JPH05151996A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 寿命が長く、高率放電特性の優れたリチウム
二次電池を提供する。 【構成】 正極２とイオン伝導性電解質層３ａとイオン
伝導性高分子化合物層３ｂと負極４とをこの順序で積層
したことを特徴とするものである。 【効果】 負極表面にリチウムが樹枝状に成長するのを
防止でき寿命が長くなる。また正極表面に電解液層が接
しているため界面接触抵抗を少なくでき、高率放電特性
が優れたものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の電
解質の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄形化とさらに高エネルギー密度を有する電池が要
望されている。一次電池の分野では、既にリチウム電池
などの小型、軽量の電池が実用化されているが、その用
途分野は限られている。そこで、従来の鉛電池、ニッケ
ル−カドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量
化が可能な非水電解液を用いた二次電池が注目されてい
るが、サイクル特性、自己放電特性などの特性を満足す
るものが見いだされていないことが原因で現在も多くの
研究機関で検討されている。

【０００３】特にこのタイプの二次電池の問題点として
重要なことは、負極活物質であるリチウムが、充電時に
負極表面に樹枝状に成長することにより正極と接して電
池内部で短絡を生じたり、あるいはモッシー状に析出す
ることによりリチウムの脱落等が生じ、その結果充放電
サイクルがきわめて短くなるということである。これ
は、放電時にリチウムがイオンとなって溶出すると、負
極表面が凹凸状になりその後の充電時にリチウムが凸部
に集中的に析出する傾向があるためである。また、これ
らの析出リチウムは、表面積が大きな微粒子であるため
活性度が高く、そのため有機電解液と反応して電解液を
分解させるのでサイクル特性が極めて悪くなる。

【０００４】この対策として、特開昭５２−５４２３号
公報などに示されるように、負極にリチウム合金を用い
ることが既に提案されている。しかしながら、リチウム
−アルミニウム合金に代表されるように合金の強度が低
いため、充放電の繰り返しによって電極の割れや微細化
を生じることなどからサイクル特性の向上は難しかっ
た。また、その他のリチウム合金にしても同様のことが
言えた。

【０００５】そのため、長期保存性を向上させるため
に、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性高分子化合
物が報告され、上記の問題を解決する手段の１つとし
て、さらに研究が進められている。現在研究が進められ
ているイオン伝導性高分子化合物は、エチレンオキシド
を基本単位とするホモポリマーまたはコポリマーの直鎖
状高分子、網状架橋高分子または櫛型高分子などである
が、低温でのイオン伝導度をあげることを目的として、
網状架橋高分子または櫛型高分子にして結晶化を防ぐこ
とが提案され、実施されている。特に上記網状架橋高分
子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、機械的強度が
大でありかつ低温でのイオン伝導度が良好であるため有
用である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術で述べたイ
オン伝導性高分子化合物を電気化学デバイスの電解質に
応用する際、正極層とイオン導電性電解質層との界面接
触抵抗が大きいという問題点があった。

【０００７】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、その目的とするところは、電解質層にイオン
伝導性高分子化合物を用いた電池において、高性能、高
エネルギー密度を有するリチウム二次電池を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成すべく正極と、イオン伝導性高分子化合物からなる電
解質と、負極としてリチウム金属あるいはリチウム合金
あるいはリチウムをドープできる化合物を用いる二次電
池において、該リチウム金属表面と接触する電解質層
に、イオン伝導性高分子化合物層を配置し、その次の層
に、イオン伝導性電解液層を配置してなることを特徴と
するリチウム二次電池である。

【０００９】本発明の上記イオン伝導性高分子化合物と
しては、ポリエーテルを架橋した高分子化合物に金属塩
を溶解したイオン伝導性高分子化合物のうち、上記高分
子化合物が多官能性水酸基を有するポリエーテルとジア
クリレートによってエーテル結合することによって架橋
するものなどが例示されるが、特に限定されるものでは
ない。多官能性水酸基を有するポリエーテルとジアクリ
レートとの反応で得られた三次元ポリエーテルは、その
架橋構造の中にアルカリ金属塩などの金属塩を溶解させ
ることができ、しかもエーテル結合によって生成した架
橋ポリマーであるために、分子間水素結合のない、ガラ
ス転移温度の低い構造となり、溶解した金属イオンの泳
動がきわめて容易になる。

【００１０】多官能性水酸基を有するポリエーテルとし
ては、例えばグリセリンとエチレンオキシドあるいはプ
ロピレンオキシドとの反応で得られたポリエーテルが例
示される。ジアクリレートとしては、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レートあるいはハイドロキノンジアクリレートなどのよ
うにグリコールあるいは２価フェノールから誘導される
脂肪族、芳香族ジアクリレートが用いられる。

【００１１】また、エチレンオキシドのジメタクリル酸
エステルまたはジアクリル酸エステルとポリエーテルの
モノメタクリル酸エステルまたはモノアクリル酸エステ
ルの混合物を反応させた架橋ネットワーク構造の高分子
を用いてもよい。さらに、上記イオン伝導性電解液層と
しては、含有するイオン性化合物として、例えばＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＮａＩ、ＮａＳＣ
Ｎ、ＮａＢｒ、ＫＳＣＮ、などのＬｉ、Ｎａ、またはＫ
の１種を含む無機イオン塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢＦ₄ 、
（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢｒ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＣｌＯ₄ 、（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＩ、（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₄ ＮＣｌＯ₄ 、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ＮＩ、（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₄ Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｎ−ｂｅｎ
ｚｏａｔｅ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の
四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、
オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられる。これら
のイオン性化合物は、２種以上を併用してもよい。

【００１２】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の高分子化合物のエーテル結合酸素数に対して、イ
オン性化合物が０．０００１〜５．０モルの割合であ
り、中でも０．００５〜２．０モルであるのが好まし
い。このイオン性化合物の使用量があまり多すぎると、
過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離せ
ず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低下
させる結果となる。イオン性化合物を溶解できる物質と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
トなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの
環状エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライムなどのエーテル類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類、ジオキソランまたはその
誘導体、スルホランまたはその誘導体などの単独または
それら２種以上の混合物などが挙げられる。

【００１３】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、例えば以下の電池電極材料が挙げられ
る。すなわち、ＣｕＯ、Ｃｕ₂ Ｏ、Ａｇ₂ Ｏ、ＣｕＳ、
ＣｕＳＯ₄ などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＳｎＯなどのIV族金属化合物、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ
₁₂、ＶＯ_x 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ など
のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、，Ｍｏ
Ｍ₃ 、ＭｏＳ₂ 、ＷＯ₃ 、ＳｅＯ₂ などのVI族金属化合
物、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ などのVII 族金属化合物、Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 、ＦｅＯ、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｎｉ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、
ＣｏＯ_{3 、} ＣｏＯなどのVIII族金属化合物、または一般
式Ｌｉ_x ＭＸ_y 、Ｌｉ_x ＭＮ_y Ｘ₂ （Ｍ、ＮはＩ〜VIII
族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示
す。）などで表わされる、例えばリチウム−コバルト系
複合酸化物あるいはリチウム−マンガン系複合酸化物な
どの金属化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパ
ラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料など
の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料
などである。

【００１４】さらに、負極に使用する負極活物質として
は、例えば以下の電池電極材料が挙げられる。すなわ
ち、カーボンなどの炭素質材料、リチウム金属、リチウ
ム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リ
チウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、お
よびウッド合金などのリチウム合金などである。これら
の負極活物質は、単独あるいは２種以上の併用が可能で
ある。正極集電板としては、アルミニウム、ステンレ
ス、チタン、銅、または、導電性物質（例えば、インジ
ウム−スズ酸化物、銅、金、ポリチオフェン等の導電性
高分子化合物、等）を蒸着などの手段によって表面に付
着させ、導電層を有する樹脂などの材質が好ましい。ま
た、負極集電板としては、ステンレス、鉄、ニッケル、
銅、または、導電性物質（例えば、インジウム−スズ酸
化物、銅、金、ポリチオフェン等の導電性高分子化合
物、等）を蒸着などの手段によって表面に付着させ、導
電層を有する樹脂などの材質が好ましいが、特に限定す
るものではない。

【００１５】

【作 用】負極４表面にイオン伝導性高分子化合物層を
配しているため、デンドライト生成が抑制される。ま
た、正極１表面に電解液層２が接触しているため、正極
活物質と電解液との界面接触抵抗が少ない。

【００１６】

【実施例】本発明の一実施例を図面に基づいて説明す
る。 （実施例１）図１は、本発明の一実施例を示すリチウム
二次電池の断面図である。１は、ステンレス鋼からなる
正極集電板で、２は複合正極であり、正極活物質に五酸
化バナジウムを、導電剤としてアセチレンブラックを、
結着剤としてエチレンオキシドのジアクリル酸エステル
とポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステルを
混合した有機化合物を用いた。また、３ａは、イオン伝
導性電解液層、３ｂは、イオン伝導性高分子化合物層で
ある。４は、金属リチウムであり、５は、ステンレス鋼
からなる負極集電板で、外装も兼ねている。６は、変性
ポリプロピレンからなる封口材である。

【００１７】次に、製造方法について説明する。まず、
複合正極２は、五酸化バナジウムとアセチレンブラック
を８５：１５の重量比率で混合したものに、結着剤およ
び溶剤を混練して作製し、ステンレス鋼からなる正極集
電板１の表面に導電性カーボン被覆を形成した集電体の
上にキャストした。次に、負極活物質４としてリチウム
金属を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板５
に圧着した。その後、上記リチウム金属上に本発明のイ
オン伝導性高分子化合物層３ｂを形成させるべく、エチ
レンオキシドユニットを含むポリエーテルトリオール
（分子量：３０００）３０重量部と六フッ化ヒ素酸リチ
ウム６重量部、エチレンカーボネート３２重量部および
プロピレンカーボネート３２重量部、そしてメチレンジ
フェニレンジイソシアナート４重量部、ジブチルチンジ
アセテート０．４重量部を加えて十分混合したものを、
リチウム４／負極集電体５上にキャストした。次にイオ
ン伝導性電解液層３ａは、不織布に六フッ化ヒ素酸リチ
ウムを溶解したプロピレンカーボネートおよびエチレン
カーボネートの１：１溶液を染みこませて作成した。そ
して、このイオン伝導性電解液層３ａを有する不織布を
複合正極２とイオン伝導性高分子化合物層３ｂとの間に
挟み込み接触させることにより、シート状のリチウム二
次電池を作製した。この電池をＡ電池と称する。

【００１８】（比較例）図２は、上記実施例と同一容量
を有する従来のシート状リチウム二次電池の断面図であ
り、１は正極集電板、２は複合正極、４は負極活物質、
５は負極集電板であり、それぞれの組成は上記実施例と
同じである。３ｂはイオン伝導性高分子化合物で、エチ
レンオキシドユニットを含むポリエーテルトリオール
（分子量：３０００）３０重量部と六フッ化ヒ素酸リチ
ウム６重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重
量部、エチレンカーボネート３２重量部およびプロピレ
ンカーボネート３２重量部を混合したものである。この
電池をＢ電池と称する。

【００１９】次に、前記Ａ電池とＢ電池とのサイクル寿
命を比較した。その結果を図３に示す。尚、試験条件
は、充電、放電ともに定電流で行い電流密度は０．２mA
／cm² 、終止電圧は充電が３．５Ｖ、放電が２．０Ｖと
した。この結果より、本発明のＡ電池は従来のＢ電池に
比べて、サイクル寿命が格段に優れていることが分かっ
た。

【００２０】さらに、前記Ａ，Ｂ電池の高率放電性能を
比較するため各々の電池について電流密度０．２、１、
５mA／cm² で放電を行った。その結果をそれぞれ図４お
よび５に示す。この結果より、高率放電（図では５mA／
cm² ）になる程Ａ電池はＢ電池に比べ電圧の低下が少な
く特性が優れていることが分る。

【００２１】

【発明の効果】本発明は、上述したとおり構成されてい
るので、次に記載する効果を奏する。 （１） 負極表面にリチウムが樹枝状に成長するのを防
止でき、サイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供
できる。 （２） 正極表面には電解液層を形成しているために正
極活物質と電解液との接触がよく高率放電特性の優れた
リチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す断面図である。

【図２】比較例の従来電池を示す断面図である。

【図３】本発明のＡ電池と従来のＢ電池とのサイクル寿
命を比較した特性図である。

【図４】本発明のＡ電池を放電した時の特性図である。

【図５】比較例のＢ電池を放電した時の特性図である。

【符号の説明】

２ 正極 ３ａ イオン伝導性電解液層 ３ｂ イオン伝導性高分子化合物 ４ 負極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極（２）とイオン伝導性電解液層（３
   ａ）とイオン伝導性高分子化合物層（３ｂ）と負極
   （４）とをこの順序で積層したことを特徴とするリチウ
   ム二次電池。