタ）アクリルアミドー分岐アルキルシラン
単位を有する改質EVOHとすることが望ましい。

けん化反応後、変性EVOH成形材料を単離す
るに当つては、公知の方法が適用可能であるが、
就中日本特許725520号に開示されたストランド状
に析出させ、該ポリマーを分離する方法が好適に
用いられる。析出単離された該EVOH成形材料
は公知の方法で水洗後、酸処理等の公知の熱安定
化処理を行い、乾燥させる。該酸処理時けん化反
応の際ケイ素に結合したアルコキシル基、カルボ
キシル基、水素及びハロゲンが水酸基のアルカリ
塩に転換された部分は水酸基となる。

本発明に用いるケイ素含有EVOHはEVOH樹
脂本来の特性の向上、他の各樹脂、各加工法に適
合した特性の付与等の観点から、極めて満足する
ものであり、該共重合体のケイ素含有単量体の含
有量を目的に応じて、変化せしめて各ケースに好
適な該変性EVOHを得ることができる。たとえ
ばエチレン含有量の増加と共にEVOHの溶融粘
性指数（メルトインデツクス）は大きくなり、他
の低溶融粘性指数をもつ樹脂を複合する場合に溶
融粘性差が大きく、溶融粘性不整合性を示す現象
が認められる場合にしばしば遭遇するが、かかる
場合に、該組成を保持しつつEVOH樹脂の溶融
粘性指数を本発明の変性によつて低下せしめた該
変性EVOH樹脂成形材料を使用して、該溶融粘
性不整合を解消できるなど本発明の変性EVOH
成形材料の有用性はその改質の均一性と相俟つて
極めて大きい。該ケイ素含有単量体の含有量はあ
まり少なすぎると、改質の効果が発揮されず、ま
た多すぎれば架橋の程度が増大しすぎて熱不溶融
性が発現する。該含有量はそれぞれの目的に応じ
て選定されるが、0.0005〜0.2モル％、特に0.001
〜0.1モル％の範囲が好適である。ここでケイ素
含有量とは、ケイ素含有単量体−酢酸ビニル−エ
チレン共重合体中のケイ素含有単量体の量（モル
％）をいう。

本発明に用いるケイ素含有EVOH樹脂は従来
からの使用目的の全般に亘つて、より満足に使用
できることは、前述の通りであるが、ケイ素を含
有するという特徴に由来する新たな特性、たとえ
ばアルミ箔、他の樹脂等との接着性の向上等を有
利に活用できる。

本発明に用いるEVOHのASTMD−1238−Ｔ
によつて測定された溶融粘性指数（ヌルトイン
デツクス）は190℃、荷重2160ｇにて0.05ｇ／10
分間以上、さらに0.05／10ｇ／10分間のものが好
ましく、特に0.1〜10ｇ／10分間のものがフイル
ム、シート、容器等の各用途に未延伸のまま、ま
た少くとも一軸に延伸されて好適に用いられる。

本発明に用いるケイ素含有EVOHは酢酸ビニ
ル、エチレン及び前記特定のケイ素を含有するオ
レフイン性不飽和単量体の共重合体をけん化して
得られる特定のエチレン含有量及びケイ素含有量
をもつたEVOHからなるものであるが、該共重
合体はその特性に影響を及ぼさない範囲で他の第
３物質を共重合成分として含むことができる。該
第３物質としては、たとえば炭素数３以上のα−
オレフイン、アクリル酸、メタ−アクリル酸およ
びこれらの酸のエステルなどがあげられる。また
ケイ素含有EVOHには通常のEVOHを本発明の
目的を阻害しない程度に配合することは自由であ
る。

既述の如く本発明においてはケイ素含有
EVOHは他の熱可塑性樹脂または低とラミネー
トして用いられるが、近年特に要求される特性の
多様化、高級化などと相俟つて、種々の熱可塑性
樹脂または低を組合せて２層または、２層以上の
多層のラミネート構造物として好適に用いられ
る。

ここで熱可塑性樹脂としてはポリオレフイン系
樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、エチレ
ン−カルボン酸ビニルエステル共重合体、アイオ
ノマー樹脂、ポリスチレン系樹脂、飽和ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂などがあげられる。このうちケイ素含有
EVOHとの組合せの点から、ポリオレフイン、
エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体が
好ましい。そしてラミネート構造体の層構成とし
ては、たとえばポリエチレン（以降PEと記
す）／接着性樹脂（以降ADと記す）／本発明の
ケイ素含有EVOH（以下Si−EVOHと記す）
PE／AD／Si−EVOH／AD／PE、PE／AD／Si
−EVOH／AD／ポリプロピレン（以下PPと記
す） PP／AD／Si−EVOH／AD／PP，PE／AD／
PP／AD／Si−EVOH／AD／PP、アイオノマ
ー／Si−EVOH／AD／PP、アイオノマー／
AD／Si−EVOH／AD／PE、PE／AD／Si−
EVOH／AD／紙、アイオノマー／AD／Si−
EVOH／AD／紙、PE／AD／Si−EVOH／紙／
PE、アイオノマー／AD／Si−EVOH／AD／
PE／紙／PEなどが例示されるが、特に限定され
るものではない。

ここでポリエチレンとは、高密度PE、中密度
PE、低密度PE直鎖状低密度PE等で代表される
樹脂であれば特に限定されるものではなく、20モ
ル％以下の他のモノマーとの共重合体及びブレン
ド物も含まれる。

またポリプロピレンとしては、プロピレンを主
体とする単独重合体、共重合体或いはこれら同志
の、或いは他の重合体とのブレンド物が使用され
る。好適なプロピレン系重合体としては、アイソ
タクテイツク・ポリプロピレン、結晶性プロピレ
ン−エチ共重合体、ポリプロピレンとプロピレン
−エチレン共重合体或いはポリエチレンとのブレ
ンド物、結晶性プロピレン共重合体とポリエチレ
ンとのブレンド物等を挙げることができる。プロ
ピレン系重合体中に共重合体或いはブレンド物の
形で含有されるエチレン単位の量は全体の20重量
％以下、特に10重量％以下の範囲であることが望
ましい。

またアイオノマー（イオン架橋オレフイン共重
合体）とはオレフイン類と不飽和カルボン酸、或
いは更に他のビニルモノマーとの共重合体はアル
カリ金属、アルカリ土類金属、或いは有機塩基で
中和して得られる樹脂、例えば、米国デユポン社
から市販されているサーリン類である。

またエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重
合体とは、エチレン含量が60〜99モル％、好適に
は75−98モル％であるエチレン−カルボン酸ビニ
ルエステル共重合体であり、カルボン酸ビニルエ
ステル成分は一般式CH₂＝CH−OCORで表わさ
れ、Ｒが１個ないし20個の炭素数を持つた直鎖状
または分枝状のアルキル基である。代表的なカル
ボン酸ビニルエステルとしては、例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブ
チレート、ビニルオクタレート、ビニルドカデー
ト等があげられるが、このうち酢酸ビニルが好適
である。

接着層に用いる接着性樹脂は、Si−EVOHに
隣接して積層される樹脂の種別によつても異なる
が、たとえば無水マレイン酸グラフト変性PE、
無水マレイン酸グラフト変性PP、無水マレイン
酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸
グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等か
ら選ばれた１種または２種以上の混合物、或いは
これらと、Si−EVOHのブレンド物などがあり、
これらの中から選定して用いることができる。

該ラミネート構造体を容器等へ商品化するに当
つては、成形時生ずる該積層物の屑、不合格品を
再使用することが経済的に重要となるが、Si−
EVOHと積層される他の樹脂及び／または接着
剤とのブレンド物を単独または、Si−EVOH或
いは他の熱可塑性樹脂と積層して使用することが
できる。

本発明において、押出ラミネートとは基材（熱
可塑性樹脂又は紙）上に溶融（半溶融も含む）し
たケイ素含有EVOHを直接々触、固化する事に
より、ラミネート構造体を得る方法である。

本発明において、Si−EVOHを溶融押出して
ラミネートする方法としては、片面押出ラミネー
ト法、ポリサンドラミネート法、タンデム型押出
ラミネート法等が採用されるが、特に限定される
事はない。また、チユーブ状物の周囲に円周状に
押出ラミネートする事もある。Si−EVOHに押
出ラミネートされる基材、すなわち熱可塑性樹脂
層にはコロナ処理・プラズマ処理をほどこしてお
く方がよく、またさらに強力な接着力が必要な場
合には、アンカーコート剤の塗布が有効である。
またSi−EVOHと熱可塑性樹脂を共押出した多
層溶融物を、熱可塑性樹脂層または低に押出ラミ
ネートする方法もある。ここでSi−EVOHとの
共押しに供される熱可塑性樹脂としては前記した
押出しラミネートに供される熱可塑性樹脂と同じ
ものがあげられる。

この様にして得られた押出ラミネート構造体
（フイルムまたはシート）の強度および寸法安定
性を得るため、熱固定あるいは調湿防曇処理、静
電防止処理、耐熱処理等を行なう事は自由であ
る。

この様にして得られた本発明のラミネート構造
体は、ブツ、スジ等の外見不良もなく、層間接着
力が高く、かつ、ネツクイン、厚み分布不良によ
るロスが大巾に低減するのみならず、本来のガス
バリアー性が極めて良好である事より食品包装用
材料として非常に有用なものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細説明す
るが、本発明はこれによりなんら限定を受けるも
のではない。

なお、実施例中、部又は％はことわりのない限
り重量部又は重量％を示す。

＜共押出ラミネート時のSi−EVOHの巾方向の
厚み分布測定＞フイードブロツク型３種４層共押出ラミネート
装置において、ダイス巾550mmより吐出するPE／
AD／Si−EVOH／AD又はアイオノマー／AD／
Si−EVOH／ADを紙の上に押出ラミネートし、
得られた多層積層体について測定を行なつた。上
記シートの中央部のEVOH層の厚みをAμ、中央
より左右10cmの平均厚みをBμとした場合、
EVOH層の厚み変動率（Ｘ％）をＸ＝（（Ｂ−
Ａ）／Ａ）×100（％）と定義する。

PE
ポリエチレン（三井ポリケミカル、ミラソン12）アイオノマー
（三井ポリケミカル、サーリン1605） AD 接着性樹脂（東洋曹達、メルセン5420） EVOH 中央厚み15μ目標＜ネツクイン特性の測定＞ 40φ押出機にEVOHを供給し、コートハンガー
タイプダイス（550mm巾）にてEVOH単層フイル
ムを製膜するにさいし、下記の条件でテストを行
なつた。得られたフイルム巾をＡmmとした場合ネ
ツクイン特性（Ｘ％）はＸ＝（550−Ａ）／550×100（％）と定義する。

ダイスリツプ開度 0.7ｍ／ｍフイルム引取速度 10ｍ／min フイルム平均厚み 15μ エアーギヤツプ（注１） 40cm ダイス温度 220℃ （注１）エアーギヤツプとは、ダイアス吐出口か
ら冷却ロール上にフイルムが接触するまでの距
離と定義する（cm）＜メルトインデツクス測定＞メルトインデクサーにて、温度190℃、2160ｇ
荷重の条件で測定したメルトインデツクス値を示
す。（JIS Ｋ−6760）実施例１容量10で内部に冷却用コイルをもつ撹拌機付
重合槽において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を得るため以下に示す条件により連続
重合を実施した。

酢酸ビニル供給量 480ｇ／hr メタノール供給量 40ｇ／hr ビニル−トリ−メトキシシラン供給量 355mg／hr ２，2′−アゾビスイソブチロニトリル 33mg／hr 重合温度 77℃ 重合槽エチレン圧力 60Kg／cm²Ｇ平均滞留時間 6hrs 酢酸ビニルの重合率は約50％であつた。該共重
合反応液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノ
ール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂よ
り除去した後、該共重合体の45％のメタノール溶
液を得た。該共重合体は該磁気共鳴分析によりビ
ニルトリメトキシシラン単位を0.027モル％、酢
酸ビニル単位を59.5モル％、エチレン単位を約
4.05モル％含有することが確認された。該共重合
体のメタノール溶液を塔式けん化反応器に導入
し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体に含ま
れる酢酸ビニル成分に対するモル比が0.05となる
如く該反応器に供給し、塔下部よりメタノール蒸
気を吹込み、塔頂より副生する酢酸メチルを除去
しながら、けん化反応を行い、塔底より改質
EVOHのメタノール溶液を得た。該メタノール
溶液に重量比メタノール／水＝７／３の混合蒸気
を吹込み、該溶液中の溶剤組成を水／メタノール
混合系に変えた後、５℃のメタノール10％水溶液
中にストランド状に吐出させ、凝固析出させ、切
断して、該EVOHをペレツト状物として単離し
た。十分水洗した後、希薄酢酸水に浸漬処理して
65℃〜110℃で乾燥した。けん化度は99.3モル％
であつた。

該EVOH（MI2.1ｇ／10分）を40φ押出機に供給
し、コートハンガータイプダイスにてダイス温度
220℃で製膜するにさいし、該吐出、溶融フイル
ムの冷却ロールにそつて、アンカーコート処理
（東洋モートンAT335A）をほどこした。50μポ
リエチレンフイルムを導紙したニツプロール線圧
７Kg／cm、引取速度50ｍ／分、ダイスとロールと
のクリアランス10cmにてEVOH層とポリエチレ
ン層とを圧着し、Si−EVOHの押出ラミネート
を実施した。得られたフイルムのSi−EVOH層
のネツクイン特性は７％と良好であつた。またポ
リエチレンとSi−EVOHとの接着強度は450ｇ／
15mm巾であり、ハクリ時ポリエチレン層の破壊が
生じた。

このフイルムを20℃−100％RH及び20℃−65
％RHにて３日間調湿した後、それぞれをモコン
社製酸素透過量測定器にかけ、酸素透過量を測定
した所、EVOH層の酸素透過量は1.0c.c.・20μ／
m²・24hr・atm（20℃−65％RH）、13c.c.・20μ／
m²・24hr・atm（20℃−100％RH）であり、非常
に良好なガスバリアー性を示した。

比較例１ビニルトリメトキシシラを使用しなかつた以外
は、実施例１と同様に行い、エチレン含有量40.7
モル％、けん化度99.4モル％のEVOHを得た。こ
のEVOHを用いて実施例１と同様にして押出し
ラミネートを行なつた。その結果、ネツクイン特
性は40〜60％と大きく、かつ変動が大きく、製品
の採取が困難であつた。実施例１と同様に酸素透
過量を測定した所12c.c.・20μ／m²・24hr・atm（20
℃−65％RH）、28c.c.・20μ／m²・24hr・atm（20
℃−100％RH）であつた。

比較例２比較例１で用いたEVOH100重量部に対して
BPO0.35重量部を配合し、40φ押出機320℃にて
架橋ベレツト化を実施した。得られたペレツトを
100℃−５時間乾燥した後、メルトインデツクス
（MIと以下記す）を測定した所1.8ｇ／10分であ
つた。このペレツトを使用し、実施例１と同様に
して押出しラミネートを行なつた。その結果、ネ
ツクイン特性は12％と比較的良好であつたが、製
膜開始よりフイツシユアイが多くさらに悪い事に
製膜開始１〜1.5時間後によりスジ、ブツ、流れ
ムラが大巾に増加する事、またフイルムが黄色に
着色するなど製品としては耐えがたいものであつ
た。

実施例２実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条
件で連続重合を実施した。

酢酸ビニル供給量 60ｇ／hr ｔ−ブタノール供給量 440ｇ／hr ２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル 110mg／hr ３−アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラ
ン 150mg／hr 重合温度 60℃ 平均滞留時間 8hrs 重合槽エチレン圧力 46Kg／cm²Ｇ酢酸ビニルの重合率は約55％であつた。該共重
合体は核磁気共鳴分析により、３−アクリルアミ
ド−プロピルトリメトキシシラン単位を0.013モ
ル％、酢酸ビニル単位を65モル％、エチレン単位
を約35モル％含有することが確認された。

実施例１と同様にけん化し単離して、後処理を
行つた後、乾燥して、変性EVOHを得た。けん
化度は99.2モル％であり、MI₁₉₀は0.7ｇ／10分で
あつた。

該EVOHを実施例１と同様に押出ラミネート
を実施した。得られたフイルムのEVOH層のネ
ツクイン特性値は６％と良好であり、24時間連続
運転時のフイツシユアイは平均0.4個／1000cm²
（31cm角のフイルム中のフイツシユアイの数を測
定、ｎ＝５の平均値で示した。）と良好なフイル
ムであつた。また実施例１と同様にして酸素透過
量を測定した所、0.6c.c.・20μ／m²・24hr・atm
（20℃−65％RH）、21c.c.・20μ／m²・24hr・atm
（20℃−100％RH）と良好なフイルムであつた。

比較例３３−アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ランを使用しなかつた以外は実施例２と同様に行
ない、エチレン含有量35モル％、けん化度99.3モ
ル％、MI₁₉₀は2.1ｇ／10分のEVOHを得た。実施
例２と同様に押出ラミネートを行ない、得られた
フイルムのネツクイン特性値は32％と大きく変動
も大きかつた。また２〜3hr連続運転後よりブツ、
スジ等の発生が目立つた。24時間運転後のフイル
ムのフイツシユアイは平均10.5個／1000cm²と多か
つた。また酸素透過量を測定した所、0.5c.c.・
20μ／m²・24hr・atm（20℃−65％RH）、38c.c.・
20μ／m²・24hr・arm（20℃−100％RH）であつ
た。

実施例３実施例２においてケイ素含有単量体としてアク
リルアミド−プロピルトリアセトキシシランを
290mg／hrで用いた以外は実施例２と同様に操作
した。重合体は、核磁気共鳴分析により３−アク
リルアミド−プロピルトリアセトキシシラン単位
を0.02モル％を含み、酢酸ビニル及びエチレンに
ついては実施例２とほぼ同じ組成であることが確
認された。なお該変性EVOHのけん化度は99.5モ
ル％であり、MI₁₉₀は0.3ｇ／10分であつた。

該Si−EVOHを実施例１と同様に押出ラミネ
ートするにさいし、冷却ロールにそつてアンカー
コート（東洋モートンAT335A）処理をほどこし
たポリエチレン60μフイルムを導紙した。ニツプ
ロール線圧７Kg／cmにてEVOH層とポリエチレ
ン層とを圧着し、SiEVOHの押出ラミネートを
実施した。圧着ロール温度は70℃であつた。得ら
れた押出ラミネート多層フイルムのEVOH層の
ネツクイン特性値は７％であつた。また、ポリエ
チレンとSiEVOHとの接着強度は400ｇ／15cm巾
であり、ハクリ時ポリエチレン層の破壊が生じ
た。このフイルムの酸素透過量は0.6c.c.・20μ／
m²・24hr・atm（20℃−65％RH）と非常に良好で
あつた。

比較例４３−アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ランを使用しなかつた以外は実施例３と同様に行
ない、エチレン含有量34.5モル％、けん化度99.5
モル％、MI₁₉₀が1.9ｇ／10分のEVOHを得た。実
施例３と同様に押出ラミネートを行なつた。得ら
れた押出ラミネートフイルムのEVOH層のネツ
クイン特性値は24％と大きく、３〜４時間製膜後
よりEVOH層のブツ、スジの発生の為か押出ラ
ミネートフイルム全体にスジが発生し、製膜が非
常にむつかしかつた。得られた多層フイルムの層
間接着強度は100〜150ｇ／15cm巾と低く、また、
ハクリ時、ポリエチレン層の破壊、破断は認めら
れなかつた。一方このフイルムの酸素透過量は
0.6c.c.・20μ／m²・24hr・atm（20℃−65％RH）で
あつた。

比較例５比較例２で用いたBPO架橋EVOHを使用し実
施例３と同様に押出ラミネートを実施した。その
結果、得られた多層フイルムのEVOH層のネツ
クイン特性値は13％と比較的良好であつたが
EVOH層のブツ及び２〜３時間後より発生しは
じめる。スジ、流れムラによる為か押出ラミネー
トフイルム全体にスジが発生しやすく、操業性に
問題があつた。また、該フイルムのPE層と
EVOH層との接着強度は100ｇ／15cm巾と低く、
実用上デラミネーシヨンによる問題多発が心配さ
れる。

実施例４実施例２において重合槽エチレン圧力を35Kg／
cm²Ｇとし、ケイ素含有オレフイン性不飽和単量体
としてビニルトリエトキシシランを用い、該供給
量を100mg／hrとした以外は同様に行つた。得ら
れた共重合体はビニルトリエトキシシラン単位を
0.008モル％、酢酸ビニル単位を75モル％、エチ
レン単位を約28モル％含有するものであつた。実
施例２に準じて変性EVOHを得た。けん化度は
99.4モル％であり、210℃、2160ｇ荷重で測定し
た溶融粘性指数MI₂₁₀は0.8ｇ／10分であつた。

該SiEVOHを実施例１と同様に単層製膜する
にさいし、冷却ロール及びニツプロールにそれぞ
れコロナ処理をほどこしたポリエチレン、ポリプ
ロピレンを導紙しニツプロール線圧７Kg／cmにて
SiEVOHのサンドイツチ押出ラミネートを実施
した。圧着ロール温度は30℃であつた。

得られたラミネートフイルムのネツクイン特性
値は５％であり、また層間接着力は300ｇ／15mm
巾（PE、EVOH間）、250ｇ／15mm巾（PP、
EVOH間）であつた。またこのラミネートフイ
ルムは24時間連続運転を行なつても、ブツ、スジ
の発生がきわめて少なく操業性は良好であつた
（フイルムのフイツシユアイは1.1個／1000cm²）。
このフイルムの酸素透過量は0.7c.c.・20μ／m²・
24hr・atm（20℃−65％RH）と良好であつた。

比較例６ビニルトリエトキシシランを使用しなかつた以
外は実施例４と同様に行なつた。得られたサンド
イツチラミネートフイルムのEVOH層のネツク
イン特性値は25％と大きく、またEVOH層の巾
方向の両端がネツクインにより厚みを増している
為、ニツプロールの線圧を７から14Kg／cmに大巾
にアツプする必要があり、またこの両端部の肉厚
の為、両端部にEVOH樹脂の樹脂タマリが発生
し、ロール回転トルクの増加及び変動及び
EVOH層両端部の巾方向の長さふぞろい、さら
に外見上の不均一等によりロス部がさらに大巾に
増加した。さらに悪い事にはEVOH層のゲル、
ブツ、スジが２〜３時間後より多発しフイルム全
体にスジが発生しやすく操業性が非常に悪かつ
た。

また、該多層フイルムの層間接着強度を測定し
た所、90ｇ／15cm巾（PE、EVOH間）、50ｇ／15
cm巾（PP、EVOH間）とほとんど接着してない
事がわかつた。一方、このフイルムの酸素透過量
は0.7c.c.・20μ／m²・24hr・atmであつた（20℃−
65％RH）。

実施例５容量50で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付
重合槽において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル
共重合体を得るため以下に示す条件により回分式
重合を実施した。

酢酸ビニル仕込量 15Kg メタノール仕込量 5.8Kg ビニルトリメトキシシラン仕込量 6.4ｇ２，2′−アゾビスイソブチロニトリル仕込量
2.7ｇ重合温度 60℃ 重合槽エチレン圧力 36Kg／cm²Ｇ重合時間 6.5hr 酢酸ビニルの重合率は33％であつた。該共重合
体は核磁気共鳴分析によりビニルトリメトキシシ
ラン単位を0.02モル％、酢酸ビニル単位を68モル
％、エチレン単位を32モル％含有することが確認
された。実施例１と同様にけん化し、単離して後
処理を行つた後、乾燥して、変性EVOHを得た。
けん化度は99.5モル％、MI₁₉₀は0.55ｇ／10分で
あつた。

該EVOH、ポリエチレン（三井ポリケミカル
ミラソン12）及び接着性樹脂（東洋ソーダメルセ
ンM5420）を３種４層共押出（フイードブロツク
型ダイス）製膜機に供給しPE／AD／
SiEVOH／AD構成のフイルムを吐出させた。
PE層の厚みは60μ、接着層の厚みは各々30μ、
EVOH層の厚みは15μであつた。この吐出フイル
ムにコロナ処理をほどこした紙を導紙し、ニツプ
ロール線圧12Kg／cm、引取速度10ｍ／minで、紙
の上に上記多層フイルムを押出ラミネートした構
成は結果としてPE／AD／SiEVOH／AD紙にな
つた。

このシートのEVOH層のネツクイン特性は７
％であり、また巾方向のEVOH層の厚み分布も
６％と非常に収率の高い均一な多層体であつた。
また24時間連続運転を行なつてもゲル、フイツシ
ユアイの発生は少なかつた（フイツシユアイ1.2
個／1000cm²）、さらにEVOHの酸素透過性を測定
した所、0.6c.c.・20μ／m²・24hr・atmと良好であ
つた（20℃−65％RH）。

比較例７ビニルトリメトキシシランを用いなかつた以外
は実施例５と同様に行ないエチレン含有率31.8モ
ル％、けん化度99.6モル％、MI₁₉₀は5.1ｇ／10分
のEVOHを得た。このEVOHを用いて実施例５
と同様に紙への共押出ラミネートを実施した。得
られたシートのEVOH層のネツクイン特性は24
％と悪いのみならず、巾方向のEVOH層の厚み
分布が89％と非常に不均一であつた。さらに２〜
３時間運転後のEVOH層のゲル、ブツが発生し
はじめた（フイツシユアイ9.6個／1000cm²）、
EVOH層の酸素透過量は0.7c.c.・20μ／m²・24hr・
atm（20℃−65％RH）と良好であつた。

比較例８比較例７で使用したEVOH100重量部に対して
Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド15重量部配
合し40φ押出機にて溶融時混合ペレツト化を行な
つた。105℃−16時間乾燥したペレツトを用いて
実施例５と同様に紙への押出ラミネートを実施し
た。得られたシートのEVOH層の巾方向の厚み
分布は18％と多少改善の方向にはあるが、
EVOH層のネツクイン特性値は31％と大巾に悪
化していた。またゲルも多発し（フイツシユアイ
7.1個／1000cm²）、さらに悪い事にはEVOH層の酸
素透過量が1.8c.c.・20μ／m²・24hr・atm（20℃−
65％RH）と悪化する事が認められた。

比較例９比較例２で使用したEVOHを用い実施例５と
同様に紙への押出ラミネートを実施した。得られ
たシートのEVOH層のネツクイン特性は９％と
比較的良好であつたがEVOH層の巾方向の厚み
分布が45％と不均一であつた。また、運転初期よ
りブツが目立ち運転開始２〜３時間後より流れム
ラ、スジが多発し商品としては耐えられないもの
となつた（フイツシユアイ100個以上／1000cm²）。

実施例６実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条
件で連続重合を実施した。

酢酸ビニル供給量 400ｇ／hr メタノール供給量 100ｇ／hr ビニルトリメトキシシラン 240mg／hr ２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） 170mg／hr 重合温度 60℃ 平均滞留時間 5hr 重合槽エチレン圧力 46Kg／cm²Ｇ酢酸ビニルの重合率は約45％であつた。該共重
合体は核磁気共鳴分析により、ビニルトリメトキ
シシラン単位を0.023モル％、酢酸ビニル単位を
61モル％、エチレン単位を約39モル％含有するこ
とが確認された。

実施例１と同様にけん化し、単離して、後処理
を行つた後、乾燥して、改質EVOHを得た。け
ん化度は99.4モル％であり、MI₁₉₀は1.5分／10分
であつた。

ポリエチレンをアイオノーマ（三井ポリケミカ
ルサーリン1605）にかえた以外は実施例５と同
様に紙へ押出ラミネートを行なつた。得られたシ
ートのEVOH層のネツクイン特性は６％であり、
かつ巾方向のEVOH層の厚み分布は７％であり、
かつ24時間運転後のフイツシユアイは1.7個／
1000cm²であり、操業性も含め非常に良好なシート
であつた。またEVOH層の酸素透過量は0.8c.c.・
20μ／m²・24hr・atm（20℃−65％RH）と良好で
あつた。

比較例 10 ビニルトリメトキシシランを使用しなかつた以
外は実施例６と同様に行ない、紙への押出ラミネ
ートシートを得た。EVOHのC₂H₄cortは39モル
％、けん化度99.4モル％、MI4.5ｇ／10分であつ
た。このシートのEVOH層のネツクイン特性は
18％であり、またEVOH層の巾方向の厚み分布
は29％であり非常に悪く、さらに２〜3hr後より
ブツ、流れムラが発生した（フイツシユアイは15
個／1000cm²）EVOH層の酸素透過量は0.7c.c.・
20μ／m²・24hr・atm（20℃−65％RH）とあつ
た。

比較例 11 比較例10に用いたEVOHにホウ酸を0.020％を
けん化後のEVOH溶液に添加し実施例６と同様
に後処理を行なつた。得られたEVOHのMI1.4
ｇ／10分であつた。該ホウ酸架橋EVOHを用い、
実施例６と同様に紙への押出ラミネートを実施し
た。得られたシートのEVOH層のネツクイン特
性は21％であり、またEVOH層の巾方向の厚み
分布は21％と問題解決にはいたらなかつた。それ
故ホウ酸架橋EVOHはケイ素含有EVOHとは本
質的に作用効果が異なる様であり、ケイ素含有
EVOHのみが特異な成形性を示す事がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式（）、
（）及び（）で表わされるケイ素を含有する
オレフイン性不飽和単量体の中から選ばれた１種
または２種以上の共重合体をけん化して得た酢酸
ビニル成分のけん化度95モル％以上、エチレン含
有量25〜60モル％、ケイ素含有量0.0005〜0.2モ
ル％であるケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物を熱可塑性樹脂層または紙に溶融押
出して得たラミネート構造体。〔但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R¹は
低級アルキル基、アリール基、またはアリール基
を有する低級アルキル基、R²は炭素数１〜40の
アルコキシ基であり、該アルコキシル基は酸素を
含有する置換基を有していてもよい。R³は水素
原子またはメチル基、R⁴は水素原子または低級
アルキル基、R⁵はアルキレン基または連鎖炭素
原子が酸素もしくは窒素によつて相互に結合され
た２価の有機残基、R⁶は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基またはアリール
基を有する低級アルキル基、R⁷はアルコキシ基
またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基ま
たはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有する
置換基を有していてもよい。）、R⁸は水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基また
はアリール基を有する低級アルキル基、R⁹は低
級アルキル基である。〕２ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物と熱可塑性樹脂を共押出した多層溶融物を
熱可塑性樹脂層または低に押出して得た特許請求
の範囲第１項に記載のラミネート構造体。